CN112321949A - 一种协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法,其由如下质量百分比的组分制成:热塑性聚合物树脂80%、膨胀阻燃剂15~19.5%、协同阻燃剂0.5~5%;本发明是将热塑性聚合物树脂、膨胀阻燃剂、双氢氧化物包覆锡基氧化物协同阻燃剂混合均匀,通过熔融共混、挤出、造粒、烘干即得到双氢氧化物包覆锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料;其氧指数可达到42%,阻燃等级可达到UL‑94的V‑0等级,其中的双氢氧化物包覆锡基氧化物均提高了双氢氧化物和锡基氧化物的分散性,双氢氧化物包覆锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物的复合材料既具有优异的阻燃性能,也具有抑烟抑毒效果,不会释放有害物质,环保性好。

Description

一种协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃热塑性聚合物复合材料领域,具体涉及一种协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚合物是日常生活中广泛使用的材料,在某些性能上,这些材料有着不可替代的优势,但是它们却极其易燃。热塑性聚合物的广泛使用大大增加了发生火灾的可能性,而且聚合物的燃烧通常会伴随着大量有毒烟气的释放。因此,开发低毒环保的高阻燃聚合物材料是未来必然的发展趋势。
锡基氧化物是常用的主要无机类阻燃剂之一,具有无毒、优异的阻燃性能,被认为是高效的绿色阻燃剂之一,但是它单独阻燃热塑性聚合物的的阻燃效果并不是很好,这些缺点大大限制了它的应用,对其进行修饰改性并是解决阻燃效率的途径之一。
双氢氧化物自身带有较多结构水,在合成时常常以碳酸根穿插,这些特点使得双氢氧化物在受热后发生分解时大量吸热,此时会脱去层间水及层间阴离子同时释放出水和一部分CO2,这个过程会使得体系的温度降低,而释放出的二氧化碳和水蒸气也对可燃气体起到稀释作用。这两个过程使双氢氧化物能在聚合物燃烧中达到阻燃的效果,且由于双氢氧化物是一种环保的无卤材料,合成过程简单,应用方便,已被广泛应用于聚合物阻燃和阻燃涂料。与传统的添加型阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝相比,水滑石兼备这两种材料的优点,还能更好的起到阻燃消烟的作用。但是,双氢氧化物表面含有较多的OH-,容易团聚,在基体中分散性有待提高。
因此,将双氢氧化物包覆在锡基氧化物表面上,与膨胀阻燃剂协同阻燃来开发一种阻燃性能好、抑烟无毒且制备方法简洁、成本低的阻燃热塑性聚合物复合材料,以满足产业化推广的需求。
发明内容
为克服上述现有技术所存在的不足,本发明提供了一种协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法,采用双氢氧化物包覆在锡基氧化物表面,使制备的复合材料不仅有优异的阻燃性能,而且具有良好的抑烟无毒的性能。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明协同阻燃热塑性聚合物复合材料由如下质量百分比的组分制成:热塑性聚合物树脂80%、膨胀阻燃剂15~19.5%、协同阻燃剂 0.5~5%。
所述热塑性聚合物树脂为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)中的一种或几种。
所述膨胀型阻燃剂是气源和酸源按质量比1:4的比例混合制得,其中气源为三聚氰胺,酸源为聚磷酸铵。
所述协同阻燃剂为双氢氧化物包覆锡基氧化物,锡基氧化物分别为锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS);协同阻燃剂双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃剂是通过硅烷偶联剂实现包覆的阻燃结构的设计。
所述双氢氧化物包覆锡基氧化物制备方法如下:
1)将设定量的ZnSO4•7H2O加入烧杯中,加入蒸馏水,搅拌使其溶解;
2)称取设定量的双氢氧化物与硅烷偶联剂加入ZnSO4•7H2O溶液中,超声60min使其分散均匀;
3)将上述ZnSO4•7H2O与双氢氧化物混合溶液转移至三颈烧瓶中机械搅拌并降温至10℃下反应4h;
4)将Na2SnO3•4H2O加入到蒸馏水中,完全溶解后滴加入上述混合溶液中,恒温10℃下反应3 h;
5)将所得的沉淀抽滤,分别用水和乙醇洗涤数次;
6)最后对制品进行干燥,研磨,得到双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃剂;
所述的双氢氧化物通过尖端超声分散处理。
上述协同阻燃热塑性聚合物复合材料的制备方法如下:
1)将塑性聚合物树脂、膨胀阻燃剂、协同阻燃剂分别在50~80℃的烘箱中干燥12h;
2)按照比例称取热塑性聚合物树脂、膨胀阻燃剂、协同阻燃剂,在高速混合机中混合30min,保证其混合均匀;
3)将步骤2)中得到的混合物于在挤出机中熔融共混、挤出,造粒、干燥、压片,即得到双氢氧化物包覆锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料;挤出机工作参数为:温度180℃~200℃,转速为50~60rpm。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃热塑性聚合物复合材料,其中的双氢氧化物包覆锡基氧化物克服了双氢氧化物的团聚,提高了在基体中的分散性,双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃热塑性聚合物复合材料既具有优异的阻燃性能,而且具有较好抑烟无毒性能,不会释放有害物质,具有环保性;
(2)本复合材料的氧指数可达到42%,阻燃等级可达到UL-94的V-0等级,可广泛应用于包装领域、日用品领域、农用领域、纺织材料及生物材料领域等。
附图说明
图1为热塑性复合物总烟释放量随着双氢氧化物包覆锡基氧化物添加量的变化趋势;
图2为热塑性复合物极限氧指数随着双氢氧化物包覆锡基氧化物添加量的变化趋势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进一步地详细介绍,但是本发明的保护范围并不局限于此。
本发明双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料由如下质量百分比的组分制成:热塑性聚合物树脂80%、膨胀阻燃剂15~19.5%、协同阻燃剂 0.5~5%。
所述的热塑性聚合物树脂为:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)的一种或几种。
所述膨胀型阻燃剂是气源和酸源按质量比1:4的比例混合制得,其中气源为三聚氰胺,酸源为聚磷酸铵。
所述的协同阻燃剂为双氢氧化物包覆锡基氧化物,锡基氧化物分别为锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)。
所述的协同阻燃剂双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃剂是通过硅烷偶联剂实现包覆的阻燃结构的设计。
所述的双氢氧化物通过尖端超声分散处理。
所述双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃剂采用如下步骤制备:
1)将设定量的ZnSO4•7H2O加入烧杯中,加入蒸馏水,搅拌使其溶解;
2)称取设定量的双氢氧化物与硅烷偶联剂加入ZnSO4•7H2O溶液中,超声60min使其分散均匀;
3)将上述ZnSO4•7H2O与双氢氧化物混合溶液转移至三颈烧瓶中机械搅拌并降温至10℃反应4h;
4)将Na2SnO3•4H2O加入到蒸馏水中,完全溶解后滴加入上述混合溶液中,恒温10℃反应3 h;
5)将所得的沉淀抽滤,分别用水和乙醇洗涤数次;
6)最后对制品进行干燥,研磨,得到双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃剂。
所述阻燃热塑性聚合物复合材料的制备方法如下:
1)将所需要的原料组分在50~80℃的烘箱中干燥12h;
2)按照比例称取热塑性聚合物树脂、膨胀阻燃剂、双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃剂,在高速混合机中混合30min,保证其混合均匀;
3)将步骤2)中得到的混合物于在挤出机中熔融共混、挤出,造粒、干燥、压片,即得到双氢氧化物包覆锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料;挤出机工作参数为:温度180℃~200℃,转速为50~60rpm。
实施例1:
本发明实施例提供的协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法如下:称取PP树脂80g、三聚氰胺3.9g、聚磷酸铵15.6g、双氢氧化物包覆锡基氧化物0.5g,置于50~60℃烘箱中干燥12h,然后在高速混合机中混合30min,将混合物于挤出机中熔融共混、挤出,控制温度为180℃~200℃,转速50~60rpm,即得到双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料。
对其标准样条进行极限氧指数测试,UL-94垂直燃烧测试及烟密度测试,其结果见表1,图1-2。
实施例2:
本发明实施例提供的协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法如下:称取PP树脂80g、三聚氰胺3.8g、聚磷酸铵15.2g、双氢氧化物包覆锡基氧化物1g,置于60~70℃烘箱中干燥12h;然后在高速混合机中混合30min,将混合物于挤出机中熔融共混、挤出,控制温度为180℃~200℃,转速50~60rpm,即得到双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料;
对其标准样条进行极限氧指数测试,UL-94垂直燃烧测试及烟密度测试,其结果见表1,图1-2。
实施例3:
本发明实施例提供的协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法如下,称取PP树脂80g、三聚氰胺3.6g、聚磷酸铵14.4g、双氢氧化物包覆锡基氧化物2g,置于50~60℃烘箱中干燥12h,然后在高速混合机中混合30min,将混合物于挤出机中熔融共混、挤出,控制温度为180℃~200℃,转速50~60rpm,即得到双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料;
对其标准样条进行极限氧指数测试,UL-94垂直燃烧测试及烟密度测试,其结果见表1,图1-2。
实施例4:
本发明实施例提供的协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法如下:称取PP树脂80g、三聚氰胺3.4g、聚磷酸铵13.6g、双氢氧化物包覆锡基氧化物3g,置于50~60℃烘箱中干燥12h,然后在高速混合机中混合30min,将混合物于挤出机中熔融共混、挤出,控制温度为180℃~200℃,转速50~60rpm,即得到双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料。
对其标准样条进行极限氧指数测试,UL-94垂直燃烧测试及烟密度测试,其结果见表1,图1-2。
实施例5:
本发明实施例提供的协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法如下:称取PP树脂80g、三聚氰胺3.2g、聚磷酸铵12.8g、双氢氧化物包覆锡基氧化物4g,置于50~60℃烘箱中干燥10h。然后在高速混合机中混合30min,将混合物于挤出机中熔融共混、挤出,控制温度为180℃~200℃,转速50~60rpm,即得到双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料。
对其标准样条进行极限氧指数测试,UL-94垂直燃烧测试及烟密度测试,其结果见表1,图1-2。
实施例6:
本发明实施例提供的协同阻燃热塑性聚合物复合材料及其制备方法如下:称取PP树脂80g、三聚氰胺3g、聚磷酸铵12g、双氢氧化物包覆锡基氧化物5g,置于50~60℃烘箱中干燥10h。然后在高速混合机中混合30min,将混合物于挤出机中熔融共混、挤出,控制温度为180℃~200℃,转速50~60rpm,即得到双氢氧化物与锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料。
对其标准样条进行极限氧指数测试,UL-94垂直燃烧测试及烟密度测试,其结果见表1,图1-2。
表1:根据不同配方得到的阻燃热塑性聚合物复合材料燃烧和烟密度测试结果
材料组成 纯树脂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
热塑性聚合物树脂/g 100 80 80 80 80 80 80
三聚氰胺/g 0 3.9 3.8 3.6 3.4 3.2 3
聚磷酸铵/g 0 15.6 15.2 14.4 13.6 12.8 12
双氢氧化物包覆锡基氧化物/g 0 0.5 1 2 3 4 5
极限氧指数/% 17~21.5 28.9 32.3 38.6 40.5 42 33.5
垂直燃烧(3.2mm) NR V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
总释放烟量(m<sup>2</sup>/m<sup>2</sup>) 9.8 8.5 6.4 5.3 4.7 3.2 2.6
烟释放速率(m<sup>2</sup>/s) 0.030 0.028 0.013 0.010 0.008 0.009 0.007
由表1可知,本发明各实施例双氢氧化物包覆锡基氧化物与膨胀型阻燃剂的复合配方可以明显提升热塑性聚合物树脂的阻燃性能,双氢氧化物包覆锡基氧化物加入量为4%时,使得阻燃性能达到最优,同时也具有较好的抑烟性能,使二者得到兼顾。
本发明提供的双氢氧化物包覆锡基氧化物协同阻燃热塑性聚合物复合材料,其中的双氢氧化物包覆锡基氧化物既改善锡基氧化物阻燃性能,又提高双氢氧化物的分散性,双氢氧化物包覆锡基氧化物阻燃热塑性聚合物复合材料既具有优异的阻燃性能,而且具有较好抑烟性能,不会释放有害物质,具有环保性,可广泛应用于包装领域、日用品领域、农用领域、纺织材料及生物材料领域等。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种协同阻燃热塑性聚合物复合材料,其特征在于,其由如下质量百分比的组分制成:热塑性聚合物树脂80%、膨胀阻燃剂15~19.5%、协同阻燃剂 0.5~5%。
2.根据权利要求1所述的协同阻燃热塑性聚合物复合材料,其特征在于:热塑性聚合物树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的协同阻燃热塑性聚合物复合材料,其特征在于:膨胀型阻燃剂是气源和酸源按质量比1:4的比例混合制得,其中气源为三聚氰胺,酸源为聚磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的协同阻燃热塑性聚合物复合材料,其特征在于:协同阻燃剂为双氢氧化物包覆锡基氧化物,制备方法如下:
(1)将ZnSO4•7H2O加入烧杯中,加入蒸馏水,搅拌使其溶解;
(2)称取双氢氧化物与硅烷偶联剂加入ZnSO4•7H2O溶液中,超声使其分散均匀;
(3)将上述分散液转移至三颈烧瓶中机械搅拌并降温至10℃反应4h;
(4)将Na2SnO3•4H2O加入到蒸馏水中,完全溶解后滴加入步骤(3)混合溶液中,恒温10℃下反应3 h;抽滤,沉淀分别用水和乙醇洗涤3-5次后,干燥,研磨,得到双氢氧化物包覆锡基氧化物。
5.根据权利要求4所述的协同阻燃热塑性聚合物复合材料,其特征在于:双氢氧化物通过尖端超声分散处理。
6.权利要求1-5任一项所述的协同阻燃热塑性聚合物复合材料的制备方法,其特征在于:将在50~80℃下干燥12h后的热塑性聚合物树脂、膨胀阻燃剂、协同阻燃剂在500-800rpm下混合均匀;将混合物置于挤出机中熔融共混、挤出,造粒、干燥、压片,即得到协同阻燃热塑性聚合物复合材料;挤出机工作参数为:温度180℃~200℃,转速为50~60 rpm。
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