CN105688815A - 一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，步骤如下：将多壁碳纳米管羧化；将含氧基硅烷、去离子水、乙醇置于反应容器内搅拌均匀，加入羧化多壁碳纳米管，加入酸性催化剂和碱性催化剂，诱导形成复合气凝胶前驱体；搅拌形成果冻状凝胶；老化后制得块状复合凝胶；使用溶剂将块状复合凝胶浸泡，去除未反应的原料和杂质；再使用表面改性剂浸泡，置于冰箱冻实，冷冻干燥得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶。制备的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶吸附剂对水中包括汽油、柴油、甲苯等常见油品和有机溶剂具有较强的吸附能力，通过高温灼烧可以实现吸附剂的再生，在重复十五次吸附-再生实验后依然保持较强的吸附性能，无明显降低。

Description

一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与环境科学技术领域，涉及一种高吸油能力材料的制备方法，具体涉及一种可重复使用的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
背景技术
随着我国经济社会和科技领域的不断发展，人类对石油资源的依存度与日俱增，这显著促进了石油的开采量的增加。值得一提的是，国内大部分油田已进入开发中后期，产出液的平均综合含水率已超过80％，进而导致大量的石油污染废水产生，并且处理难度越来越大。随着水资源日趋紧张以及污水排放标准的提高，达成石油污染废水的高效、无害化处理是当务之急。传统的水处理技术存在设备使用及处理效率较低、工程投资大、处理成本高等弊端，不能满足石油污染废水处理的需要。因此对石油污染废水的有效处理和回收利用是环境学家和化工技术工作者面临的一大难题。目前，石油污染废水的常规处理方法有生物法、化学法和物理法，在所述的三种方法中，以生物法使用方法应用较广，该方法有较好的处理效果，但普遍存在处理速度慢、占地面积大、入水含油量不可过高等问题。值得关注的是，物理吸附法以其简单、快速、高效的特点受到科研工作者的关注，但多数吸附剂用于石油污染废水的处理都存在再生困难、吸附效率低的问题。发展吸附效率高、成本低、可再生和具有实用性的吸附材料，是解决吸附法处理石油污染废水技术发展的关键步骤。
在各种吸附材料中，碳纳米管做为新兴的纳米材料，以独特的分子结构、良好的力学性能，再加上其本身对水中油相具有较高的吸附去除能力，使其在石油污染废水处理方面拥有巨大的应用潜力。碳纳米管作为一种优异的吸附材料不仅可以高效、快速地实现污水中的油的去除,而且碳纳米管和油都可以回收再利用。但目前纳米尺度的碳纳米管存在不易回收的难题，且碳管单独使用时本身的致毒机理尚未深入探究，限制了其大规模应用。
硅气凝胶是结构可控的非晶态多孔固体材料，所具有的高比表面积、低密度保证了其较高的油水分离效率，并且通过疏水化处理后能得到高亲油性能。但硅气凝胶的疏松孔道结构导致其在使用过程中具有易碎性，采用碳纳米管作为骨架支撑材料与疏水硅气凝胶进行复合，可实现二者的优势互补。同时，兼具有耐火性和耐酸性能的硅气凝胶可拓展复合材料在工程领域的适用范围，减少使用过程中的安全隐患，而碳纳米管的加入则能明显提高复合材料的吸附能力。
专利CN105016350A报道了一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法，将硅气凝胶中原有的Si-O键与纤维素增强相中的缩醛基C＝O键以共价键的形式结合，使制备出的硅气凝胶具有一定机械强度和吸油能力，该专利对柴油的吸附能力仅为8g/g，对汽油的吸附能力仅为7g/g。专利CN103752267A报道了一种丝瓜络碳气凝胶吸附剂的制备方法，其对正己烷的吸附能力仅为7.01g/g，对石油醚的吸附能力仅为6.85g/g。同时未探究吸附材料对商品油(柴油、汽油、煤油等)的吸附能力，以及吸油后材料的解吸方法和循环使用性能。专利CN102125821A报道了一种活性炭-硅气凝胶吸油海绵的制备方法，该复合材料对挥发性有机污染物具有一定的吸附能力，对甲苯的吸附能力仅为4.08g/g，且该专利未对吸附后材料的再生方式和循环使用性能进行说明。
现有制备亲油疏水复合气凝胶吸附剂的材料制备及吸油应用存在如下技术问题：(1)增强相难以大幅提高材料在使用过程中的强度；(2)常压干燥过程中凝胶容易开裂，不易成型化；(3)常采用超临界干燥法，干燥过程复杂，流程较长，操作费用昂贵。(4)现行气凝胶材料对挥发性有机溶剂和商品油的吸附能力普遍较低。(5)吸附油品后气凝胶材料的再生方式和循环使用性能未加考虑。
发明内容
根据上述不足之处，本发明的目的是提供一种原料易得、高吸附性能的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶，该多壁碳纳米管-二氧化硅气凝胶具有较大的比表面积和多孔结构，对水中油相具有较高的吸附容量和高再生使用性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案在于：一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)称取1重量份数的多壁碳纳米管，加入到30～1000重量份数的硫酸和硝酸的混酸溶液中，所述的混酸溶液中硫酸和硝酸的摩尔比为1:3，加热6h后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管；
(2)将含氧基硅烷、去离子水、乙醇以摩尔比n含氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.05～0.3:1:10～20的比例置于反应容器内，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为0.1～3％的羧化多壁碳纳米管，在200～400W功率的超声下作用0.5～4h，加入酸性催化剂搅拌0.5～2h，然后加入碱性催化剂，诱导形成复合气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的复合气凝胶前驱体搅拌0.5～2h，复合气凝胶前驱体缩聚形成果冻状凝胶；在0℃～100℃常压下老化10～24h后制得块状复合凝胶；
(4)在室温常压条件下，使用溶剂将步骤(3)所得的块状复合凝胶浸泡12～36h，去除溶剂，再重新加入新的溶剂浸泡12～36h，重复此浸泡过程2～3次，去除未反应的原料和杂质；
(5)将步骤(4)洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先使用第一种表面改性剂浸泡12～36h，通过挤压除去表面改性剂，再使用第二种表面改性剂浸泡12～36h，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻12～36h冻实，将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力3～500Pa以及温度-80～0℃下冷冻干燥24～72h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶。
优选的是：所述的含氧基硅烷为正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷中的一种。
优选的是：在制备前将含氧基硅烷原料置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理，去除其中的杂质，以保证顺利形成凝胶。
优选的是：所述的酸性催化剂包括醋酸或/和盐酸，加入酸性催化剂后使得体系的pH为3-4。
优选的是：所述的碱性催化剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种，加入碱性催化剂后使得体系的pH为6-7。
优选的是：所述步骤(4)中的溶剂为质量浓度≥50％的乙醇水溶液。
优选的是：所述步骤(5)中的第一种表面改性剂为正己烷，第二种表面改性剂为等体积的三甲基氯硅烷与正己烷复配溶液。使用表面改性剂的目的是对复合气凝胶进行疏水化处理，即提高复合气凝胶的疏水亲油特性。
其中，含氧基硅烷是硅气凝胶制备的重要原料，其用量在制备过程中需要精确控制。含氧基硅烷的用量会决定硅气凝胶是否具有块状特征，当用量过多时，硅气凝胶的脆性较大，在冷冻干燥过程中极易碎裂。当用量过小，硅气凝胶中的二氧化硅团簇难以与碳纳米管接枝，导致气凝胶不能成型，故含氧基硅烷的用量对硅气凝胶的制备起到关键作用。
本发明的复合气凝胶的制备机理为溶胶-凝胶法，具体概述如下：超声分散后的多壁碳纳米管、含氧基硅烷、水及无水乙醇构成复合气凝胶制备的前驱体，该阶段为溶液；通过逐滴加入酸性催化剂调节溶液PH为3-4，促进含氧基硅烷发生水解反应形成Si-O-Si键，该阶段为溶胶；通过逐滴加入碱性催化剂，调节溶胶PH值为6-7，促进Si-O-Si发生聚合反应，此步为二氧化硅团簇接枝碳纳米管的过程，该过程为凝胶阶段。至此，凝胶已经制备完成，后续步骤即为凝胶的疏水化处理和冷冻干燥过程，从而保证制备出的复合气凝胶具有疏水亲油特性。
本发明的有益效果是：
(1)批量制备的原料便宜并且容易得到，降低了原材料的要求；制备工具简单，可根据实际情况调控产品形状。
(2)制备的气凝胶适用温度范围较广(0℃～200℃)，能保持良好的吸附性能；制备出的气凝胶具有较低的密度(5mg/cm3)、较高的孔隙率、较大的比表面积(489m2/g)和较强的疏水性(接触角155°)。
(3)通过改变凝胶前体的种类、配比和催化剂的添加量可以控制气凝胶的材料特性，比如大孔结构、骨架强度等，有利于提高实际应用过程中的吸附选择性。
(4)制备的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶吸附剂对水中包括汽油、柴油、甲苯等常见油品和有机溶剂具有较强的吸附能力，通过高温灼烧可以实现吸附剂的再生，在重复十五次吸附-再生实验后依然保持较强的吸附性能，无明显降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称量1g的多壁碳纳米管，加入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的1000g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将正硅酸四乙酯置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到正硅酸四乙酯溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n正硅酸四乙酯:n去离子水:n乙醇＝0.05:1:10配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1％的羧化多壁碳纳米管，在200W功率的超声下作用0.5h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.1，搅拌1小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.2，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体搅拌0.5h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在0℃常压下老化10h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度50％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡12h，去除溶剂，重复此浸泡过程2次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡12h，然后通过挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡12h进行表面改性，，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻12h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力3Pa以及温度-80℃下冷冻干燥24h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-1。
实施例2
称量1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的40g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将正硅酸四乙酯置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到正硅酸四乙酯溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n正硅酸四乙酯:n去离子水:n乙醇＝0.175:1:15配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1.5％的羧化多壁碳纳米管，在300W功率的超声下作用1.5h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.5，搅拌0.5小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.5，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体经搅拌1.5h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在50℃常压下老化12h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度75％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡24h，去除溶剂，重复此浸泡过程3次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡24h，挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡24h进行表面改性，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻24h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力250Pa以及温度-40℃下冷冻干燥50h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-2。
实施例3
称量1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的500g混酸中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将正硅酸四乙酯置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到正硅酸四乙酯溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n正硅酸四乙酯:n去离子水:n乙醇＝0.3:1:20)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为3％的羧化多壁碳纳米管，在400W功率的超声下作用4h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为4，搅拌2小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为7，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体经搅拌2h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在50℃常压下老化24h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度85％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡36h，去除溶剂，重复此浸泡过程3次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡36h，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡36h进行表面改性，再通过挤压除去表面改性剂，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻24h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力500Pa以及温度0℃下冷冻干燥72h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-3。
实施例4
称量1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的30g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将甲基三乙氧基硅烷置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到甲基三乙氧基硅烷溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n甲基三乙氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.05:1:10)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1％的羧化多壁碳纳米管，在200W功率的超声下作用0.5h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.1，搅拌1小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.2，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体搅拌0.5h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在0℃常压下老化10h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度50％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡12h，去除溶剂，重复此浸泡过程2次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡12h，通过挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡12h，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻12h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力3Pa以及温度-80℃下冷冻干燥24h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-4。
实施例5
称量1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的600g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将甲基三乙氧基硅烷置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到甲基三乙氧基硅烷溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n甲基三乙氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.175:1:15)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1.5％的羧化多壁碳纳米管，在300W功率的超声下作用1.5h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.5，搅拌1小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.5，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体搅拌1.5h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在50℃常压下老化12h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度75％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡24h，去除溶剂，重复此浸泡过程3次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡24h，挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡24h，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻24h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力250Pa以及温度-40℃下冷冻干燥50h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-7。
实施例6
称量1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的700g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将甲基三乙氧基硅烷置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到甲基三乙氧基硅烷溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n甲基三乙氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.3:1:20)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为3％的羧化多壁碳纳米管，在400W功率的超声下作用4h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为4，搅拌2h后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为7，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体经400W功率超声搅拌2h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在50℃常压下老化24h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度85％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡36h，去除溶剂，重复此浸泡过程3次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡36h，再通过挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡36h进行表面改性，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻24h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力500Pa以及温度0℃下冷冻干燥72h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-6。
实施例7
称量1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的35g混酸中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将四甲氧基硅烷置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到四甲氧基硅烷溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n四甲氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.25:1:18)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1.1％的羧化多壁碳纳米管，在250W功率的超声下作用3h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.3，搅拌2小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.6，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体搅拌1.6h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在70℃常压下老化12h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度65％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡15h，去除溶剂，重复此浸泡过程2次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡20h，挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡20h进行表面改性，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻18h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力3Pa以及温度-45℃下冷冻干燥50h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-7。
实施例8
称量1.1g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的550g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将甲基三甲氧基硅烷置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到甲基三甲氧基硅烷溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n甲基三甲氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.2:1:12)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1.6％的羧化多壁碳纳米管，在350W功率的超声下作用1.6h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.6，搅拌1小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.1，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体经搅拌1.7h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在80℃常压下老化16h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度55％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡24h，去除溶剂，重复此浸泡过程3次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡24h，通过挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡24h进行表面改性，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻24h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力300Pa以及温度-43℃下冷冻干燥70h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-8。
实施例9
称量0.4g的多壁碳纳米管，放入到硫酸和硝酸的摩尔比为1:3的750g混酸溶液中加热6h，后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管。将聚二甲基硅氧烷置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理后得到聚二甲基硅氧烷溶液，将所得溶液与去离子水、乙醇按照摩尔比为n聚二甲基硅氧烷:n去离子水:n乙醇＝0.65:1:12)配制成混合溶液，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为1.5％的羧化多壁碳纳米管，在300W功率的超声下作用1.5h，逐滴加入1mol/L盐酸溶液至pH值为3.4，搅拌1.5小时后，逐滴加入1mol/L氨水至pH值为6.7，促进形成复合气凝胶前驱体。制得的复合气凝胶前驱体搅拌1.5h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在50℃常压下老化12h后制得块状复合凝胶。在室温常压条件下，使用质量浓度75％的乙醇水溶液将块状复合凝胶浸泡24h，去除溶剂，重复此浸泡过程3次，去除未反应的原料和杂质。洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先加入正己烷浸泡24h，通过挤压除去正己烷，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡24h，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻24h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力250Pa以及温度-40℃下冷冻干燥50h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶MSA-9。
试验例1：
采用实施例3制备的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶进行吸附能力探究以及再生能力考察的试验，选用一系列商品油和有机溶剂作为吸附对象，将实施例3的复合气凝胶MSA-3投入到注射器内，并加入过量的吸附对象，30min后对复合气凝胶吸附前后进行称重，吸附后在氮气氛围下灼烧将吸附剂再生，记首次吸附能力为吸附能力A(单位:g/g)。继续进行多次吸附实验，经过15次吸附-解吸试验，多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的吸附性能没有明显下降，记此时吸附能力为吸附能力B(单位:g/g)。同时采用实施例4、5、7、9制得的复合气凝胶进行上述试验，另一方面与原生碳纳米管的吸附能力进行对比，试验结果如表1所示。
表1吸附性能测试对照表(测试误差±5％)
由表1可以看出，制备得到的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶吸附剂对水中包括汽油、柴油、甲苯等常见油品和有机溶剂具有较强的吸附能力，通过高温灼烧可以实现吸附剂的再生，在重复十五次吸附-再生实验后依然保持较强的吸附性能。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)称取1重量份数的多壁碳纳米管，加入到30～1000重量份数的硫酸和硝酸的混酸溶液中，所述的混酸溶液中硫酸和硝酸的摩尔比为1:3，加热6h后取出固体物质置于60℃下恒温干燥，得到羧化多壁碳纳米管；
(2)将含氧基硅烷、去离子水、乙醇以摩尔比n含氧基硅烷:n去离子水:n乙醇＝0.05～0.3:1:10～20的比例置于反应容器内，剧烈搅拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为0.1～3％的羧化多壁碳纳米管，在200～400W功率的超声下作用0.5～4h，加入酸性催化剂，搅拌0.5～2h，然后加入碱性催化剂诱导形成复合气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的复合气凝胶前驱体搅拌0.5～2h，复合气凝胶前驱体水解缩聚形成果冻状凝胶；在0℃～100℃常压下老化10～24h后制得块状复合凝胶；
(4)在室温常压条件下，使用溶剂将步骤(3)所得的块状复合凝胶浸泡12～36h，去除溶剂，再重新加入新的溶剂浸泡12～36h，重复此浸泡过程2～3次，去除未反应的原料和杂质；
(5)将步骤(4)洗涤后的块状复合凝胶在室温常压下先使第一种表面改性剂浸泡12～36h，通过挤压除去该表面改性剂，再使用第二种表面改性剂浸泡12～36h，而后将表面改性后的凝胶置于冰箱冷冻12～36h冻实，再将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力3～500Pa以及温度-80～0℃下冷冻干燥24～72h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的含氧基硅烷为正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：在制备前将含氧基硅烷原料置于油浴锅中于100℃下回流6h进行纯化处理。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为醋酸或/和盐酸，加入酸性催化剂后使得体系的pH为3-4。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种，加入碱性催化剂后使得体系的pH为6-7。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的溶剂为质量浓度≥50％的乙醇水溶液。
7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的两种表面改性剂分别为正己烷和等体积的三甲基氯硅烷与正己烷复配溶液。
8.根据权利要求7所述的多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂的使用方法是先加入正己烷浸泡，挤压去除正己烷后，再加入等体积的三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液浸泡。
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