CN109206017B - 一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液及其制备方法，将氧化石墨烯加入硅酸钠水溶胶中超声处理0.5‑1h，使氧化石墨烯分散吸附在纳米SiO₂水溶胶粒子表面，将硅粉分批加入反应溶液中，在50‑70℃下反应1‑4h，使氧化石墨烯分子中的含氧官能团还原去除生成石墨烯，硅粉本身在pH为8‑10下被氧化和水解生成石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A，再与正硅酸乙酯水解生成的纳米SiO₂水溶胶B以及镀膜调节剂调配得到石墨烯掺杂玻璃镀膜液。本发明石墨烯掺杂玻璃镀膜液具备减反射和自清洁双重功能，可提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液及其制备方法，特别是一种硅粉还原氧化石墨烯制备石墨烯掺杂玻璃镀膜液的方法，属于新能源和新材料领域。

背景技术

晶体硅太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂覆厚度120-180nm的减反射膜，可使单表面反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，在500-550nm波长下的透过率可达95%-96%。

太阳能玻璃减反射镀膜液主要组分是纳米SiO₂、TiO₂、MgF₂、Al₂O₃、SnO₂、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳能玻璃减反射镀膜液的生产和应用技术已基本成熟，工业上将溶胶凝胶法制备的水性减反射镀膜液辊涂在清洗干净的太阳能玻璃表面，在150-180℃下烘干固化成膜，然后在700 ℃左右进行钢化，同时将涂覆在太阳能玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上。在太阳能玻璃上涂覆减反射膜是一种提高太阳能电池光转换效率简便易行的方法，已在光伏产业中得到广泛应用。

晶体硅太阳能电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了玻璃透光率,使太阳能电池效率下降10%—30% 。目前太阳能电池玻璃的灰尘污染主要靠人工或机械方式清理，不仅操作麻烦，而且容易损伤太阳能电池，市场需要具有自清洁和减反射双重功能的太阳能玻璃镀膜液。

太阳能玻璃自清洁减反射膜可分为亲水性自清洁减反射膜和疏水性自清洁减反射膜二类。亲水性自清洁减反射膜主要依靠其对雨水的良好浸润性，利用自然降雨将其表面附着的灰尘冲刷洗去，比较适合雨水充沛的地区采用。疏水性自清洁减反射膜的表面能比较小，灰尘不易在其表面吸附，长期积累的灰尘在其表面的吸附力很弱，自然风力就可将其表面附着的灰尘吹去，比较适合干旱少雨地区采用。为了防止灰尘在自清洁减反射膜表面的静电吸附，自清洁减反射膜材料不能是绝缘体，通常需要在SiO₂减反射膜材料中掺杂SnO₂或TiO₂半导体以提高其抗静电性能。

因为纳米石墨烯具有良好的导电性、透光性和疏水性，若将其添加在SiO₂减反射镀膜液中，在玻璃表面形成的减反射膜不仅具有良好的透光性，而且具有抗静电性能和疏水性，表面不易静电吸附灰尘，积累的灰尘也容易被自然风吹去，纳米石墨烯是一种潜在的自清洁减反射膜材料。中国专利CN10755805A(2018-01-09)公开一种减反射镀膜复合溶胶及其制备方法，也在考虑将石墨烯材料作为玻璃减反射材料组分，但其没有认识到掺杂纳米石墨烯的抗静电和自清洁作用，减反射镀膜复合溶胶仍采用过渡金属氧化物半导体作为抗静电材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液, 其特征在于由减反射组分、自清洁组分、成膜粘结组分、镀膜调节剂和溶剂组成，具有自清洁和减反射双重功能，能够适应现有的太阳能玻璃镀膜生产工艺，镀膜液按质量百分比组成如下：

纳米SiO₂水溶胶A 3%-4.5%

纳米SiO₂水溶胶B 0.5%-2%

纳米石墨烯水溶胶 0.05%-0.1%

磷酸钠+磷酸 0.05%-0.2%

表面活性剂水溶液 0.01%-0.02%

聚氨酯乳液 0.01%-0.02%

溶剂 余量。

镀膜液配方中减反射组分包括纳米SiO₂水溶胶A、纳米SiO₂水溶胶B和纳米石墨烯水溶胶。纳米SiO₂水溶胶A是采用硅粉碱性水解法制备，平均粒径20nm，具有密度低、硬度大和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料。纳米SiO₂水溶胶B由正硅酸乙酯酸性水解制备，平均粒径5nm，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂。纳米石墨烯水溶胶由硅粉碱性还原氧化石墨烯原位制备，平均粒径40nm，具有良好的韧性、导电性、透光性、疏水性和稳定性，适合用作减反射膜的改性材料。

镀膜液配方中自清洁组分是纳米石墨烯，石墨烯掺杂使SiO₂薄膜表面电阻由10¹²Ω以上降低到10⁹Ω以下，使其从绝缘体变为半导体，从而消除了薄膜表面静电积累；石墨烯掺杂使SiO₂薄膜的水润湿角从20°以下提高到95°以上，使其从亲水表面变为疏水表面。

镀膜液配方中成膜粘结组分是平均粒径5nm的纳米SiO₂水溶胶B，小粒径的纳米SiO₂粒子具有良好的粘结性，它可将附着力比较差的大粒径的SiO₂粒子和纳米石墨烯粘结在玻璃表面上形成薄膜。

镀膜液配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和聚氨酯乳液，表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，镀膜调节剂可以增强玻璃表面的润湿性和提高镀膜的均匀性。因为镀膜调节剂是有机组分，在太阳能玻璃的后续的热处理中完全分解除去。

镀膜液配方中的溶剂是乙醇水溶液，其中乙醇和水的质量比为1:4-10，乙醇水溶液具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。

本发明的石墨烯掺杂玻璃镀膜液与市售纳米SiO₂玻璃镀膜液相比，镀膜液的贮存稳定性大幅提高，因为少量掺杂的纳米石墨烯阻滞了纳米SiO₂粒子的凝聚长大。纳米石墨烯分子具有良好的柔韧性，石墨烯掺杂玻璃镀膜液形成的薄膜不发生应力开裂现象。由于具有良好的抗静电和自清洁性能，其应用范围不局限在晶体硅太阳能电池盖板玻璃，同样适用于电子显示屏玻璃、建筑屏幕和隔墙玻璃镀膜。

本发明的另一目的是提供一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液的制备方法，技术方案包括硅粉还原氧化石墨烯制备石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A、正硅酸乙酯酸性水解制备粘结用纳米SiO₂水溶胶B和石墨烯掺杂玻璃镀膜液调配三部分，采取的具体步骤为：

（1）将Hummers 氧化石墨法制备的氧化石墨烯加入硅酸钠水溶胶中超声处理0.5-1 h，使氧化石墨烯分散吸附在纳米SiO₂水溶胶粒子表面，将硅粉分批加入反应溶液中，控制原料硅粉、硅酸钠和氧化石墨烯C的投料摩尔比为：1:0.02-0.1: 0.02-0.1，控制反应温度50-70℃，控制反应时间1-4h，反应产生的氢使氧化石墨烯原料分子中的含氧官能团还原去除生成石墨烯，硅粉在pH为8-10下被氧化和水解生成质量百分浓度为5%-10%的石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A，纳米SiO₂粒子的平均粒径为20nm，纳米石墨烯平均粒径为40nm；

（2）向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为20%的稀磷酸和纯度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比为：99%正硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：20%稀磷酸 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12-24小时以上，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%-10%的酸性纳米SiO₂水溶胶B，平均粒径5nm；

（3）向反应器中加入石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A，在搅拌下加入纳米SiO₂水溶胶B，控制二种原料溶质的质量比为：A:B = 1.5-9:1，用质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液调节混合SiO₂水溶胶的pH 为2.5-3.0，用溶剂稀释，再加入表面活性剂溶液和聚氨酯乳液，使其质量百分浓度均为0.01%-0.1%，搅拌反应1-2小时，得到固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂玻璃镀膜液。

将本发明的石墨烯掺杂玻璃镀膜液涂布到太阳能电池玻璃盖板上，可以提高太阳能玻璃透光率和抗污染性能，具体步骤为：

（1）将镀膜液棒涂在清洗干净的100mm╳100mm太阳能玻璃样片上，控制湿膜厚度为1600-2000nm，溶剂挥发后在110-150℃下加热固化3-10分钟，得到泛蓝紫色的太阳能镀膜玻璃，干膜层厚度为140-180nm；

（2）将镀膜的太阳能玻璃样片在500℃-600℃高温炉中热处理30-60分钟，将膜层烧结在玻璃表面上，冷却后用去离子水清洗，干燥后测得380nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃平均透光率为94.6%-95.1%，镀膜前后透光率增加3.0%-3.5%，石墨烯掺杂玻璃镀膜液具有良好的减反射增透功能；

（3）与市售的纳米SiO₂玻璃镀膜液在太阳能玻璃上进行镀膜对比，石墨烯掺杂使SiO₂薄膜表面电阻由10¹²Ω以上降低到10⁹Ω以下，使其从绝缘体变为半导体，从而消除了薄膜表面静电积累；石墨烯掺杂使SiO₂薄膜的水润湿角从20°以下提高到95°以上，使其从亲水表面变为疏水表面，石墨烯掺杂玻璃镀膜液具有良好的抗静电和自清洁功能。

本发明所用实验原料石墨粉、高锰酸钾、过氧化氢、硫酸、盐酸、磷酸、硅粉、硅酸钠、正硅酸乙酯和无水乙醇等均为市售化学纯试剂；实验用玻璃为市售3.2mm超白玻璃商品，可见光透光率91.6%。

本发明中采用的氧化石墨烯是按照以下方法制备：将10g硝酸钠和20g石墨粉加入到500mL浓硫酸中，再分批加入 60g高锰酸钾，在低于 20℃下搅拌反应90 min，在35℃下搅拌反应30 min。然后将其加入2800mL去离子水中，再加入200mL质量浓度为3%的双氧水分解高价态锰。将形成的亮黄色溶液静置过夜。离心分离氧化液的上层轻液，用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤沉淀，至洗水接近中性，黄色沉淀在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯固体21g。

氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯中的大 π 键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，又可还原生成还原氧化石墨烯，恢复了石墨烯的特异性能。

本发明中采用硅粉化学还原去除氧化石墨烯中的羧基和羰基含氧官能团，使其分子中的C/O比大幅提高。硅粉和氧化石墨烯巧妙的原料组合可使硅粉原位转化为有用的纳米SiO₂粒子，不需要采用其它化学还原剂和昂贵的石墨烯作为原料。

膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度140nm -180nm。

透光率测试：依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计，测试380nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。

本发明参照国家标准GB/T 23764-2009《光催化自清洁材料性能测试方法》，以太阳电池玻璃膜层表面水接触角表征污染物的易洁性；以太阳电池玻璃表面膜层表面电阻大小表征对灰尘附着的趋势和自清洁性能。

表面水滴接触角测试：使用微型吸液管每次吸取2μL蒸馏水，滴在镀膜玻璃上，采用JC2000DM精密型接触角测量仪测定，太阳电池玻璃表面水滴接触角37-40°，亲水性膜层表面水滴接触角小于10℃，疏水性膜层表面水滴接触角90℃以上。

表面电阻测试：在湿度50%±5%条件下，采用LS-385型表面电阻仪测定，太阳电池玻璃表面电阻值一般为10¹¹ -10¹²Ω，半导体材料表面电阻值一般为10⁸-10⁹Ω。

本发明的优点和有益效果体现在：

（1）本发明的石墨烯掺杂玻璃镀膜液具有减反射和自清洁双重功能，可提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率；

（2）本发明采用硅粉还原氧化石墨烯一步得到石墨烯和纳米SiO₂水溶胶，原料利用率高，生产成本低，是一种绿色生产工艺；

（3）本发明石墨烯掺杂玻璃镀膜液镀膜工艺与现有太阳能玻璃镀膜生产设备兼容，容易产业化推广应用。

具体实施方式

实施例1

将氧化石墨烯2.0g（0.1mol）加入500mL 0.1mol/L的硅酸钠水溶胶中，超声处理0.5-1 h，使氧化石墨烯分散吸附在纳米SiO₂水溶胶粒子表面，将硅粉28g（1.0mol）分批加入反应溶液中，在50-70℃下反应2h，反应产生的氢使氧化石墨烯原料分子中的含氧官能团还原去除生成石墨烯，硅粉在pH为8-10下被氧化和水解生成质量百分浓度为5%-10%的石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A，纳米SiO₂粒子的平均粒径为20nm，纳米石墨烯平均粒径为40nm。向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇300g、去离子水100g、质量百分浓度为20%的稀磷酸10g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯105g（0.5mol），在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12-24小时以上，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%-10%的纳米SiO₂水溶胶B，平均粒径5nm。

将石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A和纳米SiO₂水溶胶B混合，用质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液调节混合SiO₂水溶胶的pH 为2.5-3.0，用质量百分浓度为20%的乙醇水溶液稀释，再加入工业表面活性剂6501（月桂酸二乙醇酰胺）1.8g和聚氨酯乳液1.8g，搅拌反应1-2小时，得到固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂玻璃镀膜液1800g。

将镀膜液棒涂在清洗干净的100mm╳100mm太阳能玻璃样片上，控制湿膜厚度为1600-2000nm，溶剂挥发后在110-150℃下加热固化5分钟，得到泛蓝紫色的太阳能镀膜玻璃，干膜层厚度为140-180nm。将镀膜玻璃样片在500℃-600℃高温炉中热处理30分钟，将膜层烧结在玻璃表面上，冷却后用去离子水清洗，干燥后测定380nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃平均透光率为95.1%，镀膜前后透光率增加3.5%，薄膜表面电阻10⁷Ω，水润湿角97°。

Claims (1)

1.一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液的制备方法，其特征在于技术方案包括硅粉还原制备石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A、正硅酸乙酯酸性水解制备粘结用纳米SiO₂水溶胶B和镀膜液调配三部分，具体步骤为：

（1）将Hummers 氧化石墨法制备的氧化石墨烯加入硅酸钠水溶胶中超声处理0.5-1 h，使氧化石墨烯分散吸附在纳米SiO₂水溶胶粒子表面，将硅粉分批加入反应溶液中，控制原料硅粉、硅酸钠和氧化石墨烯的投料摩尔比为：1：0.02-0.1：0.02-0.1，控制反应温度50-70℃，控制反应时间1-4h，反应产生的氢使氧化石墨烯原料分子中的含氧官能团还原去除生成石墨烯，硅粉本身在pH为8-10下被氧化和水解生成质量百分浓度为5%-10%的石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A，纳米SiO₂粒子的平均粒径为20nm，纳米石墨烯平均粒径为40nm；

（2）向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为20%的稀磷酸和纯度为99%的正硅酸乙酯，控制投料原料的质量百分比为：99%正硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：20%稀磷酸 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12-24小时以上，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%-10%的酸性纳米SiO₂水溶胶B，平均粒径5nm；

（3）向反应器中加入石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A，在搅拌下加入酸性纳米SiO₂水溶胶B，控制石墨烯掺杂纳米SiO₂水溶胶A中溶质的质量与酸性纳米SiO₂水溶胶B中溶质的质量之比为1.5-9：1，用质量百分浓度为20%的磷酸溶液调节混合SiO₂水溶胶的pH 为2.5-3.0，用溶剂稀释，再加入表面活性剂溶液和聚氨酯乳液，使其质量百分浓度均为0.01%-0.1%，搅拌反应1-2小时，得到固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂玻璃镀膜液。