CN103804966A - 一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成，同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能的太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法。涂料配方中减反射组分是不同尺寸的纳米SiO2水溶胶；自清洁组分是镧铈掺杂纳米TiO2和纳米SiO2；潜伏型光转换组分是硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽、磷酸二氢铵、磷酸和抗坏血酸，将其后处理生成二氧化硅包覆的磷酸盐型荧光材料La1-x-yCexTbyPO4，其中，x=0.02-0.5，y=0.02-0.05；镀膜调节剂是表面活性剂和有机硅偶联剂。本发明太阳能玻璃自清洁高增透涂料应用在太阳能玻璃上可显著提高和稳定太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率，降低太阳能电池运行中的人工清洁费用和维护管理成本，可替代现有的太阳能玻璃减反射涂料。

Description

一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法,特别是一种同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能的太阳能玻璃高增透涂料及其生产方法，属于新能源和光伏材料领域。
背景技术
目前晶体硅太阳能电池实验室中最高光电转换效率为25%，实际应用中光电转换效率20%左右，显而易见的原因是太阳能电池玻璃盖板表面对太阳光反射、太阳能电池玻璃盖板为灰尘或污染物覆盖挡光和晶体硅太阳能电池对太阳光谱响应不匹配，国内外科研机构都在致力于探寻提高晶体硅太阳能电池光电转换效率的方法，特别是探寻缩小实验室和实际应用光电转换效率差别的简便易行的方法。
晶体硅太阳能电池组件一般由涂减反射膜的太阳能玻璃盖板、太阳能电池晶体硅片和电池背板与EVA膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，太阳能玻璃单表面反射率4%。若在太阳能玻璃表面涂敷一层150nm左右厚度的减反射膜，可增加可见光透过率2.5%-3.5%。太阳能玻璃减反射涂料主要组分是纳米SiO2、TiO2、MgF2、Al2O3、ZrO2、稀土氧化物或其混合物。在太阳能玻璃表面涂敷减反射膜是提高太阳能电池效率最简便易行的方法，已得到广泛应用。
晶体硅太阳能电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了玻璃透光率,使太阳能电池效率下降10%—30% 。目前太阳能电池灰尘污染主要靠人工或机械方式清理，对于工业污染物至今缺乏有效的清理措施。国内外专利公开了一些具备自清洁功能的太阳能玻璃涂料，将其涂敷在太阳能玻璃表面上可静电排斥灰尘和分解有机污染物。针对太阳能电池玻璃盖板的灰尘污染，美国3M创新公司发明专利CN101579672(2009-11-18)和CN101941001 (2011-01-12)公开一种减反射防污涂料，其主要成分是不同尺寸的纳米二氧化硅水溶胶。由于二氧化硅表面带负电荷和具有良好亲水性，涂料在玻璃表面涂敷形成的减反射膜不仅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰尘污染功能。日本公司专利US20090050018(2009-02-26) 公开一种无机水性涂料，主要成分是二氧化硅、磷酸盐和硼酸，它具有良好亲水性和和易清洁功能。
针对工业污染物对太阳能电池玻璃盖板的污染，国内外许多专利公开在玻璃表面涂敷含二氧化钛的自清洁膜，通过光催化作用可将工业污染物分解成二氧化碳和易除去的小分子化合物；另外，二氧化钛在光照射下使表面产生超级亲水性，使玻璃表面的水接触角接近零度，污染物不易附着，通过重力作用、自然风力或雨水冲刷可实现玻璃自清洁。存在的主要缺点是二氧化钛的反射率高，将其单独作为自清洁涂料或添加在减反射涂料中总导致透光率降低，部分抵消了减反射涂料的增透性能。例如，中国专利CN102702806(2012-10-03)、CN102897833(2013-01-30)公开一种自洁增效太阳能涂料的制备及应用，采用TiO2/SiO2混合组分，形成的膜层几乎没有增透效果。韩国公司专利US20100130348(2010-05-27)公开一种光催化增透膜，在TiO2中掺杂WO3、ZnO、SnO2组分，存在增透率不高的问题。
针对晶体硅太阳能电池对紫外光响应性差的问题,可设计在晶体硅太阳能电池板表面引入掺有转光材料的转光层, 把太阳光谱中280nm-450nm的近紫外光转换为晶体硅太阳能电池响应灵敏的可见光，以提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。例如，中国专利CN101787272(2010-07-28)公开一种掺杂稀土离子的纳米荧光颗粒材料，可用于太阳能电池的玻璃盖板或密封材料中实现光转换。中国专利CN103183479(2013-07-03)公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法，将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中，可提高透光率0.5%-4.0%。中国专利CN103058529(2013-04-24)公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法，将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中，提拉法涂敷在玻璃表面形成膜，经过550℃退火处理后得到双功能复合薄膜，其光电转换效率提高2.5%-7.4%。
现有专利中的太阳能玻璃涂料通常只有减反射、光转换和自清洁单一功能或具有自清洁减反射双功能或具有光转换减反射双功能，而且各功能之间通常是相互抵消的，限制了太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率的进一步提高。
发明内容
本发明的目的是解决现有晶体硅太阳能玻璃涂料减反射功能、光转换功能和自清洁功能之间相互抵消问题，发明一种由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成，同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能的太阳能玻璃自清洁高增透涂料，以进一步提高和稳定太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率。
本发明的太阳能玻璃自清洁高增透涂料按质量百分比组成如下：
5%纳米SiO2水溶胶A（平均粒径20nm）               25.0%-50.0%
5%纳米SiO2水溶胶B（平均粒径10nm）               15.0%-25.0%
5%镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶（平均粒径20nm）     2.5%-10.0%
硝酸镧{La(NO 3)3·6H2O]                                                      0.014%-1.4%
硝酸铈[Ce(NO 3)3·6H2O]                                                    0.005%-0.55%
硝酸铽[Tb(NO 3)3·6H2O]                                                     0.006%-0.076%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]                                     0.2%-0.6%
磷酸[H3PO 4]                                                       0.1%-0.2%
草酸[H2C2O 4·2H2O]                                         0.1%-1.5%
抗坏血酸[C6H6O6]                                                 0.01%-0.50%
5%表面活性剂水溶液                                         0.5%-2.0%
5%偶联剂水溶液                                                0.5%-2.0%
去离子水                                                             余量。
涂料配方中减反射组分包括不同尺寸的纳米SiO2水溶胶A和纳米SiO2水溶胶B，其中，平均粒径20nm的纳米SiO2 A是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中碱性水解制备，具有折射率低、密度小和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料；平均粒径10nm的纳米SiO2水溶胶B是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中酸性水解制备，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂。
涂料配方中自清洁组分包括镧铈掺杂纳米TiO2和纳米SiO2。本发明镧铈掺杂纳米TiO2是由无机钛盐水解法生产的锐钛型低折射率纳米TiO2，用镧和铈掺杂离子作为纳米TiO2自清洁增效剂，可使其在可见光照射下也能高效分解有机物，从而大大降低涂料中纳米TiO2加入量，维持涂料减反射性能不降低，克服了通常的纳米TiO2只有在紫外光照射下才能分解有机物和透光率低的缺点。此外，镧铈掺杂纳米TiO2高温处理后具有半导体材料性质，膜层表面电阻下降到108，具有良好抗静电作用，显著减少灰尘在膜面附着。纳米SiO2粒子表面带有大量负电荷，可以静电排斥通常带负电荷的灰尘。附着的少量灰尘和有机污染物容易为重力作用、自然风力或雨水冲刷除去，从而实现自清洁功能。含镧铈掺杂纳米TiO2的纳米SiO2膜层具有超级亲水性，可见光照射下水接触角小于10°，灰尘和有机污染物容易为雨水冲洗祛除干净，具有易洁性和自清洁功能。
涂料配方中潜伏型光转换组分包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽、磷酸二氢铵、磷酸和抗坏血酸，这些组分自身为近紫外光照射不产生荧光，即没有近紫外光的光转换功能。研究发现将含有纳米二氧化硅、镧铈铽稀土离子、磷酸和抗坏血酸还原剂的水溶胶成膜后，在500℃以上高温灼烧时可生成二氧化硅包覆的磷酸盐型荧光材料[La1-x-yCexTbyPO4，x=0.02-0.5,y=0.02-0.05]。将其在近紫外光照射下产生绿色强荧光，具有良好近紫外光的光转换性能。掺杂离子Tb3+可作为激活中心以显著提高荧光强度，抗坏血酸可以防止在成膜过程中三价铈被氧化为四价铈降低荧光强度。潜伏型光转换组分在太阳能玻璃钢化温度700℃下灼烧处理几分钟即可激活。
涂料配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和偶联剂。表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，少量加入可以增强涂料对太阳能玻璃表面润湿性和提高辊涂镀膜的均匀性。偶联剂可选用有机硅偶联剂KH550、KH560、 KH570或甲基三乙氧基硅烷，是市售工业品，少量加入可以调节涂料对辊涂镀膜机涂布辊的润湿性，提高辊涂镀膜的均匀性和膜层外观质量，表面活性剂和偶联剂有机组分在太阳能玻璃的后续钢化处理中几乎完全分解。用作涂料的溶剂的去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。
本发明的另一目的是提供一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料的生产方法，采取的技术方案中先生产太阳能玻璃减反射涂料；然后加入镧铈掺杂纳米二氧化钛自清洁组分，在实现自清洁功能的同时维持高增透率；再加入潜伏型光转换组分，使二氧化硅包覆潜伏型光转换组分；最后加入镀膜调节剂以及余量去离子水提高涂料的辊涂性能。具体的生产步骤为：
（1）向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为25%的浓氨水和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：25%浓氨水 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，加入溶液质量一倍的去离子水，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶A，平均粒径20nm；
（2）向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为20%的稀磷酸和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：20%稀磷酸 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，加入溶液质量一倍的去离子水，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶B，平均粒径10nm；
（3）向反应器中加入质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶A，在搅拌下加入质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶B，搅拌反应1-2小时后用质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液调节混合SiO2水溶胶pH 2.5-3.0，控制原料的质量比为：纳米SiO2水溶胶A：纳米SiO2水溶胶B = 1：0.2-1，混合均匀后得到减反射涂料C；
（4）先用硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛无机钛盐碱性水解制备TiO2 沉淀，加入氨水使碱性水解液的pH8以上，用去离子水稀涤沉淀，至洗水中不含有硫酸根或氯阴离子；TiO2 沉淀用草酸水溶液在60-65℃下加热胶溶1-2小时生成纳米TiO2水溶胶；向纳米TiO2水溶胶中掺杂稀土硝酸镧和硝酸铈盐，控制原料摩尔比为：TiO2：H2C2O4：La：Ce =1：0.5-2：0.02-0.05：0.02-0.05，将混合水溶胶在0.2MPa和120℃条件下的压力釜中水热处理4-24h，制得质量百分浓度5%的锐钛型镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶，将其加入减反射涂料C中,混合均匀后得到自清洁减反射涂料D；
（5）向自清洁减反射涂料D中分别滴加1.0mol/L的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽、抗坏血酸和5%的磷酸二氢氨水溶液，控制原料摩尔比为：SiO2：(La+Ce+Tb）：(NH4H2PO 4+H3PO 4）：（C6H6O6）=1：0.02-0.05：0.04-0.1：0.03-0.1，强烈搅拌1-2小时，使加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiO2粒子表面，与水溶胶中磷酸根结合生成潜伏型光转换剂 [La1-x-yCexTbyPO4，其中，x=0.02-0.5，y=0.02-0.05]，进一步为大量纳米SiO2包敷得到自清洁高增透涂料E；
（6）向自清洁高增透涂料E中加入表面活性剂、偶联剂镀膜调节剂和去离子水，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分比3%-6%，动力粘度1-3mPas，可适应太阳能玻璃辊涂施工的自清洁高增透涂料F。
将本发明的太阳能玻璃自清洁高增透涂料应用到太阳能电池玻璃盖板上，采取的技术方案和生产步骤为：
（1）在控制温度20℃和湿度小于RH50%的镀膜室中，将太阳能玻璃自清洁高增透涂料用去离子水调节粘度，以动力粘度1-3mPas为宜；
（2）将自清洁高增透涂料过滤后加入三辊镀膜机中，涂料均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速控制湿膜厚度2000nm左右；
（3）将自清洁高增透涂料辊涂在清洗干净的太阳能玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色的太阳能镀膜玻璃，测定干膜层厚度和透光率；
（4）优化调节三辊镀膜机镀膜工艺参数，使太阳能镀膜玻璃的干膜厚度控制在140nm -180nm，控制镀膜前后在380nm-1100nm波长范围内的平均透光率增加2.5%-3.0%；
（5）将太阳能镀膜玻璃样片在500℃-720℃钢化炉中钢化处理3-10分钟，将膜层烧结在玻璃表面，同时使膜层中潜伏的转光剂激活，得到在紫外光照射下可发出绿色荧光的太阳能镀膜玻璃，测定380nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃平均透光率，钢化前后透光率增加1.5%-2.5%。
现有技术中通常将膜层厚度控制在100nm -150nm，以利于晶体硅电池不灵敏的近紫外光透过，本发明采用了近紫外转光材料，可将膜层厚度控制在140nm -180nm，不仅有利于辐照最强的500nm -760nm可见光透过，而且提高了膜层耐候性。
本发明采用涂膜前后太阳能玻璃透光率变化代表膜层的可见光减反射增透，透光率增加2.5%-3.0%；采用钢化前后太阳能玻璃透光率变化代表膜层的近紫外光的光转换增透，透光率进一步增加1.5%-2.5%；以涂膜前和钢化后太阳能玻璃透光率变化代表膜层的紫外可见光总增透，透光率增加4.0%-5.5%。
膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度140nm -180nm。
透光率测试：依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计，测试380nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。并采用秦皇岛先河科技发展有限公司产BTG-4型光伏玻璃可见光透射率测试仪对照测试，光源为标准施照体D65或CIE标准A，光谱范围380-780nm，照明方式为准直照明和积分球接收。设计太阳能玻璃镀膜前后透光率增加2.5%-3.0%，设计太阳能玻璃钢化前后透光率增加1.5%-2.5%。
盐雾老化：依据IEC 61215标准，将样品放入35℃盐雾老化箱中,用5%氯化钠溶液喷雾，定期取出测透光率，设计96小时盐雾老化后透光率降低小于1.0%。
湿热老化：依据IEC 61215标准，将样品放入85℃和相对湿度85%的湿热老化箱中，定期取出测透光率，设计1000小时湿热老化后透光率降低小于1.0%。
湿冻老化：依据IEC 61215标准，将样品放入湿冻老化箱中,从85℃和相对湿度85%降至-40℃，定期取出测透光率，设计循环次数10次湿冻老化后透光率降低小于1.0%。
膜层硬度测试：没有使膜层出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
耐洗刷测试：用自来水、洗涤剂、棉布、海绵和塑料组合测试，定期取出测透光率，测试25次，测试前后透光率降低小于1.0%。
由于国内外太阳能玻璃行业中对于“自清洁性能”还没有统一评价标准，一般参照国家标准GB/T 23764-2009《光催化自清洁材料性能测试方法》，用油酸为模拟污染物，测定受污染样品在紫外光照射不同时间下的水接触角表征其自清洁性能。本发明以太阳能玻璃膜层表面水接触角表征污染物的易洁性；以太阳能玻璃表面膜层表面电阻大小表征对灰尘附着的趋势和自清洁性能；以紫外（太阳）光照射下太阳能玻璃膜层表面油酸降解效率代表光催化活性和自清洁性能。
表面水滴接触角测试：使用微型吸液管每次吸取2μL蒸馏水，滴在太阳能自清洁减反射玻璃上，采用JC2000DM精密型接触角测量仪测定，太阳能玻璃表面水滴接触角37-40度，具有亲水性，而太阳能自清洁减反射玻璃水滴接触角小于10度，具有超亲水性。
表面电阻测试：在湿度50%±5%条件下，采用LS-385型表面电阻仪测定，太阳能玻璃表面抗阻值1011 -1012欧，镀膜玻璃表面抗阻值为108 欧。
光催化活性测试：用在一定时间内自清洁玻璃光催化降解有机污染物的降解效率代表光催化活性，具体测试步骤为：配制1mg/L的油酸乙醇溶液，分次涂抹在20mm*20mm的自清洁玻璃表面，待乙醇挥发后用电子天平测试玻璃表面纯油酸质量达到约2mg（m0）；将样品放入光反应器中照射1h,称量照射完后玻璃表面油酸质量（mt）；计算样品对油酸的降解效率[（mt-m0）/m0]。
本发明太阳能玻璃多功能涂料辊涂在3.2mm压花超白太阳能玻璃上，各项技术指标符合以上设计指标，可达到实际应用要求。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）本发明太阳能玻璃自清洁高增透涂料涂料生产方法与太阳能玻璃减反射涂料生产方法相似，且生产设备兼容，容易产业化推广应用；
（2）本发明太阳能玻璃自清洁高增透涂料涂料同时具备自清洁、减反射和光转换功能，可替代现有的太阳能玻璃减反射单功能涂料；
（3）本发明太阳能玻璃自清洁高增透涂料涂料应用在太阳能玻璃上可显著提高和稳定太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率，减少了运行中的人工清洁费用和管理成本。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
太阳能玻璃自清洁高增透涂料，由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成，按质量百分比组成如下：
5%纳米SiO2水溶胶A（平均粒径20nm）               50.0%
5%纳米SiO2水溶胶B（平均粒径10nm）               25.0%
5%镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶（平均粒径20nm）     7.5%
硝酸镧{La(NO 3)3·6H2O]                                                       0.65%
硝酸铈[Ce(NO 3)3·6H2O]                                                         0.55%
硝酸铽[Tb(NO 3)3·6H2O]                                                         0.076%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]                                         0.37%
磷酸[H3PO 4]                                                          0.1%
草酸[H2C2O 4·2H2O]                                            0.58%
抗坏血酸[C6H6O6]                                                  0.44%
5%表面活性剂6501水溶液                                  0.75%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液                                0.75%
去离子水                                                               余量。
实施例2
实施例1自清洁高增透涂料的生产过程为：向装有机械搅拌器、 温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇1300mL、去离子水180mL、质量百分浓度为25%的浓氨水2.0g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯360g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时，加入去离子水2000mL，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的碱性纳米SiO2水溶胶A 2000g，测得水溶胶平均粒径20nm，将水溶胶A转入烧杯中贮存备用。
向以上2000mL反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇650mL、去离子水180mL、质量百分浓度为20%的稀磷酸15g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯180g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时，加入去离子水1000mL，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的酸性纳米SiO2水溶胶B 1000g，测得水溶胶平均粒径约10nm，将水溶胶B转入烧杯中贮存备用。
向一个5000mL反应器中加入以上制得的碱性纳米SiO2水溶胶A 2000g，在搅拌下加入以上制得的酸性SiO2水溶胶B 1000g，搅拌反应2小时后滴加质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液约20g，调节混合SiO2水溶胶的pH 2.5-3.0，混合均匀后得到减反射涂料C 3020g。
向反应器中加入去离子水200 mL，在搅拌下加入硫酸氧钛（TiOSO4·2H2O）固体35.3g（0.18mol），当硫酸氧钛完全溶解后开始加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水约240mL，当反应液pH 8-9时二氧化钛沉淀完全，真空过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀，用氯化钡溶液检验至洗水中不含有硫酸根离子。将二氧化钛沉淀分散在250mL去离子水中，加入水合草酸23 g，在60-70℃水浴上加热1-2小时完全胶溶生成纳米TiO2水溶胶。分别将化学试剂硝酸镧{La(NO 3)3·6H2O] 43.3g和硝酸铈[Ce(NO 3)3·6H2O] 32.6g溶于100mL去离子水中，配制成摩尔浓度为1.0mol/L的稀土硝酸盐水溶液，再分别将硝酸镧溶液4.5mL和硝酸铈溶液4.5mL在搅拌下滴加到以上制得的纳米TiO2水溶胶中；将其在0.2MPa和100℃条件下水热处理6h, 加入少量去离子水，制得质量百分浓度5%的锐钛型镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶300 g，水溶胶平均粒径约20nm；在搅拌下加入减反射涂料C中,混合均匀得到自清洁减反射涂料D 3320g。
将化学试剂硝酸铽[Tb(NO 3)36H2O]45.3g溶于100mL去离子水中，配制成摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸铽水溶液；将化学试剂抗坏血酸17.6g溶于100mL去离子水中，配制成摩尔浓度为1.0mol/L的抗坏血酸水溶液。向自清洁减反射涂料D中分别滴加以上配制的1.0mol/L的硝酸镧水溶液60.3mL、硝酸铈水溶液67mL、硝酸铽水溶液6.7mL水溶液、抗坏血酸水溶液100mL和5%的磷酸二氢氨水溶液230mL，原料的摩尔比为：SiO2:(La+Ce+Tb）：(NH4H2PO 4+H3PO 4）：（C6H6O6）=1：（0.06+0.067+0.0067）：（0.13+0.04）：0.1；强烈搅拌1-2小时，使加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiO2粒子表面，与水溶胶中磷酸根结合生成潜伏型光转换剂[La0.45Ce0.5Tb0.05PO4]，进一步为大量纳米SiO2包敷；搅拌均匀后得到自清洁高增透涂料E 3840g。
将工业表面活性剂6501（月桂酸二乙醇酰胺）1.5g溶于28.5mL去离子水中，配制成质量百分浓度5%的表面活性剂溶液；将甲基三乙氧基硅烷1.5g溶于28.5mL去离子水中，配制成质量百分浓度5%的偶联剂溶液；在搅拌下将其滴加到以上制得的自清洁高增透涂料F中，搅拌均匀后陈化8-12小时，加去离子水约100mL调节溶液粘度，制得适应太阳能玻璃辊涂的多功能涂料G约4000g。
在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上多功能涂料辊涂在10片300mm×300mm×3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约150nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.5%，镀膜前后透光率增加2.9%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强红色荧光，测得380nm-1100nm波长范围的平均透光率为96.8%，钢化前后透光率增加2.3%，膜层硬度 6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标，玻璃表面水接触角8.5°，表面电阻108，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率92.3%。
实施例3
太阳能玻璃自清洁高增透涂料，由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成，按质量百分比组成如下：
5%纳米SiO2水溶胶A（平均粒径20nm）               25.0%
5%纳米SiO2水溶胶B（平均粒径10nm）               25.0%
5%镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶（平均粒径20nm）     2.5%
硝酸镧{La(NO 3)3·6H2O]                                                           0.87%
硝酸铈[Ce(NO 3)3·6H2O]                                                             0.037%
硝酸铽[Tb(NO 3)3·6H2O]                                                            0.051%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]                                           0.37%
磷酸[H3PO 4]                                                             0.1%
草酸[H2C2O 4·2H2O]                                                 0.17%
抗坏血酸[C6H6O6]                                                        0.4%
5%表面活性剂6501水溶液                                        1.0%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液                                     1.0%
去离子水                                                                    余量。
实施例4
实施例3自清洁高增透涂料的生产过程为：先按实施例2方法制备碱性纳米SiO2水溶胶A、酸性SiO2水溶胶B和5%镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶以及1.0mol/L的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽和抗坏血酸水溶液。
向一个5000mL反应器中加入碱性纳米SiO2水溶胶A 1000g，在搅拌下加入酸性SiO2水溶胶B 1000g，搅拌反应2小时后滴加质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液约10g，调节混合SiO2水溶胶的pH 2.5-3.0，混合均匀后得到减反射涂料C。在搅拌下加入5%镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶100g，混合均匀得到自清洁减反射涂料D。
向自清洁减反射涂料D中分别滴加以上配制的1.0mol/L的硝酸镧水溶液80mL、硝酸铈水溶液4.5mL、硝酸铽水溶液4.5mL水溶液、抗坏血酸水溶液9mL和5%的磷酸二氢氨水溶液230mL，原料的摩尔比为：SiO2：(La+Ce+Tb）：(NH4H2PO 4+H3PO 4）：（C6H6O6）=  1：（0.045+0.0025+0.0025）：（0.073+0.022）：0.005；强烈搅拌1-2小时，使加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiO2粒子表面，与水溶胶中磷酸根结合生成潜伏型光转换剂[La0.9Ce0.05Tb0.05PO4]，进一步为大量纳米SiO2包敷，搅拌均匀后得到自清洁高增透涂料E。将5%工业表面活性剂6501 水溶液40g和5%甲基三乙氧基硅烷水溶液40g滴加到以上制得的自清洁高增透涂料F中，搅拌均匀后陈化8-12小时，加去离子水约1500mL调节溶液粘度，制得适应太阳能玻璃辊涂的自清洁高增透涂料G约4000g。
在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上自清洁高增透涂料辊涂在10片300mm×300mm×3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约150nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.6%，镀膜前后透光率增加3.0%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强绿色荧光，测得380nm-1100nm波长范围的平均透光率为96.1%，钢化前后透光率增加1.5%，膜层硬度 6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标，玻璃表面水接触角9.6°，表面电阻108，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率90.2%。
对照例1
用去离子水代替实施例1中太阳能玻璃涂料中镧铈掺杂纳米TiO2自清洁组分和光转换组分，得到由减反射组分、镀膜调节剂和溶剂水组成的减反射涂料，其质量百分比组成如下：
5%纳米SiO2水溶胶A（平均粒径20nm）               50.0%
5%纳米SiO2水溶胶B（平均粒径10nm）               25.0%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]                                            0.1%
磷酸[H3PO 4]                                                               0.1%
5%表面活性剂6501水溶液                                       0.75%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液                                      0.75%
去离子水                                                                     余量。
涂料生产过程与实施例2相同，将其在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机辊涂在10片300mm×300mm×3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约150nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.6%，镀膜前后透光率增加3.0%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面没有荧光，测得380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.8%，钢化前后透光率增加0.2%，玻璃表面水接触角36°，表面电阻1012，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率7.4%。
对照例2
用去离子水代替实施例3中太阳能玻璃涂料中镧铈掺杂纳米TiO2自清洁组分和光转换组分，得到由减反射组分、镀膜调节剂和溶剂水组成的减反射涂料，其质量百分比组成如下：
5%纳米SiO2水溶胶A（平均粒径20nm）               25.0%
5%纳米SiO2水溶胶B（平均粒径10nm）               25.0%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]                                            0.1%
磷酸[H3PO 4]                                                              0.1%
5%表面活性剂6501水溶液                                       1.0%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液                                     1.0%
去离子水                                                                    余量。
其生产过程与实施例2相同，将其在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机辊涂在10片300mm×300mm×3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约130nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.1%，镀膜前后透光率增加2.5%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面只发出很弱的蓝色荧光，测得380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.4%，钢化前后透光率增加0.3%，玻璃表面水接触角32°，表面电阻1012，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率4.8%。

Claims (11)

1.一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料，其特征在于由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成，同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能，涂料按质量百分比组成如下：
5%纳米SiO2水溶胶A（平均粒径20nm）               25.0%-50.0%
5%纳米SiO2水溶胶B（平均粒径10nm）               15.0%-25.0%
5%镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶（平均粒径20nm）    2.5%-10.0%
硝酸镧{La(NO 3)3·6H2O]                                                     0.14%-1.4%
硝酸铈[Ce(NO 3)3·6H2O]                                                       0.005%-0.55%
硝酸铽[Tb(NO 3)3·6H2O]                                                       0.006%-0.076%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]                                       0.2%-0.6%
磷酸[H3PO 4]                                                          0.1%-0.2%
草酸[H2C2O 4·2H2O]                                           0.1%-1.5%
抗坏血酸[C6H6O6]                                                  0.01%-0.50%
5%表面活性剂水溶液                                          0.5%-2.0%
5%偶联剂水溶液                                                  0.5%-2.0%
去离子水                                                              余量。
2.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料，其特征在于涂料中减反射组分纳米SiO2水溶胶A由硅酸乙酯在乙醇水溶液中碱性水解得到，平均粒径20nm。
3.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料，其特征在于涂料中减反射组分纳米SiO2水溶胶B由硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解得到，平均粒径10nm。
4.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料，其特征在于涂料中自清洁组分镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶由无机钛盐碱性水解-草酸胶溶-水热处理制备，平均粒径20nm，原料摩尔比为：TiO2：H2C2O4：La ：Ce =1：0.5-2：0.02-0.05：0.02-0.05，所述无机钛盐是硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛。
5.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料，其特征在于涂料中潜伏型光转换组分是La(NO 3)3、Y(NO 3)3、Tb(NO 3)3、H3PO 4、NH4H2PO 4和抗坏血酸，后处理生成二氧化硅包敷的磷酸盐型荧光材料La1-x-yCexTbyPO4，其中，x=0.02-0.5，y=0.02-0.05。
6.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料，其特征在于涂料中镀膜调节剂是表面活性剂和偶联剂。
7.按权利要求1和权利要求6所述镀膜调节剂，其特征在于涂料中表面活性剂是月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物。
8.按权利要求1和权利要求6所述镀膜调节剂，其特征在于涂料中偶联剂是有机硅偶联剂KH550、KH560、 KH570或甲基三乙氧基硅烷。
9.一种权利要求1所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料的生产方法，其特征在于先生产太阳能玻璃减反射涂料；然后加入镧铈掺杂纳米二氧化钛自清洁组分，在增加自清洁功能的同时维持减反射效果；再加入潜伏型光转换组分，使纳米二氧化硅包覆潜伏型光转换组分；最后加入镀膜调节剂以及余量去离子水提高涂料的辊涂性能。
10.一种权利要求1和权利要求9所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料的生产方法，其特征在于减反射涂料中引入镧铈掺杂纳米TiO2水溶胶的过程为：
（1）用无机钛盐碱性水解制备TiO2 沉淀，控制碱性水解液pH8以上；
（2）过滤和洗涤TiO2 沉淀，用草酸水溶液将其在60-65℃下加热胶溶生成纳米TiO2水溶胶；
（3）向纳米TiO2水溶胶中掺杂稀土硝酸镧和硝酸铈盐，控制原料摩尔比为：
TiO2：H2C2O4：La：Ce =1：0.5-2：0.02-0.05：0.02-0.05；
（4）将其在0.2MPa和120℃条件下在高压釜中水热处理4-24h，然后加入减反射涂料中，混合均匀得到自清洁减反射涂料。
11.一种权利要求1和权利要求9所述太阳能玻璃自清洁高增透涂料的生产方法，其特征在于涂料中引入潜伏型光转换剂的过程为：
（1）向自清洁减反射涂料中分别滴加1.0mol/L的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽、抗坏血酸水溶液和5%的磷酸二氢氨水溶液，控制原料的摩尔比为：
SiO2：(La+Ce+Tb）：(NH4H2PO 4+H3PO4）：(C6H6O6）=1：0.02-0.05：0.04-0.1：0.03-0.1；
（2）强烈搅拌涂料1-2小时，使加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiO2粒子表面，与水溶胶中磷酸根结合生成潜伏型光转换剂，进一步为大量纳米SiO2包敷形成自清洁高增透涂料。
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