CN102061111B

CN102061111B - 自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制造方法及其减反射膜制造方法

Info

Publication number: CN102061111B
Application number: CN 201010528950
Authority: CN
Inventors: 李玲; 李玥; 齐井彬
Original assignee: ZHONGSHAN JINGQI NANO MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN JINGQI NANO MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102061111A

Abstract

本发明公开了一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制备方法及其制膜技术，减反射膜由无定形多孔二氧化硅和二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇等任一种或多种复合后镀在光伏玻璃表面或普通浮法玻璃表面形成，这层镀在玻璃表面的减反射膜同时具有自清洁效果、陶瓷化高硬度和耐磨性以及防灰尘的表面抗静电性能，耐老化，无衰减，可使用25年，在250nm～2500nm内，镀有减反射膜后的光伏玻璃透过率提高2.5％～3.5％，镀有减反射膜的普通玻璃透过率提高2.8％～3.8％。本发明的纳米减反射涂料为水性涂料，制造过程无三废，制备方法简单，成本低，其制膜技术工艺要求低，简单易行，节约能源，适合规模化工业生产。

Description

自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制造方法及其减反射膜制造方法

【技术领域】

本发明涉及一种用于玻璃上的减反射涂料制造方法和使用减反射涂料制成玻璃减反射膜的方法。

【背景技术】

随着能源消耗急剧增长和日益减少的能源储备，解决全球能源危机和因此带来的环保问题变得日益迫切，这些促使人们开始寻求一种清洁的、可循环的新能源。而太阳能就是一种取之不尽、用之不竭、清洁环保可再生的新能源，太阳能电池则是太阳能最广泛和有效的应用途径之一。但是，由于太阳能电池材料和组件的限制，使太阳能的利用率不高，存在极大的发展空间。为了提高太阳能光伏组件的效率和太阳能的利用率，人们对太阳能电池光伏组件进行了不断的改进，目前，太阳能光伏组件中晶体硅电池片的转换效率几乎接近极限值。并且，通过改善硅材料提高光伏组件实际输出功率的成本高、时间长，这使人们开始改善对太阳能光伏组件的其他方面。在太阳能电池的封装玻璃上进行减反射处理就是一种最直接和有效提高太阳能利用率的方法。

目前，人们采用尽量减低玻璃中铁含量的方法和对玻璃表面进行压花处理获得了高透过率的光伏玻璃，使这种超白压花的玻璃在可见光区透过率达到了其极限值92.0％。但是，尽管如此，这种光伏玻璃对可见光仍存在着约8％的反射率。

因此，人们开始考虑对玻璃表面进行减反射处理，这种减反射处理的方法有两种，一是通过刻蚀技术将光伏玻璃表面制造出多孔层，以减少太阳能玻璃对阳光的反射，其减反射效果大约在2％左右。另一种方法就是使用减反射涂料涂覆于玻璃表面获得多孔膜，达到减反射效果，从而提高太阳能玻璃的透过率，目前，这种方法获得的单层减反射膜最好的在可见光区可提高光伏玻璃透过率2.5％，如何能更好地提高光伏玻璃的透过率正是本申请人的目的所在。

【发明内容】

本发明的目的是在于克服现有技术的不足，提供了一种能更好地提高浮法玻璃和光伏玻璃透过率的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制造方法。

本发明的另一目的是提供了一种用陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采取下述技术方案：

一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料，其包括有无定形多孔二氧化硅、酸、醇、去离子水和金属氧化物，它们的摩尔比为100∶1～50∶200～800∶500～5000∶0.01～10；所述的金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇中的一种或多种复合。

在对上述自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料的改进方案中，所述二氧化硅的原料为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸钠、硅胶和有机硅氧烷中的一种；所述的酸为乙酸、盐酸或硝酸的一种或多种；所述的醇为乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇的一种或多种；所述二氧化钛的原料为钛酸丁酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的一种或多种；该二氧化锆的原料为氧氯化锆、硫酸锆和磺酸锆中的一种或多种，该氧化锡的原料为氯化锡；该氧化铈原料为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种；该氧化钇的原料为硝酸钇和氯化钇中的一种或多种。

一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料的制造方法，其包括有如下步骤：1)、配制硅溶胶：在二氧化硅的原料中加入醇、酸和去离子水，充分搅拌后获得硅溶胶混合液；2)、将上述金属氧化物的原料加入到硅溶胶混合液中，充分搅拌，获得纳米减反射涂料。

在对上述自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料的制造方法的改进方案中，在进行所述的步骤2)之前，先使硅溶胶混合液放置0.5～3.5小时。

一种用自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法，其包括有如下步骤：首先将纳米减反射涂料均匀涂覆于玻璃表面；让其自然干燥或80℃烘干固化，固化时间为2～20分钟，溶胶固化得到凝胶膜；固化后的凝胶膜在550℃～700℃下进一步强化热处理，处理时间为3～15分钟，得到玻璃减反射膜。

在对上述自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法的改进方案中，涂覆于玻璃表面上的纳米减反射涂料是以喷涂、辊涂、刮涂或提拉方式均匀涂覆上去的。

在对上述自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法的改进方案中，所述的减反射膜厚度为80nm～130nm。

在对上述自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法的改进方案中，在玻璃表面涂覆纳米减反射涂料之前要先清洗玻璃表面并使之干燥。

与现有技术相比，本发明的具有如下优点：1)、本发明的纳米减反射涂料为水性涂料，制造过程无三废，制备方法简单，成本低，其制膜技术工艺要求低，简单易行，节约能源，适合规模化工业生产；2)、这层镀在玻璃表面的减反射膜同时具有自清洁效果、陶瓷化高硬度和耐磨性以及防灰尘的表面抗静电性能，耐老化，无衰减，可使用25年，在250nm～2500nm内，镀有减反射膜后的光伏玻璃透过率提高2.5％～3.5％，镀有减反射膜的普通玻璃透过率提高2.8％～3.8％。

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明：

【具体实施方式】

本发明为一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料，其包括有无定形多孔二氧化硅、酸、醇、去离子水和金属氧化物，它们的摩尔比为100∶1～50∶200～800∶500～5000∶0.01～10，其中所述的金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇中的一种或多种复合；

所述二氧化硅的原料为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸钠、硅胶和有机硅氧烷中的一种；

所述的酸为乙酸、盐酸或硝酸的一种；

所述的醇为乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇的一种；

所述二氧化钛的原料为钛酸丁酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的一种；

该二氧化锆的原料为氧氯化锆、硫酸锆和磺酸锆中的一种或多种；

该氧化锡的原料为氯化锡；

该氧化铈的原料为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种；

该氧化钇的原料为硝酸钇和氯化钇中的一种。

本发明的纳米减反射涂料为水性涂料，制造过程无三废，制备方法简单，成本低，其制膜技术工艺要求低，简单易行，节约能源，适合规模化工业生产。

陶瓷化纳米玻璃减反射涂料的制造方法，包括有如下步骤：

1)、配制硅溶胶：在二氧化硅的原料中加入醇、酸和去离子水，充分搅拌后获得硅溶胶混合液；

2)、将上述金属氧化物的原料加入到硅溶胶混合液中，充分搅拌，获得纳米减反射涂料。

通常情况下，在进行上述步骤2)之前，先使硅溶胶混合液放置0.5～3.5小时。

目前，通过减反射涂料制减反射膜的方法主要有两种：(1)采用溶胶-凝胶法，在玻璃表面涂有减反射涂料获得减反射膜，其减反射效果目前最好的可达到2.5％，但其耐老化能力和抗衰减能力受到限制。(2)采用沉积法，将固体粉末或气化后的材料沉积于玻璃表面形成减反射膜。比较而言，溶胶凝胶法配方可调、性能可控，制膜工艺简单、成本低、易于实施。尤其大面积实施时，均匀性可由溶胶涂料控制，因此，人们更多的是开发溶胶凝胶方法获得减反射膜，本发明也是采用溶胶-凝胶法来实现制膜的。

用自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法，括有如下步骤：首先将纳米减反射涂料均匀涂覆于玻璃表面；让其自然干燥或80℃烘干固化，固化时间为2～20分钟，溶胶固化得到凝胶膜；固化后的凝胶膜在550℃～700℃下进一步强化热处理，处理时间为3～15分钟，得到玻璃减反射膜，其厚度为80nm～130nm，其结构是粒径为0～50nm的颗粒堆积膜。本发明的玻璃减反射膜具有自清洁功能和陶瓷化的硬度与耐磨性以及可防灰尘的抗静电性。

在玻璃表面上涂覆纳米减反射涂料，可以采用喷涂、辊涂、刮涂或提拉等方式均匀涂覆上去，而且涂覆之前一般要先清洗玻璃表面并使之干燥。

下面举例说明：

实施例1：

将浓度0.1mol乙酸10公斤加入50公斤乙醇中混合后，搅拌均匀，加入正硅酸乙酯20公斤，充分搅拌，3小时后得到稳定透明的硅溶胶。将加入0.03mol的钛酸四丁酯(含0.2公斤乙酸)的乙醇溶液2公斤，0.2mo1硫酸锆溶液0.1公斤和0.1mol氯化锡溶液0.01公斤加入到硅钛溶胶中，充分搅拌，得到纳米减反射涂料。

将纳米减反射涂料喷涂于太阳能超白压花玻璃表面，80℃烘干10分钟，再经过550℃到650℃钢化，5分钟到8分钟，得到减反射膜玻璃。

经过测试，在可见光区透过率提高3.0％-3.2％，减反射膜的硬度为7-8H和在压力为400克/平方厘米指毛毡磨擦500下后，玻璃透过率只降低0.1～0.5％，按GB/T18915.1/2-2002耐老化条件检测，经过耐盐雾等耐老化试验后，玻璃透过率降低小于0.6％。

实施例2：

将浓度0.1mol盐酸8公斤加入50公斤异丙醇中混合搅拌均匀，加入正硅酸丙酯18公斤，充分搅拌，2小时后得到稳定透明的硅溶胶。将0.05mol的四氯化钛(含硝酸0.1公斤)乙醇溶液2公斤，0.02mol氯化钇溶液0.1公斤和0.01mol硫酸铈0.02公斤溶液加入到硅钛溶胶中，得到减反射涂料。

将减反射涂料辊涂于太阳能超白压花玻璃表面，自然干燥10分钟到15分钟，再经过550℃到650℃钢化，5分钟到8分钟，得到减反射膜。

经过测试，在可见光区透过率提高2.8％-3.2％，减反射膜的硬度为6-7H和在压力为400克/平方厘米指毛毡磨擦500下，玻璃透过率只降低0.1％～0.5％。按GB/T18915.1/2-2002耐老化条件检测，经过耐盐雾等耐老化试验后，玻璃透过率降低小于0.5％。

实施例3：

将浓度0.5公斤硝酸加入到50公斤乙醇中混合搅拌均匀，加入硫酸钛1公斤，充分搅拌，1小时后得到稳定透明的氧化钛溶胶。将钛溶胶加入到浓度为0.2mol的硅酸钠溶液中，获得硅钛溶胶。将0.02mo1氧氯化锆溶液0.1公斤和0.01mol硫酸铈溶液0.5公斤加入到硅钛溶胶中，得到纳米减反射涂料。

将减反射涂料辊涂于太阳能超白压花玻璃表面，80℃烘干10分钟到15分钟，再经过550℃到650℃钢化，5分钟到8分钟，得到减反射膜。

经过测试，在可见光区透过率提高3.0％-3.5％，减反射膜的硬度为6-7H和在压力为400克/平方厘米指毛毡磨擦500下，玻璃透过率只降低0.1％～0.5％。按GB/T18915.1/2-2002耐老化条件检测，经过耐盐雾等耐老化试验后，玻璃透过率降低小于0.5％。

实施例4：

将浓度0.1mol硝酸15公斤加入50公斤乙醇中混合搅拌均匀，加入浓度0.2mol的硫酸钛3公斤，充分搅拌，1小时后得到稳定透明的氧化钛溶胶。将钛溶胶加入到浓度为0.2mol的硅胶溶液50公斤中，充分搅拌，获得含钛硅溶胶。将0.1mol硫酸铈溶液加入到硅钛溶胶中，得到纳米减反射涂料。

将减反射涂料喷涂于浮法玻璃表面，80℃烘干8分钟到12分钟，再经过550℃到650℃钢化，5分钟到8分钟，得到减反射膜。

经过测试，在可见光区透过率提高3.2％-3.6％，减反射膜的硬度为8H和在压力为400克/平方厘米指毛毡磨擦500下，玻璃透过率只降低0.1％～0.5％。按GB/T18915.1/2-2002耐老化条件检测，经过耐盐雾等耐老化试验后，玻璃透过率降低小于0.5％。

实施例5：

将浓度0.1mol乙酸6公斤加入50公斤乙醇中混合搅拌均匀，加入浓度0.1mol的四氯化钛(含盐酸0.2公斤)1公斤，充分搅拌，2小时后得到稳定透明的氧化钛溶胶。将钛溶胶加入到浓度为0.4mol的硅胶溶液20公斤中，获得含钛硅溶胶。将0.1mol氧氯化锆溶液0.2公斤和0.1mol硫酸钇0.3公斤溶液加入到硅钛溶胶中，得到纳米减反射涂料。

将减反射涂料提拉涂覆于浮法玻璃表面，自然干燥15分钟，再经过550℃到650℃钢化，5分钟到8分钟，得到减反射膜。

经过测试，在可见光区透过率提高3.3％-3.8％，减反射膜的硬度为7H和在压力为400克/平方厘米指毛毡磨擦500下，玻璃透过率只降低0.1％～0.5％。按GB/T18915.1/2-2002耐老化条件检测，经过耐盐雾等耐老化试验后，玻璃透过率降低小于0.5％。

综上所述，所获得纳米减反射膜，经过测试，其结构为粒径为10～50nm的颗粒堆积膜，可使玻璃在可见光区透过率提高2.5％～3.8％，色差小于0.4％；或在250nm～2500nm的太阳能光谱区提高透过率2.5％～3.5％，色差小于0.5％。在250nm～2500nm内，镀有减反射膜后的光伏玻璃透过率提高2.5％～3.5％，镀有减反射膜的普通玻璃透过率提高2.8％～3.8％。

这层镀在玻璃表面的减反射膜同时具有自清洁效果、陶瓷化高硬度和耐磨性以及防灰尘的表面抗静电性能，耐老化，无衰减，可使用25年。

Claims

1.一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料，其特征在于：包括有无定形多孔二氧化硅、酸、醇、去离子水和金属氧化物，它们的摩尔比为100∶1～50∶200～800∶500～5000∶0.01～10；所述的金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇中的一种或多种复合；所述二氧化硅的原料为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸钠、硅胶和有机硅氧烷中的一种；所述的酸为乙酸、盐酸或硝酸的一种或多种；所述的醇为乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇的一种或多种；所述二氧化钛的原料为钛酸丁酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的一种或多种；该二氧化锆的原料为氧氯化锆、硫酸锆和磺酸锆中的一种或多种，该氧化锡的原料为氯化锡；该氧化铈的原料为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种；该氧化钇的原料为硝酸钇和氯化钇中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料的制造方法，其特征在于包括有如下步骤：

3.根据权利要求2所述的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料的制造方法，其特征在于：在进行所述的步骤2)之前，先使硅溶胶混合液放置0.5～3.5小时。

4.一种用如权利要求1所述的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法，其特征在于包括有如下步骤：首先将纳米减反射涂料均匀涂覆于玻璃表面；让其自然干燥或80℃烘干固化，固化时间为2～20分钟，溶胶固化得到凝胶膜；固化后的凝胶膜在550℃～700℃下进一步强化热处理，处理时间为3～15分钟，得到玻璃减反射膜。

5.根据权利要求4所述的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法，其特征在于：涂覆于玻璃表面上的纳米减反射涂料是以喷涂、辊涂、刮涂或提拉方式均匀涂覆上去的。

6.根据权利要求4或5所述的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法，其特征在于：所述的减反射膜厚度为80nm～130nm。

7. 根据权利要求6所述的自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制成玻璃减反射膜的制造方法，其特征在于：在玻璃表面涂覆纳米减反射涂料之前要先清洗玻璃表面并使之干燥。