CN116444171A - 一种石墨烯基膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯基膜材料的制备方法，包括以下步骤：S1、清洗待涂膜玻璃衬底；粗糙玻璃衬底表面；S2、制备氧化石墨烯‑二氧化硅溶胶成膜浆料；S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为8.7至9.0；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和CTAB，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯‑二氧化硅溶胶浆料；S5、浸渍提拉镀膜；S6、退火得石墨烯基膜；本发明制得一种改善光伏玻璃表面疏水性能的石墨烯基膜材料，所得膜层附着于玻璃表面，在保证透光率的前提下，有效改善所得光伏玻璃表面疏水性均匀的均匀分布。
Description
技术领域
本发明涉及光伏玻璃技术领域，特别是涉及一种提升玻璃透光率的石墨烯基膜材料及其制备方法。
背景技术
太阳能光伏玻璃是一种通过层压入太阳能电池，能够利用太阳辐射发电，并具有相关电流引出装置以及电缆的特种玻璃。
目前的光伏组件中的核心组件为太阳能电池板，太阳能电池板配合有对其进行保护的光伏玻璃盖板。光经过光伏玻璃盖板时，玻璃对光存在吸收和散射、反射以及透过，透过玻璃的光才能被太阳能电池板利用转化为电能。因此在玻璃表面通过物理方法或者化学方法构建提升透光率的薄膜，较为常用的是使用溶胶-凝胶法存在大量的液体，所得膜层的厚度和均匀性难以控制，或者是干燥的过程中容易形成孔洞或者凹凸，所得膜层的均匀性难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基膜材料的制备方法，本发明制得一种改善光伏玻璃表面疏水性能的石墨烯基膜材料，所得膜层附着于玻璃表面，在保证透光率的前提下，有效改善所得光伏表面均匀的疏水性。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种石墨烯基膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗待涂膜玻璃衬底；
依次使用清洗剂清洗衬底、丙酮超声清洗10min至15min，乙醇超声清洗10min至15min,去离子水清洗；
清洗后的玻璃衬底浸泡预处理液粗糙表面；
表面预处理的方法如下：将经过清洗的玻璃衬底置于处理液中在25℃至35℃下超声处理60min至90min，粗糙玻璃衬底待涂覆表面；
S2、制备氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
将正硅酸乙酯、氧化石墨烯、水和乙醇混合均匀，常温下加入浓度为5%硝酸，反应6至8小时，得到三维网状的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为8.7至9.0；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；
S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料，测试成膜浆料的粘度η稳定为7×103Pa·s至8×103Pa·s；
S5、浸渍提拉镀膜；
S6、退火得石墨烯基膜材料；
S6退火过程中，二氧化硅溶胶随着玻璃衬底的凹凸表面成膜，所得膜层的水接触角为θ，其中θ＞120°；
取单位面积为S的所得涂层，其中1cm2≤S≤2cm2;
测试该单位面积涂层中n个不同位置的接触角，其中n为整数；
任取其中一个接触角为θ0，其余的接触角分别为θi,所得膜层的均匀性为x≤6%,其中x=∣θ0-θi∣/θ0*100%。
优选处理液按照质量份数为100份计，包括8至12份的氢氧化钠，余量为等量的乙醇和去离子水混合。本发明是用氢氧化钠形成对玻璃彻底表面的粗糙化刻蚀，后续的膜层形成于玻璃衬底的粗糙化表面。
优选S2中正硅酸乙酯、水和乙醇按摩尔比为1：(2至5):(10至20)；氧化石墨烯的质量是正硅酸乙酯质量的0.1倍至0.2倍。
优选聚乙烯醇水溶液的质量分数为8%至10%。
优选十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为（0.01至0.02）:1。
优选S5的提拉速度是30cm/min至40cm/min。
优选S4中测试浆料粘度低于7×103Pa·s，则向成膜浆料中添加1,3-丙二醇调节浆料粘度处于7×103Pa·s至8×103Pa·s；粘度调节后，再次使用慢速滤纸过滤氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料。本发明在改善浆料的粘度后的同时稳定浆料粘度。
优选退火温度为700℃至800℃，退火10min至15min。本发明使用较高的退火温度和较长的退火时间利于所得膜层的结构稳定。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯基膜材料，本发明制得石墨烯基膜材料附着于光伏玻璃表面，在保证透光率的前提下，有效改善所得光伏表面均匀的疏水性。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种本发明制得的石墨烯基材料，所述石墨烯基材料覆盖在玻璃衬底成膜后具有疏水性；
所述玻璃衬底覆盖有发电层；
所述发电层为非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒以及砷化镓中的一种。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过浸渍在柠檬酸作用下具有部分簇团的氧化石墨烯-硅溶胶涂覆在经过清洗、预处理得粗糙化表面的光伏玻璃衬底表面，其中氧化石墨烯通过其表面的羟基和羧基参与硅溶胶的网络结构的形成；同时聚乙烯醇利用其高分子自身的网状结构对所得氧化石墨烯-硅溶胶浆料形成预定位；在成膜过程中，PVA网状结构配合表面活性剂CTAB以及氧化石墨烯-硅溶胶双重网络结构的配合，提高了膜层在提拉过程中的连续性，所得浆料粘度适宜，适合在玻璃衬底表面成膜；成膜后进一步进行退火，高温下溶剂以及表面活性剂去除，溶胶中的SiOH相互结合形成网络结构；
一个柠檬酸分子具有一个羟基和三个羧基，在柠檬酸加入的过程中，羧酸有效促进溶胶中簇团的形成，同时羟基也能参与网络成膜结构，协同聚乙烯醇以及氧化石墨烯促进成膜；
由于退火的温度较高，水和醇的脱离涂层速度较快，此时PVA在混料中对浆料的预定位以及与硅溶胶共同成网络的氧化石墨烯对膜层的结构分别从整体和局部进行了稳定，所得膜层均匀，进一步配合玻璃衬底的粗糙化以及硅溶胶的簇团，获得了成膜均匀的凹凸表面层；在硅溶胶网络中的GO，其在高温下结构稳定，有效对二氧化硅进行了定位，因此所得膜层有效提高了玻璃表面的接触角，且接触角均匀，即所得膜层均匀，性质稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1至4所得膜层单位测试面积内静态接触角的分散情况。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种石墨烯基膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗待涂膜玻璃衬底；
依次使用清洗剂清洗衬底、丙酮超声清洗15min，乙醇超声清洗15min,去离子水清洗；本实施例中的清洗剂为洗衣粉；
清洗后的玻璃衬底浸泡预处理液粗糙表面；
表面预处理的方法如下：将经过清洗的玻璃衬底置于处理液中在25℃下超声处理90min，粗糙玻璃衬底待涂覆表面；
处理液按照质量份数为100份计，包括8份的氢氧化钠，余量为等量的乙醇和去离子水混合。
S2、制备氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
将正硅酸乙酯、氧化石墨烯、水和乙醇混合均匀，常温下加入浓度为5%硝酸，反应6小时，得到三维网状的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
S2中正硅酸乙酯、水和乙醇按摩尔比为1：2:10；氧化石墨烯的质量是正硅酸乙酯质量的0.1倍。
S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为8.7；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；
S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料，测试成膜浆料的粘度η稳定为7.3×103Pa·s；
聚乙烯醇水溶液的质量分数为8%。
十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01:1。
S5、浸渍提拉镀膜；
S5的提拉速度是30cm/min。
S6、退火得石墨烯基膜；
退火过程中，二氧化硅溶胶随着玻璃衬底的凹凸表面成膜，所得膜层的水接触角为θ，如表1所示；
取单位面积为S的所得涂层，其中S为2cm2;
测试该单位面积涂层中15个不同位置的接触角；
任取其中一个接触角为θ0，其余的接触角分别为θi,所得膜层的均匀性为x≤6%,其中x=∣θ0-θi∣/θ0*100%。
退火温度为700℃，退火15min。
本实施例所制得的石墨烯基材料覆盖在玻璃衬底成膜后具有疏水性；所述玻璃衬底覆盖有发电层；所述发电层材料碲化镉。
实施例2
本实施例公开一种石墨烯基膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗待涂膜玻璃衬底；
依次使用清洗剂清洗衬底、丙酮超声清洗15min，乙醇超声清洗15min,去离子水清洗；本实施例中的清洗剂为洗衣粉；
清洗后的玻璃衬底浸泡预处理液粗糙表面；
表面预处理的方法如下：将经过清洗的玻璃衬底置于处理液中在35℃下超声处理60min，粗糙玻璃衬底待涂覆表面；
处理液按照质量份数为100份计，包括12份的氢氧化钠，余量为等量的乙醇和去离子水混合。
S2、制备氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
将正硅酸乙酯、氧化石墨烯、水和乙醇混合均匀，常温下加入浓度为5%硝酸，反应8小时，得到三维网状的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
S2中正硅酸乙酯、水和乙醇按摩尔比为1：5:20；氧化石墨烯的质量是正硅酸乙酯质量的0.2倍。
S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为9.0；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；
S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料，测试成膜浆料的粘度η稳定为6.2×103Pa·s；
聚乙烯醇水溶液的质量分数为8%。
十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
S4中测试浆料粘度低于7×103Pa·s，则向成膜浆料中添加1,3-丙二醇调节浆料粘度处于7.4×103Pa·s；粘度调节后，再次使用慢速滤纸过滤氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料。
S5、浸渍提拉镀膜；
S5的提拉速度是40cm/min。
S6、退火得石墨烯基膜；
退火过程中，二氧化硅溶胶随着玻璃衬底的凹凸表面成膜，所得膜层的水接触角为θ，如表1所示；
取单位面积为S的所得涂层，其中S为2cm2;
测试该单位面积涂层中15个不同位置的接触角；
任取其中一个接触角为θ0，其余的接触角分别为θi,所得膜层的均匀性为x≤6%,其中x=∣θ0-θi∣/θ0*100%。
退火温度为700℃，退火15min。
本实施例所制得的石墨烯基材料覆盖在玻璃衬底成膜后具有疏水性；所述玻璃衬底覆盖有发电层；所述发电层材料碲化镉。
实施例3
本实施例公开一种石墨烯基膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗待涂膜玻璃衬底；
依次使用清洗剂清洗衬底、丙酮超声清洗15min，乙醇超声清洗15min,去离子水清洗；本实施例中的清洗剂为洗衣粉；
清洗后的玻璃衬底浸泡预处理液粗糙表面；
表面预处理的方法如下：将经过清洗的玻璃衬底置于处理液中在30℃下超声处理60min，粗糙玻璃衬底待涂覆表面；
处理液按照质量份数为100份计，包括12份的氢氧化钠，余量为等量的乙醇和去离子水混合。
S2、制备氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
将正硅酸乙酯、氧化石墨烯、水和乙醇混合均匀，常温下加入浓度为5%硝酸，反应8小时，得到三维网状的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
S2中正硅酸乙酯、水和乙醇按摩尔比为1：5:10；氧化石墨烯的质量是正硅酸乙酯质量的0.1倍。
S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为8.8；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；
S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料，测试成膜浆料的粘度η稳定为7.6×103Pa·s；
聚乙烯醇水溶液的质量分数为10%。
十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01:1。
S5、浸渍提拉镀膜；
S5的提拉速度是30cm/min。
S6、退火得石墨烯基膜；
退火过程中，二氧化硅溶胶随着玻璃衬底的凹凸表面成膜，所得膜层的水接触角为θ，如表1所示；
取单位面积为S的所得涂层，其中S为2cm2;
测试该单位面积涂层中15个不同位置的接触角；
任取其中一个接触角为θ0，其余的接触角分别为θi,所得膜层的均匀性为x≤6%,其中x=∣θ0-θi∣/θ0*100%。
退火温度为800℃，退火10min。
本实施例所制得的石墨烯基材料覆盖在玻璃衬底成膜后具有疏水性；所述玻璃衬底覆盖有发电层；所述发电层材料碲化镉。
实施例4
本实施例公开一种石墨烯基膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗待涂膜玻璃衬底；
依次使用清洗剂清洗衬底、丙酮超声清洗15min，乙醇超声清洗15min,去离子水清洗；本实施例中的清洗剂为洗衣粉；
清洗后的玻璃衬底浸泡预处理液粗糙表面；
表面预处理的方法如下：将经过清洗的玻璃衬底置于处理液中在30℃下超声处理60min，粗糙玻璃衬底待涂覆表面；
处理液按照质量份数为100份计，包括12份的氢氧化钠，余量为等量的乙醇和去离子水混合。
S2、制备氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
将正硅酸乙酯、氧化石墨烯、水和乙醇混合均匀，常温下加入浓度为5%硝酸，反应8小时，得到三维网状的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
S2中正硅酸乙酯、水和乙醇按摩尔比为1：3:15；氧化石墨烯的质量是正硅酸乙酯质量的0.2倍。
S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为8.9；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；
S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料，测试成膜浆料的粘度η稳定为7.1×103Pa·s；
聚乙烯醇水溶液的质量分数为10%。
十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
S5、浸渍提拉镀膜；
S5的提拉速度是40cm/min。
S6、退火得石墨烯基膜；
退火过程中，二氧化硅溶胶随着玻璃衬底的凹凸表面成膜，所得膜层的水接触角为θ，如表1所示；
取单位面积为S的所得涂层，其中S为2cm2;
测试该单位面积涂层中15个不同位置的接触角；
任取其中一个接触角为θ0，其余的接触角分别为θi,所得膜层的均匀性为x≤6%,其中x=∣θ0-θi∣/θ0*100%。
退火温度为800℃，退火10min。
本实施例所制得的石墨烯基材料覆盖在玻璃衬底成膜后具有疏水性；所述玻璃衬底覆盖有发电层；所述发电层材料碲化镉。
将实施例1至4所得具有均匀膜层的光伏玻璃衬底在进行表面粗糙化的预处理前的透光率记为Tr0,涂覆有膜层后的透光率记为Trc，透光率的提升记为R，其中R=（Trc-Tr0）/Trc*100%，透光率变化详见表1所示。
表1 实施例1至4光伏玻璃涂抹前后的透光率变化
| 项目 | Tr0 | Trc | R |
| 实施例1 | 93.2% | 95.0% | 1.9% |
| 实施例2 | 93.3% | 96.0% | 2.9% |
| 实施例3 | 93.2% | 95.2% | 2.1% |
| 实施例4 | 93.4% | 95.6% | 2.4% |
从表1可知，本发明所得膜层保证或者一定程度改善了光伏玻璃的透光率，利于太阳能电池组件效率的提升。
实施例1至4经过S3硅溶胶的粒径如表2所示。
表2 实施例1至4经过S3步骤硅溶胶中二氧化硅纳米颗粒的粒径
| 项目 | 粒径 |
| 实施例1 | 90nm |
| 实施例2 | 60nm |
| 实施例3 | 80nm |
| 实施例4 | 70nm |
进一步对实施例1至4所得膜层的静态接触角进行统计，具体数据详见图1所示。
从结合表2和图1的数据可知，本发明附着于光伏玻璃衬底表面的石墨烯基膜层其静态接触角均在120°以上，且单位测试面积S中接触角波动小，所得膜层的均匀性为x≤6%。一个H4SiO4分子有四个活性羟基，因此每一个分子都可以与周围的H4SiO4分子发生分子间的聚合反应而脱去一个水分子，分子之间的聚合，逐渐形成SiO2粒子。聚合反应不断进行下去，就会形成一个巨大的立体网状结构其在光伏玻璃表面成膜的均匀性得不到保证，本发明通过在H4SiO4的聚合过程中首先利用PVA进行网状预定位，同时利用氧化石墨烯对硅溶胶网络进行均匀占位，配合表面活性剂是的所得硅溶胶具有平面成膜的趋势，配合光伏玻璃表衬底的粗糙表面顺式附着，尤其是在加入了1,3-丙二醇之后，大量的羟基加入起到封端剂的作用，阻止凝胶化的发生，保证了粘度的稳定，从而在浸渍提拉镀膜过程中，浆料自身的粘度和表面张力稳定所得膜层均匀；成膜后进一步进行退火，高温下溶剂以及表面活性剂去除，溶胶中的SiOH相互结合形成网络结构；由于退火的温度较高，水和醇的脱离涂层速度较快，此时PVA在混料中对浆料的预定位以及与硅溶胶共同成网络的氧化石墨烯对膜层的结构分别从整体和局部进行了稳定，所得膜层均匀，进一步配合玻璃衬底的粗糙化以及硅溶胶的簇团，获得了成膜均匀的凹凸表面层；在硅溶胶网络中的GO，其在高温下结构稳定，有效对二氧化硅进行了定位，因此所得膜层有效提高了玻璃表面的接触角，且接触角均匀，即所得膜层均匀，结合图1数据可知，实施例3所得膜层其接触角的波动最小，所得膜层的疏水性均匀，覆盖也最为均匀。
光伏玻璃表面疏水均匀性的提升避免部分区域因为疏水能力不足导致水滴或者灰尘的附着，随着沉积时间的增长，灰尘之间的结合力逐渐增长，灰尘沉积的面积逐渐增大，从而影响太阳能电池的光转换效率，本发明改善疏水的均匀性，可以减少灰尘等的沉积，在一定程度避免太阳能电池光转换效率的降低。
Claims (10)
1.一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、清洗待涂膜玻璃衬底；
依次使用清洗剂清洗衬底，丙酮超声清洗10min至15min，乙醇超声清洗10min至15min,去离子水清洗；
将经过清洗的玻璃衬底置于处理液中在25℃至35℃下超声处理60min至90min，粗糙玻璃衬底待涂覆表面；
S2、制备氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
将正硅酸乙酯、氧化石墨烯、水和乙醇混合均匀，常温下加入浓度为5%硝酸，反应6至8小时，得到三维网状的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶成膜浆料；
S3、向S2所得的浆料中加入柠檬酸，调节成膜浆料的pH值为8.7至9.0；调节S2所得的成膜浆料的pH值诱导溶胶中的二氧化硅形成簇团；
S4、向S3所得成膜浆料中加入聚乙烯醇水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，使用慢速滤纸过滤获得具有网状结构的氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料，测试成膜浆料的粘度η稳定为7×103Pa·s至8×103Pa·s；
S5、浸渍提拉镀膜；
S6、退火得石墨烯基膜材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：S6退火过程中，二氧化硅溶胶随着玻璃衬底的凹凸表面成膜，所得膜层的水接触角为θ，其中θ＞120°；
取单位面积为S的所得涂层，其中1cm2≤S≤2cm2;
测试该单位面积涂层中n个不同位置的接触角，其中n为整数；
任取其中一个接触角为θ0，其余的接触角分别为θi,所得膜层的均匀性为x≤6%,其中x=∣θ0-θi∣/θ0*100%。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：处理液按照质量份数为100份计，包括8至12份的氢氧化钠，余量为等量的乙醇和去离子水混合。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：S2中正硅酸乙酯、水和乙醇按摩尔比为1：(2至5):(10至20)；氧化石墨烯的质量是正硅酸乙酯质量的0.1倍至0.2倍。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇水溶液的质量分数为8%至10%。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为（0.01至0.02）:1。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：S5的提拉速度是30cm/min至40cm/min。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：S4中测试浆料粘度低于7×103Pa·s，则向成膜浆料中添加1,3-丙二醇调节浆料粘度处于7×103Pa·s至8×103Pa·s；粘度调节后，再次使用慢速滤纸过滤氧化石墨烯-二氧化硅溶胶浆料。
9.如权利要求1所述的一种石墨烯基膜材料的制备方法，其特征在于：退火温度为700℃至800℃，退火10min至15min。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的石墨烯基膜材料，其特征在于：所述石墨烯基膜材料覆盖在玻璃衬底成膜后具有疏水性；
所述玻璃衬底覆盖有发电层；
所述发电层为非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒以及砷化镓中的一种。
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