CN105419064A - 一种层状复合金属氢氧化物及其多功能母粒制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层状复合金属氢氧化物及其多功能母粒制备方法。本发明首先以偏铝酸钠NaAlO2、NaOH、Na2CO3的碱溶液和二价金属的盐溶液为原料在高温高压下进行反应，再将反应得到的产物进行表面改性，得到改性的层状结构复合金属氢氧化物粉体，然后与高分子材料复合，制备出功能性母粒。本发明制备的多功能母粒的组成包括30-80质量份的纳米层状复合金属氢氧化物、15-65质量份的载体树脂、3-环氧丙烷、分散剂、加工助剂。本发明制备的母粒分散性能好，与不同的树脂基体适配性强，相容性好，不影响基体材料的力学性能，同时添加到不同的塑料制品中，可起到吸酸、热稳定、阻燃、抑烟、吸收红外线等多种功能，低价环保。

Description

一种层状复合金属氢氧化物及其多功能母粒制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一种层状复合金属氢氧化物及其多功能母粒制备方法。
背景技术
高分子材料的功能化和性能的提升，如热稳定性、阻燃抑烟性等通常采用添加功能材料助剂的方法。由于环保的要求，传统的含卤阻燃剂、含铅热稳定剂等已经逐渐被限制使用。层状复合金属氢氧化物具有结合紧密的氢氧化物层和处于层间的阴离子，俗称水滑石。其比较突出的化学性质是可逆的阴离子交换和热分解性质，因其特殊的性质被广泛用作热稳定剂、阻燃剂、吸酸剂等高分子材料添加剂。但目前的制备方法存在副产物多、后处理量大、经济性差的问题。用于塑料或其它制品时由于结晶不完整、水分含量高、比表面大、吸油值高，导致水滑石粉体因团聚无法分散、热稳定性不足、容易产生起泡、黄变等问题，加工使用困难，添加量受到限制。
发明CN200510024690.5涉及Mg-Al水滑石热稳定剂及其制备方法领域。发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法包括下列步骤：a、将镁盐和铝盐以摩尔比为1∶1～8∶1的比例混合，配成质量浓度为20％～80％的混合盐水溶液；b、将两种碱性无机钠盐配成质量浓度为5％～50％的共沉淀剂水溶液；c、将上述共沉淀水溶液滴入混合盐溶液中，滴加完毕后经过水热晶化处理6～36小时,后处理即可。
以此种方法制备水滑石，由于工业氯化铝AlCl3·9H2O、硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O带有大量结晶水，导致工业化生产1吨水滑石过程中使用固体原材料为5吨左右，原材料用量、原材料成本、运费及人力成本较高，产率低。得到的水滑石粉体，易飞扬，吸水性强，在湿润条件下极易粘附于金属表面；由于比表面积大，不易于分散在基体树脂中；由于含结晶水及后期易吸水，在高分子材料加工时会因水分含量高导致气泡问题，影响其使用。水滑石添加到高分子材料中，在热加工过程中很容易脱去层间水分，从而引起变色、性能不稳定等现象。
且干粉状水滑石作为添加剂在生产和应用中有大量的粉尘飞扬，容易造成工作场所粉尘超标，严重影响工作人员的身体健康，并会对生态环境造成污染。分散问题对于使用者也是一个难点，制备成母粒，简化使用者使用流程，解决各种分散剂后加工问题，可使使用者根据配方需要进行添加，
发明内容
本发明的目的是提供一种层状复合金属氢氧化物及其多功能母粒制备方法。首先以偏铝酸钠NaAlO2、NaOH、Na2CO3的碱溶液和二价金属的盐溶液为原料在高温高压下进行反应，再将反应得到的产物进行表面改性，得到改性的层状结构复合金属氢氧化物粉体，然后与高分子材料复合，制备出功能性母粒。与直接添加纳米材料相比，易于分散加工，方便使用。
本发明所述的多功能母粒的组成包括30-80质量份的纳米层状复合金属氢氧化物、15-65质量份的载体树脂、3-环氧丙烷、分散剂、加工助剂；3-环氧丙烷的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的0.5-15％，分散剂的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的1-35％，加工助剂的添加量为载体树脂质量的1-35％。
所述的载体树脂选自EVA(乙烯醋酸乙烯酯)、PVC、PE(聚乙烯)、PP、PET、EP(环氧树脂)、PA6、PBT、TPE、PA、ABS、PS、UPR中的一种或几种。
所述的分散剂为低分子蜡、改性低分子聚乙烯、硅酸酯、磷酸酯、白油、松节油、矿物油、硅油、羟基硅油、异丙醇、硬脂酸及其盐、酰胺聚合物中的一种或几种。
所述的低分子蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、氧化聚乙烯蜡、苯乙烯共聚物蜡、聚氯乙烯蜡、改性聚苯乙烯蜡(CMPS-1)、乙烯-乙酸乙烯蜡(LuwaxEVA-3)中的一种或几种。氧化聚乙烯蜡更适合聚苯乙烯载体树脂。
所述的酰胺聚合物为乙撑双硬脂酰胺(EBS)、芥酸酰胺。
所述的硬脂酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌的一种或几种。
所述的加工助剂为马来酸酐接枝树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)、丙烯酸酯类共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)中的一种或几种。
所述的马来酸酐接枝树脂包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE。
本发明所述的多功能母粒的优选组成包括35-60质量份的纳米层状复合金属氢氧化物、25-60质量份的载体树脂、3-环氧丙烷、分散剂、加工助剂；3-环氧丙烷的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的3-12％，分散剂的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的5-25％，加工助剂的添加量为载体树脂质量的5-25％。
本发明所述的多功能母粒的制备方法：
a、将纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷、分散剂加入高速混合机中混合5-15分钟，待混合成较湿润的预分散体后，取出待用；
b、将加工助剂与载体树脂在密炼机上混炼5-10分钟，温度控制在130℃-220℃，待混炼成柔软的团块时将步骤a制得的预分散体加入，继续混炼5-20分钟得到块状物；
c、将步骤b制得的块状物用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度130-220℃，即得多功能母粒。
所述的纳米层状复合金属氢氧化物的制备方法：
a、将铝的碱溶液与二价金属盐溶液以1:1体积比加入高速剪切混合设备迅速混合均匀，然后倒入高压反应釜中，反应温度100-160℃，反应压力0.1-0.8MPa，反应时间30-360min，反应得到的悬浮液经固液分离处理得到滤饼；
b、将滤饼分散到滤饼固含量的10-100倍质量的水中，加入改性剂的乙醇溶液，改性剂与滤饼的摩尔比为1:20-1:10，乙醇为改性剂的2-10倍质量；改性0.5-5小时后过滤、洗涤、干燥得到纳米层状复合金属氢氧化物。
所述的铝的碱溶液为以偏铝酸钠、NaOH、Na2CO3为原料配制的混合溶液，其中铝元素的浓度为0.1-0.8M，优选0.2-0.4M，NaOH的浓度为0.4-0.8M，优选0.4-0.6M，Na2CO3的浓度为0.6-1.0M，优选0.8-1.0M。所述的二价金属盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中一种或几种。所述的二价金属盐的浓度为0.4-2.0M，优选0.4-1.2M。
所述的高速剪切混合设备为高剪切分散乳化机、乳化泵、卧式乳化泵、胶体磨、锥体磨、多功能真空乳化机。
所述的固液分离采用板框过滤机、转筒真空过滤机、离心机、连续真空过滤设备、真空转鼓过滤机、高悬梁隔膜压滤机、卧螺式刮刀离心机、管式过滤机进行处理。
所述的改性剂为油酸、硬脂酸、钛酸酯、十二烷基硫酸钠、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇双磷酸酯、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种。
与现有发明相比，本发明具有以下特点：
1、本发明采用偏铝酸钠NaAlO2作为铝源，与氯化铝AlCl3·9H2O作为铝源相比，单位质量原料中铝含量高，因此原料用量少、成本低、产率高。
2、由于铝盐(Cl-、SO4 2-)水中呈酸性，偏铝酸钠NaAlO2代替铝的盐，使体系PH值增加，减少NaOH和Na2CO3用量，降低成本，Cl-、SO4 2-减少后，后处理工作难度降低，时间缩短。
3、普通共沉淀法通常在低温常压下制备，得到的材料结晶不完整，比表面积大，孔隙率高，吸油值大，吸附水含量高，不利于后期作为高分子材料添加剂使用，容易导致团聚、黄变、发泡等问题。本发明的制备方法在一定温度压力下制备，材料结晶完整，比表面积小，吸油值低、含水量低、产品稳定、不易吸水，不易团聚，易于后期与高分子材料复合加工。避免团聚、黄变、发泡等问题的产生。
4、母粒中的组分3-环氧丙烷可与水滑石形成强烈的静电引力，从而牢固的吸附在水滑石表面形成一层保护层，避免水滑石在热加工过程中过快地脱去层间水分，同时，本发明所含其它组分，有效改善水滑石在高分子材料中的分散性，增加水滑石的添加量。
5、改性后的水滑石母粒配方，各组分联合作用，使水滑石分散性提高，添加量增大，水分不易析出。在高分子材料中加工效果好，分布均匀。制备的母粒与不同的树脂基体适配性强，相容性好，不影响基体材料的力学性能，同时添加到不同的塑料制品中，可起到吸酸、热稳定、阻燃、抑烟、吸收红外线等多种功能，低价环保。
附图说明
图1为实施例7与对比例1所得混炼产品的颜色对比图。
图2为对比例2所得混炼产品进行老化试验每隔10min样品颜色照片。
图3为实施例4所得混炼产品进行老化试验每隔10min样品颜色照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例涉及一种纳米层状复合金属氢氧化物制备方法：
第一步，配制镁离子水溶液。将74.55Kg工业硫酸镁溶入400Kg去离子水中，混合配制后得到浓度为0.75mol/L的镁离子水溶液；
第二步，配制铝的碱溶液。将8.54Kg偏铝酸钠、8.33Kg氢氧化钠和21.24KgNa2CO3溶入400Kg去离子水中，混合配制得到浓度为0.25mol/L的铝的碱溶液；
第三步，将前述铝的碱溶液与镁离子水溶液在体积计量的前提下等比例加入高剪切分散乳化机，迅速混合均匀。
第四步，将通过高剪切分散乳化机形成的悬浊液通入密闭反应釜中，升温至115℃，压力0.17MPa，继续搅拌300min。
第五步，将反应产物浆料通过洗涤设备洗涤，得到水滑石的水悬浊液，将0.29kg硬脂酸加热溶解在6.1L乙醇中，加入反应釜，继续搅拌30min。
第六步，离心，喷雾干燥，得纳米层状复合金属氢氧化物。
所得产物水分含量0.2％，比表面积10m2/g。
实施例2
第一步，配制镁锌离子混合水溶液。将77Kg工业六水硝酸锌和30Kg工业六水硝酸锌、溶入500Kg去离子水中，混合配制后得到镁锌离子混合水溶液；
第二步，配制铝的碱溶液。将17.08Kg偏铝酸钠、12.5Kg氢氧化钠和42.48Kg碳酸钠溶入500Kg去离子水中，混合配制得到浓度为0.4mol/L的铝的碱溶液；
第三步，将前述铝的碱溶液与镁锌离子混合水溶液在体积计量的前提下等比例加入胶体磨，迅速混合均匀。
第四步，将通过胶体磨形成的悬浊液通入反应釜中。升温至135℃，压力0.3MPa，反应240分钟。
第五步，将反应产物浆料通过洗涤设备洗涤，得到水滑石的水悬浊液，将0.3kg钛酸酯KR-138S溶解在5L乙醇中，加入反应釜，继续搅拌60min。
第六步，压滤，闪蒸干燥，得纳米层状复合金属氢氧化物。
所得产物水分含量0.2％，比表面积7m2/g。
实施例3
母粒各组分质量百分含量为：聚乙烯43％，实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物40％，马来酸酐接枝聚乙烯5％，白油4％，硅酮1％，EBS2％，硬脂酸2％，硬脂酸钙1％，3-环氧丙烷2％。
将实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷，分散剂加入高速混合机中混合5min，得到预分散体。将马来酸酐接枝聚乙烯、聚乙烯与预分散体分别加入到密炼机进行混合，160℃混合15min得到的物料冷却至30℃出料。将混合好的物料，加入到双螺杆熔融共混，挤出造粒，得到多功能母粒。双螺杆加工温度分别为145、155、160、170、175、165、170、180℃。
实施例4
母粒各组分百分含量为：
PVC29
氯化聚乙烯3
实施例2制得的纳米层状复合金属氢氧化物61
ACR-4011
硬脂酸1
氧化聚乙烯蜡1
3-环氧丙烷2
白油2
将实施例2制得的纳米层状复合金属氢氧化物与3-环氧丙烷、分散剂加入高速混合机中混合10min，得到预分散体，将PVC、加工助剂、预分散体分别加入到混料机进行混合，180℃混合8min得到的物料冷却至40℃出料。将混合好的物料，加入到双螺杆熔融共混，挤出造粒，得到复合金属氢氧化物母粒。双螺杆加工温度分别为160、165、170、175、180、190、185℃。喂料速度30rpm，螺杆转速45rpm。
实施例5
母粒各组分百分含量为：
聚丙烯28
实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物55
3-环氧丙烷3
PP-g-HMA8
聚乙烯蜡2
白油2
三乙氧基硅烷2
将实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷与分散剂加入到告诉混合机种混合，得到预分散体，然后将PP、PP-g-MAH和预分散体按一定比例混合后,于100℃真空干燥4h,再用双螺杆挤出机在料筒温度为180～200℃，螺杆转速为55r/min下共混挤出、切粒。
实施例6
母粒各组分百分含量为：
实施例2制得的纳米层状复合金属氢氧化物42
PET30
马来酸酐接枝POE10
3-环氧丙烷5
白油5
硬脂酸锌5
分散剂TAF3
将实施例2制得的纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷与分散剂加入高速混合机中混合15min，得到预分散体，将PET、马来酸酐接枝POE及预分散体分别加入到双螺杆挤出机进行混合挤出，双螺杆挤出温度设定为155、160、170、180、190、200、195、210℃。
实施例7
母粒各组分百分含量为：
实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物50
EVA34
EVA-g-MAH5
3-环氧丙烷4
环烷油5
分散剂NF2
将实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷、分散剂加入高速混合机中混合12min，得到预分散体，将EVA、EVA-g-MAH与预分散体经混炼机145℃混炼15min后用平行双螺杆造粒，双螺杆挤出温度设定为155、160、165、170、180、185、180、190℃
实施例8
母粒各组分百分含量为：
PA630
PP7
实施例2制得的纳米层状复合金属氢氧化物51
3-环氧丙烷3
白油4
硬脂酸3
POE-g-MAH2
将实施例2制得的纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷与分散剂加入高速混合机中混合10min，得到预分散体，将PA6、PP、POE-g-MAH及预分散体分别加入到混料机185℃进行混合15min，混合得到的物料冷却至30出料。后用平行双螺杆造粒。
实施例9
母粒各组分百分含量为：
ABS35
实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物53
芥酸酞胺2
EBS2
N一341
ABS-g-MAH3
硬脂酸镁1
3-环氧丙烷3
将实施例1制得的纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷、分散剂加入高速混合机中混合10min，得到预分散体，将ABS、ABS-g-MAH与预分散体经混炼机145℃混炼15min后用平行双螺杆造粒，双螺杆挤出温度设定为170℃-220℃。
对比例1：
将50份纳米层状复合金属氢氧化物和实施例7的多功能母粒分别与EVA树脂经混炼机145℃混炼15min，后经平板硫化机150℃压片。
从外观上可以看出，实施例7的颜色明显比对比例1的颜色要浅，主要是因为将纳米层状复合金属氢氧化物以母粒的形式与树脂混合之后，不仅保护了层间水分的析出，同时也提高了纳米层状复合金属氢氧化物在树脂中的分散性。
对比例2：
将3份纳米层状复合金属氢氧化物与PVC树脂经混炼机160℃混炼10分钟，后经平板硫化机165℃压片。
将实施例4所制纳米层状复合金属氢氧化物母粒按9份与PVC树脂经混炼机160℃混炼10分钟，后经平板硫化机165℃压片。
将对比例2与实施例4所混炼的PVC放入热老化箱中200℃做热老化试验，每经过10min取样，观察试片颜色变化，所得结果如图2、图3所示。

Claims (10)

1.一种多功能母粒，其特征在于，其组成包括30-80质量份的纳米层状复合金属氢氧化物、15-65质量份的载体树脂、3-环氧丙烷、分散剂、加工助剂；3-环氧丙烷的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的0.5-15％，分散剂的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的1-35％，加工助剂的添加量为载体树脂质量的1-35％。
2.根据权利要求1所述的多功能母粒，其特征在于，所述的载体树脂选自EVA、PVC、PE、PP、PET、EP、PA6、PBT、TPE、PA、ABS、PS、UPR中的一种或几种；
所述的分散剂为低分子蜡、改性低分子聚乙烯、硅酸酯、磷酸酯、白油、松节油、矿物油、硅油、羟基硅油、异丙醇、硬脂酸及其盐、酰胺聚合物中的一种或几种；
所述的加工助剂为马来酸酐接枝树脂、MBS、丙烯酸酯类共聚物、氯化聚乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的多功能母粒，其特征在于，所述的低分子蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、氧化聚乙烯蜡、苯乙烯共聚物蜡、聚氯乙烯蜡、改性聚苯乙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯蜡中的一种或几种；
所述的酰胺聚合物为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺；
所述的硬脂酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的多功能母粒，其特征在于，所述的马来酸酐接枝树脂包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE。
5.一种多功能母粒，其特征在于，其组成包括35-60质量份的纳米层状复合金属氢氧化物、25-60质量份的载体树脂、3-环氧丙烷、分散剂、加工助剂；3-环氧丙烷的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的3-12％，分散剂的添加量为纳米层状复合金属氢氧化物质量的5-25％，加工助剂的添加量为载体树脂质量的5-25％。
6.根据权利要求1所述的多功能母粒的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
a、将纳米层状复合金属氢氧化物、3-环氧丙烷、分散剂加入高速混合机中混合5-15分钟，待混合成较湿润的预分散体后，取出待用；
b、将加工助剂与载体树脂在密炼机上混炼5-10分钟，温度控制在130℃-220℃，待混炼成柔软的团块时将步骤a制得的预分散体加入，继续混炼5-20分钟得到块状物；
c、将步骤b制得的块状物用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度130-220℃，即得多功能母粒。
7.根据权利要求1所述的多功能母粒，其特征在于，所述的纳米层状复合金属氢氧化物的制备方法：
a、将铝的碱溶液与二价金属盐溶液以1:1体积比加入高速剪切混合设备迅速混合均匀，然后倒入高压反应釜中，反应温度100-160℃，反应压力0.1-0.8MPa，反应时间30-360min，反应得到的悬浮液经固液分离处理得到滤饼；
b、将滤饼分散到滤饼固含量的10-100倍质量的水中，加入改性剂的乙醇溶液，改性剂与滤饼的摩尔比为1:20-1:10，乙醇为改性剂的2-10倍质量；改性0.5-5小时后过滤、洗涤、干燥得到纳米层状复合金属氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的多功能母粒，其特征在于，所述的铝的碱溶液为以偏铝酸钠、NaOH、Na2CO3为原料配制的混合溶液，其中铝元素的浓度为0.1-0.8M，优选0.2-0.4M，NaOH的浓度为0.4-0.8M，优选0.4-0.6M，Na2CO3的浓度为0.6-1.0M，优选0.8-1.0M。所述的二价金属盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中一种或几种。所述的二价金属盐的浓度为0.4-2.0M，优选0.4-1.2M。
9.根据权利要求7所述的多功能母粒，其特征在于，所述的高速剪切混合设备为高剪切分散乳化机、乳化泵、卧式乳化泵、胶体磨、锥体磨、多功能真空乳化机；所述的固液分离采用板框过滤机、转筒真空过滤机、离心机、连续真空过滤设备、真空转鼓过滤机、高悬梁隔膜压滤机、卧螺式刮刀离心机、管式过滤机进行处理。
10.根据权利要求7所述的多功能母粒，其特征在于，所述的改性剂为油酸、硬脂酸、钛酸酯、十二烷基硫酸钠、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇双磷酸酯、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种。
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