CN104231496A

CN104231496A - 一种制备聚偏氟乙烯薄膜的方法

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Publication number: CN104231496A
Application number: CN201410453660.5A
Authority: CN
Inventors: 杨华军; 程丛; 汤诚
Original assignee: Dongyang Dongguan City Chang'an Light Aluminum Research And Development Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Technology R&D Co Ltd
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: CN104231496B

Abstract

本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯薄膜的方法。按重量份计，将100份聚偏氟乙烯、5～40份的聚甲基丙烯酸甲酯、5～30份的改性二氧化钛、0.1～1份的紫外吸收剂加入高速混合机后，高速混合搅拌均匀；将混匀后的混合料加入到双螺杆挤出机中在180～230℃下熔融后挤出造粒，得到母粒；将母粒加入到单螺杆挤出机中在200～230℃下熔融后，经由薄膜口模，通过流延拉伸装置成型，并将薄膜经过150℃的热处理定型后经过切边和电晕处理后冷却收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。根据本发明的制备方法制备的聚偏氟乙烯薄膜具有缺陷少、透光率低、易于实现工业化等特点。

Description

一种制备聚偏氟乙烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池行业的背板保护膜材料领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。

技术背景

聚偏氟乙烯(PVDF)是由偏氟乙烯(VDF)均聚而成，是一种性能优异的热塑性塑料，具有良好的机械性能、耐腐蚀性能和优异的耐候性，因而广泛应用于化工设备的管道内衬、反应罐内衬以及建筑保护膜等。近年来，太阳能发电逐渐兴起并发展迅猛，起支撑、阻隔和保护电池片作用的太阳能电池背板膜作为电池组件的重要组成部分，越来越受到人们的重视。传统的TPT型背板膜主要由聚氟乙烯(PVF)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合而成，但由于PVF的生产技术主要掌握在杜邦一家公司手中，价格昂贵，产量远不能满足市场需求，而PVDF与PVF具有很多相似的性质，且PVDF含氟量远高于PVF，因而具有更好的耐候性，因此近年来PVDF薄膜开始大量的应用于太阳能电池背板膜中。

太阳能背板膜除了需要具有较高的耐候性、粘结性、阻隔性等性能外，还需要具有较低的透光率，以提高发电效率。然而现有专利中几乎没有提到透光率这一性能。专利CN 202917522 U中提到了一种高反射率太阳能电池背板，该背板的基材为聚酯，但是聚酯薄膜的耐候性远低于PVDF薄膜。

为了提高PVDF薄膜的遮盖力、耐老化性，降低薄膜透光率，常在PVDF薄膜成型过程中适量加入一些白色无机颜料，如二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等。但是，研究表明，这些无机颜料在树脂基体中分散性较差，极易团聚且薄膜容易产生缺陷。含氟表面活性剂由于具有两亲性，可改善PVDF与无机颜料间的相容性。中国专利CN 102516691 B中提到使用全氟辛酸铵以及全氟壬氧基苯磺酸盐来改善二氧化钛与PVDF的相容性。但全氟辛酸铵属高毒物质，分解温度约为200℃，在高温加工下易产生有毒氟化物；全氟壬氧基苯磺酸盐的熔点在250～260℃，而该专利采用简单共混的方式直接加入全氟壬氧基苯磺酸盐，由于PVDF的加工温度一般在220～230℃左右，在此温度下，全氟壬氧基苯磺酸盐不能充分熔融，导致薄膜塑化不均匀，二氧化钛分散性差，薄膜缺陷较多等问题，但若提高加工温度，一方面增加了能耗，另一方面高温可能导致PVDF分解，产生HF腐蚀性气体。

发明内容

本发明的目的是针对上述含氟薄膜因无机颜料分散不均导致薄膜缺陷较多以及透光率等问题，提供一种透光率低、无机填料分散性好、薄膜缺陷少的PVDF基薄膜的制备方法，该方法制备的薄膜厚度均匀、无明显缺陷、透光率低、耐老化性能优异等。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备聚偏氟乙烯薄膜的方法：使用质量比为0.33～3:1的二氧化钛A和二氧化钛B进行制备；所述二氧化钛A和二氧化钛B是经含氟表面活性剂分散于醇水混合液中搅拌混匀，升温至50～90℃，加入二氧化钛继续搅拌2h后，经过滤、洗涤、干燥、气流粉碎所得；二氧化钛A和二氧化钛B的粒径分别为0.5～2μm和0.01～0.5μm。

根据上述技术方案提供的方法，还包括以下步骤：按重量份计，将60～95份聚偏氟乙烯、5～40份的聚甲基丙烯酸甲酯、5～30份的改性二氧化钛、0.1～1份的紫外吸收剂加入高速混合机后，高速混合搅拌均匀；将混匀后的混合料加入到双螺杆挤出机中在180-230℃下熔融后挤出造粒，得到母粒；将母粒加入到单螺杆挤出机中在200～230℃下熔融后，经由薄膜口模，通过流延拉伸装置成型，并将薄膜经过150℃的热处理定型后经过切边和电晕处理后冷却收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。

根据上述技术方案提供的方法，含氟表面活性剂选自全氟丁基磺酸钾、全氟壬氧基苯磺酸钠，含量为二氧化钛质量的0.1％～2％。

根据上述技术方案提供的方法，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。

根据上述技术方案提供的方法，醇水混合液中醇水的质量比为4:1～16。

根据上述技术方案提供的方法，二氧化钛的含量为醇水混合液质量的1％～20％。

根据上述技术方案提供的方法，紫外吸收剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类中中的一种或几种，其中：二苯甲酮类选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，苯并三唑类选自2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑，三嗪类选自2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“升温到50～90℃”，表示温度的范围为50℃≤T≤90℃。

本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。

本发明所述的“室温”表示20～30℃的温度。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为80～120℃。

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离.本发明的一些实施方式中是指用用水、乙醇将物料冲洗至pH值为6～7的过程。

本发明所述的术语“气流粉碎”表示通过多股高压气流的交汇点处物料被反复冲击，碰撞，剪切，研磨，分散等机理来实现物料颗粒的大小或粒度的变化。本发明所述的粉碎是将改性二氧化硅粉碎至平均粒径小于2μm。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“紫外吸收剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或几种”表示紫外吸收剂可以是二苯甲酮类、苯并三唑类中之中的一种，也可以是其一种以上的组合。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用含氟表面活性剂表面包覆改性二氧化钛，改性后的二氧化钛与PVDF基体相容性好，薄膜缺陷少；

(2)本发明配方中添加了两种不同粒径的二氧化钛，不同粒径二氧化钛的组合，可有效减少透过薄膜的光线，降低透光率；

(3)本发明制备工艺简单，成本低，利于工业化生产。

附图说明

图1为聚偏氟乙烯薄膜的扫描式电子显微镜(SEM)表征图。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1～6中采用的原材料及其生产厂家如下：

聚偏氟乙烯(PVDF)：SOLEF6010，美国Solvay公司。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：High Impact Grade VDR，法国Arkema公司。

二氧化钛(TiO₂)：R103金红石型，美国杜邦公司；CW-Ti-001，上海超威纳米有限公司。

紫外吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)，2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV327)，杭州尚优化工有限公司。

对比例

取市售法国Arkema公司生产的PVDF基薄膜，按ASTM D882标准测试其拉伸强度、ISO11501标准测试其热收缩率、ISO15106标准测试其水蒸气透过率、GB/T2410-2008测试透光率、双85测试(85℃，85％RH，3000h)、ASTM E313-05标准测试其黄变指数的性能指标。

实施例1

改性二氧化钛的制备：首先将2g的全氟丁基磺酸钾溶于2000g乙醇和8000g去离子水的醇水混合溶液中混匀后，加入100g的二氧化钛，在50℃下搅拌2h，最后过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，得到含氟表面活性剂改性的二氧化钛。

偏氟乙烯薄膜的制备：按表1中的配方称取原料于室温下在高速搅拌机中混合20min直至物料搅拌均匀。将上述混合料加入双螺杆挤出机中，在180～230℃下进行熔融、挤出和造粒，得PVDF色母粒。将色母粒加入到单螺杆挤出机中在200～230℃下熔融塑化，再经由薄膜口模并通过流延拉伸装置成型，并将薄膜经过，150℃热处理定型后经过切边和电晕处理后冷却收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。测试项目同对比例。

实施例2

改性二氧化钛的制备：将1g的全氟丁基磺酸钾溶于4000g乙醇和6000g去离子水的醇水混合溶液中混匀后，将1000g的二氧化钛加入到混合液中，在60℃下搅拌2h，最后过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，得到含氟表面活性剂改性的二氧化钛。

根据图1，可知实施例2所得的薄膜产品内部二氧化钛分散均匀，没有明显团聚现象。

实施例3

改性二氧化钛的制备：首先对二氧化钛进行表面改性。将20g的全氟壬氧基苯磺酸钠溶于5000g乙醇和5000g去离子水的醇水混合溶液中混匀后，将2000g的二氧化钛加入到混合液中，在50℃下搅拌3h，最后过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，得到含氟表面活性剂改性的二氧化钛。

实施例4

改性二氧化钛的制备：将20g的全氟丁基磺酸钾溶于8000g正丙醇和2000g去离子水的醇水混合溶液中混匀后，将1000g的二氧化钛加入到混合液中，在90℃下搅拌2h，最后过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，得到含氟表面活性剂改性的二氧化钛。

实施例5

改性二氧化钛的制备：将5g的全氟壬氧基苯磺酸钠溶于5000g乙醇和5000g去离子水的醇水混合溶液中混匀后，将1000g的二氧化钛加入到混合液中，在65℃下搅拌2h，最后过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，得到含氟表面活性剂改性的二氧化钛。

实施例6

改性二氧化钛的制备：首先对二氧化钛进行表面改性。将15g的全氟壬氧基苯磺酸钠溶于6000g乙醇和4000g去离子水的醇水混合溶液中混匀后，将150g的二氧化钛加入到混合液中，在60℃下搅拌2h，最后过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，得到含氟表面活性剂改性的二氧化钛。

实施例7

实施例1～6采用的基本配方组成如表1所示，实施例1～6及对比例薄膜的性能检测指标如表2所示。

表1 不同实施例的配方组成(单位：g)

表2 不同实施例及对比例的性能检测

与对比例的结果相比较，实施例1～6所得薄膜整体性能均优于对比例，尤其是薄膜的透光率较对比例有大幅降低。

Claims

1.一种制备聚偏氟乙烯薄膜的方法，其特征在于，使用质量比为0.33～3:1的二氧化钛A和二氧化钛B进行制备；

所述二氧化钛A和二氧化钛B是经含氟表面活性剂分散于醇水混合液中搅拌混匀，升温至50-90℃，加入二氧化钛继续搅拌2h后，经过滤、洗涤、干燥、气流粉碎所得；

二氧化钛A和二氧化钛B的粒径分别为0.5～2μm和0.01～0.5μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

1)按重量份计，将60～95份聚偏氟乙烯、5～40份的聚甲基丙烯酸甲酯、5～30份的改性二氧化钛、0.1～1份的紫外吸收剂加入高速混合机后，高速混合搅拌均匀；

2)将混匀后的混合料加入到双螺杆挤出机中在180-230℃下熔融后挤出造粒，得到母粒；

3)将母粒加入到单螺杆挤出机中在200～230℃下熔融后，经由薄膜口模，通过流延拉伸装置成型，并将薄膜经过150℃的热处理定型后经过切边和电晕处理后冷却收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性剂选自全氟丁基磺酸钾、全氟壬氧基苯磺酸钠，含量为二氧化钛质量的0.1％～2％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇水混合液中醇水的质量比为4:1～16。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化钛的含量为醇水混合液质量的1％～20％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的紫外吸收剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类中中的一种或几种，其中：二苯甲酮类选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，苯并三唑类选自2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑，三嗪类选自2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪。