CN110294886A - 电子行业用阻燃耐高温聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

电子行业用阻燃耐高温聚乙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯及其制备方法，包括如下成分：高密度聚乙烯树脂、高分子相容剂、阻燃填料、抗氧化剂、偶联剂。本发明先制备高分子相容剂，然后将阻燃填料、偶联剂加入酒精溶剂混合均匀，通过鼓风干燥箱将溶剂蒸发得到偶联剂改性阻燃填料，最后将偶联剂改性阻燃填料、高分子相容剂、抗氧化剂与高密度聚乙烯树脂粒子混合，通过挤出机在一定温度下熔融混炼得到混合均匀造粒的阻燃填料改性树脂粒子。本发明利用了苯基膦酸金属盐良好的分散性，石墨烯与碳纤维优异的耐高温性能和阻燃性能，以及稀土金属元素优异的热稳定性能，有效改善无机填料与聚乙烯复合界面的相容性，同时提高聚乙烯复合材料的机械强度和阻燃性能。

Description

电子行业用阻燃耐高温聚乙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别是涉及一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯及其制备方法。
背景技术
聚乙烯材料具有优异的化学、力学和加工性能，因此在电子行业中具有广泛应用。广泛应用于电子行业的聚乙烯材料中加入了大量的増塑剂等易燃材料，使得很多聚乙烯产品在燃烧时热释放速率髙、热值高。聚乙烯材料组成主要是由碳、氢两种元素，此材料极易燃烧。由于聚乙烯材料的易燃性会对其应用造成极大的限制，固提高聚乙烯材料的阻燃性能具有重大的意义，市场前景广阔。
目前为了提高聚乙烯材料的阻燃性，通常在制备过程中添加阻燃剂。常用的阻燃剂包括无机填料、溴系阻燃剂、无卤阻燃材料等。无机填料可以起到减少烟气和阻隔热量的释放作用，但是其在树脂高聚物中容易团聚；溴系阻燃剂的优点是高效、对基体树脂为学性能影响小，但缺点是在燃烧过程中释放大量的烟气和热量；无卤阻燃材料氢氧化铝( ATH)、氢氧化镁(MH)等无机氧化物的水合物作为阻燃剂时，其需求填充量较大，且与基体树脂间的界面相容性差影响其应用。因此，为了发挥各阻燃剂的优势，采用“协同阻燃”的方式可以改善传统的阻燃剂在聚乙烯体系的应用的限制和缺陷。
研究表明，苯基膦酸金属盐可在树脂中形成良好分散层，石墨烯的片层结构以及碳纤维的耐高温性能可以使其在燃烧时隔绝外界的氧气和热量，稀土金属元素可以改善树脂燃烧后的热稳定性和阻燃性能。因此，采用传统无机阻燃剂复配苯基膦酸金属稀土盐改性石墨烯及碳纤维，通过含有强极性基团的高分子相容剂接枝反应对聚乙烯材料进行改性，提高无机阻燃填料在聚乙烯树脂中的分散性的同时，可以更好地发挥其阻燃效果，有效避免传统改性方法的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯及其制备方法，将传统阻燃剂如溴系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂与苯基膦酸稀土盐改性的石墨烯及碳纤维进行复配，同时加入具有协同作用的高分子相容剂而制备出阻燃聚乙烯，能够有效改善无机填料与聚乙烯复合界面相容性问题，并能有效提高聚乙烯复合材料的机械强度和耐热性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，由以下按质量计的成分组成：高密度聚乙烯树脂60~100份、 高分子相容剂20~40份、阻燃填料5~20份、抗氧化剂2~10份、偶联剂2~10份；
其中，所述高分子相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述阻燃填料为溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、石墨烯、碳纤维、膦酸稀土盐改性石墨烯/碳纤维、氢氧化镁与氢氧化铝中的至少一种；
所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
本发明进一步解决的技术问题是，所述高密度聚乙烯树脂为熔体指数为21g/min，密度为0.97g/cm3的高密度聚乙烯。
本发明进一步解决的技术问题是，所述高分子相容剂的具体制备过程为：将乙烯-醋酸乙烯树脂，二苯甲酮在温度为150℃，转速为50r/min的条件下置入混炼机中混炼10min，然后加入马来酸酐，亚磷酸-苯二异辛酯，继续混炼10min后得到马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共混物，然后将共混物在180℃的温度下进行挤出造粒，将制备得到的粒子置于紫外光辐照仪中光照30min，最终制得马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯的相容剂粒子。
本发明进一步解决的技术问题是，所述马来酸酐的质量含量为乙烯-醋酸乙烯树脂的1~10%；所述二苯甲酮的质量含量为乙烯-醋酸乙烯树脂的1~5%；所述亚磷酸-苯二异辛酯的质量含量为乙烯-醋酸乙烯树脂的0.1~1%。
本发明进一步解决的技术问题是，所述膦酸稀土盐改性石墨烯/碳纤维为金属膦酸铈杂化碳纤维/石墨烯，其具体制备过程为：将石墨烯、碳纤维置于一定量的浓度为40~80mmol/L的苯基膦酸水溶液中，在60℃温度下超声振荡10~30min，然后再加入浓度为20~40mmol/L的硝酸铈水溶液，继续超声分散30min，制得混合溶液，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，在100~150℃的温度下水热反应10~20h，反应结束后进行过滤，洗涤，并在50~80℃的温度下真空干燥10~20h，得到金属膦酸铈杂化碳纤维/石墨烯。
本发明进一步解决的技术问题是，所述石墨烯的加入量为每升苯基膦酸溶液中加入20~40g；所述碳纤维的加入量为每升苯基膦酸溶液中加入10~20g。
本发明好保护所述的电子行业用阻燃耐高温聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将100质量份的乙烯-醋酸乙烯树脂，1~10质量份的二苯甲酮置入混炼机中混炼10min，然后加入1~10质量份的马来酸酐，0.1~0.9质量份的亚磷酸-苯二异辛酯，继续混炼10min后得到马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共混物，然后将共混物挤出造粒，并将制备得到的粒子置于紫外光辐照仪中光照30min，制得马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯的高分子相容剂；
步骤二、将5-20质量份的阻燃填料，2~10质量份的偶联剂加入酒精溶剂混合均匀，在50℃的温度下经磁力搅拌30min，然后再经超声处理30min，最后通过鼓风干燥箱将溶剂蒸发得到偶联剂改性阻燃填料；
步骤三、将步骤一制备的20~40质量份的高分子相容剂、步骤二制备的偶联剂改性阻燃填料、2~10质量份的抗氧化剂以及60~100质量份的高密度聚乙烯树脂加入双螺杆挤出机中在150℃温度下熔融共混，在150℃的温度下挤出并造粒，得到阻燃填料改性高密度聚乙烯树脂粒子。
所述的步骤一中的混炼及挤出的温度为130~250℃。
本发明还保护所述的电子行业用阻燃耐高温聚乙烯的应用，特别是应用于制备通信光缆的护套，具有绝缘、阻燃以及耐高温性能。
本发明的有益效果为：
1、本发明的阻燃耐高温聚乙烯中，采用自制的来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为高分子相容剂，与传统的相容剂相比，紫外催化具有反应速度快，对材料无损伤，高效环保的特点。该方法制备的相容剂有效提高聚乙烯的拉伸强度和断裂伸长率，因此可以提高改性聚乙烯的机械性能。
2、本发明所用的阻燃填料中采用了膦酸稀土盐改性石墨烯/碳纤维，综合利用了苯基膦酸金属盐良好的分散性，石墨烯与碳纤维优异的耐高温性能和阻燃性能，以及稀土金属元素优异的热稳定性能，有效改善无机填料与聚乙烯复合界面的相容性，同时提高聚乙烯复合材料的机械强度和阻燃性能。
3. 本发明所述的制备方法，反应选择性好，工艺流程简单，是一种经济效益高的制备方法，制备的聚乙烯材料是一种高强度、高拉伸性能及阻燃性能优异的复合材料，制备得到的聚乙烯材料拉伸强度高于14 MPa，极限氧指数高于25%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
实施例1
制备马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯高分子相容剂。
取100质量份乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA，山海化工，牌号为7A60H，醋酸乙烯酯含量占28%)，1质量份二苯甲酮(BP)在温度为150℃，转速为50r/min的条件下置入混炼机中混炼10min，然后加入5质量份马来酸酐(MAH)，0.2质量份亚磷酸-苯二异辛酯(DPP)，继续混炼10min后得到马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH)共混物，然后将共混物在180℃的温度下进行挤出造粒，将制备得到的粒子置于紫外光辐照仪(5kw，涿州市蓝天特灯发展有限公司)中光照30min，最终制得接枝率为1.2%的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH)的高分子相容剂粒子。
实施例2
制备膦酸稀土盐改性石墨烯/碳纤维，具体的为制备金属膦酸铈杂化碳纤维/石墨烯。
将1L浓度为80mmol/L的苯基膦酸水溶液和40g石墨烯(苏州碳丰，10-50μm，以下实施例同)、20g碳纤维(富华纳米新材料有限公司，600目，含碳量≧95%，以下实施例同)在60℃下超声振荡30min，然后再加入1L浓度为40mmol/L的硝酸铈水溶液，继续超声分散30min，制得混合溶液，然后将混合溶液转移至200mL高压反应釜中，在100℃下进行水热反应20h，反应结束后进行过滤，并用去离子水洗涂多次，并在60℃的温度下真空干燥20h，得到金属膦酸铈杂化碳纤维/石墨烯。
实施例3
(1) 取6质量份溴化聚苯乙烯(BPS)、2质量份三氧化二锑(Sb2O3)、1质量份石墨烯、1质量份碳纤维、2质量份氢氧化镁(Mg(OH)2)、2质量份氢氧化铝(Al(OH)2)置于酒精溶液中，再加入2质量份钛酸酯偶联剂，在50℃的温度下磁力搅拌30min后再超声处理30min得到偶联剂改性阻燃填料。
(2) 取步骤(1)制备的偶联剂改性阻燃填料与4质量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、80质量份高密度聚乙烯粒子(HDPE，美国陶氏公司，牌号为DGDB-3485，熔体指数为21g/min，密度为0.97g/cm3，以下实施例同)、20质量份实施例1制备的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH) 高分子相容剂加入双螺杆挤出机中在150℃温度下熔融共混，在150℃的温度下挤出并造粒，得到阻燃填料改性高密度聚乙烯(HDPE)树脂粒子。
(3) 性能检测
拉伸强度测试：取适量改性HDPE粒子置于哑铃型钢模具中，然后置于热压机中模压成型，设置上、下模温度为160℃，压力为4Mpa，预热10min，增压至8MP后热压10min，通冷却水至常温，制备出哑铃型拉力测试样条。经检测，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为195%。
阻燃测试：取适量改性HDPE粒子置于料斗中注射成型，设置温度160℃，注射压力5MPa，成型时间45s，制备出测试氧指数的样条，然后进行极限氧指数(LOI)和垂直燃炼(UL-94)测试。经检测，极限氧指数(LOI)为25%和垂直燃炼(UL-94)达到V-2级别。
实施例4
(1) 取6质量份溴化聚苯乙烯(BPS)、4质量份三氧化二锑(Sb2O3)、2质量份氢氧化镁(Mg(OH)2)、2质量份氢氧化铝(Al(OH)2)、2质量份实施例2制备的金属膦酸铈杂化石墨烯/碳纤维置于酒精溶液中，再加入3质量份钛酸酯偶联剂，3质量份硅烷偶联剂KH570，在50℃的温度下磁力搅拌30min后再超声处理30min得到偶联剂改性阻燃填料。
(2) 取步骤(1)制备的偶联剂改性阻燃填料与4质量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、70质量份高密度聚乙烯粒子、30质量份实施例1制备的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH) 高分子相容剂加入双螺杆挤出机中在150℃温度下熔融共混，在150℃的温度下挤出并造粒，得到阻燃填料改性高密度聚乙烯(HDPE)树脂粒子。
(3) 性能检测
拉伸强度测试：取适量改性HDPE粒子置于哑铃型钢模具中，然后置于热压机中模压成型，设置上、下模温度为160℃，压力为4Mpa，预热10min，增压至8MP后热压10min，通冷却水至常温，制备出哑铃型拉力测试样条。经检测，拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为135%。
阻燃测试：取适量改性HDPE粒子置于料斗中注射成型，设置温度160℃，注射压力5MPa，成型时间45s，制备出测试氧指数的样条，然后进行极限氧指数(LOI)和垂直燃炼(UL-94)测试。经检测，极限氧指数(LOI)为35%和垂直燃炼(UL-94)达到V-0级别。
实施例5
(1) 取3质量份溴化聚苯乙烯(BPS)、2质量份三氧化二锑(Sb2O3)、2质量份氢氧化镁(Mg(OH)2)、2质量份氢氧化铝(Al(OH)2)、2份石墨烯、1份碳纤维、2质量份实施例2制备的金属膦酸铈杂化石墨烯/碳纤维置于酒精溶液中，再加入4质量份钛酸酯偶联剂，4质量份硅烷偶联剂KH570，在50℃的温度下磁力搅拌30min后再超声处理30min得到偶联剂改性阻燃填料。
(2) 取步骤(1)制备的偶联剂改性阻燃填料与4质量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、65质量份高密度聚乙烯粒子、35质量份实施例1制备的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH) 高分子相容剂加入双螺杆挤出机中在150℃温度下熔融共混，在150℃的温度下挤出并造粒，得到阻燃填料改性高密度聚乙烯(HDPE)树脂粒子。
(3) 性能检测
拉伸强度测试：取适量改性HDPE粒子置于哑铃型钢模具中，然后置于热压机中模压成型，设置上、下模温度为160℃，压力为4Mpa，预热10min，增压至8MP后热压10min，通冷却水至常温，制备出哑铃型拉力测试样条。经检测，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为168%。
阻燃测试：取适量改性HDPE粒子置于料斗中注射成型，设置温度160℃，注射压力5MPa，成型时间45s，制备出测试氧指数的样条，然后进行极限氧指数(LOI)和垂直燃炼(UL-94)测试。经检测，极限氧指数(LOI)为38%和垂直燃炼(UL-94)达到V-0级别。
对比例1
此实施例的具体制备方法同实施例3，不同之处在于步骤(2)中没有添加高分子相容剂。
性能检测
拉伸强度测试：取适量改性HDPE粒子置于哑铃型钢模具中，然后置于热压机中模压成型，设置上、下模温度为160℃，压力为4Mpa，预热10min，增压至8MP后热压10min，通冷却水至常温，制备出哑铃型拉力测试样条。经检测，拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为46%。
阻燃测试：取适量改性HDPE粒子置于料斗中注射成型，设置温度160℃，注射压力5MPa，成型时间45s，制备出测试氧指数的样条，然后进行极限氧指数(LOI)和垂直燃炼(UL-94)测试。经检测，极限氧指数(LOI)为24%和垂直燃炼(UL-94)达到V-2级别。
对比例2
此实施例的具体制备方法同实施例4，不同之处在于步骤(1)中将金属膦酸铈杂化石墨烯/碳纤维替换为金属膦酸铈杂化碳纤维。
所述的金属膦酸铈杂化碳纤维具体制备方法为：将50mL浓度为80mmol/L的苯基膦酸水溶液(4mmol)和2g碳纤维在60℃下超声振荡30min，然后再加入50mL浓度为40mmol/L的硝酸铈水溶液(2mmol)，继续超声分散30min，制得混合溶液，然后将混合溶液转移至200mL高压反应釜中，在100℃下进行水热反应20h，反应结束后进行过滤，并用去离子水洗涂多次，并在60℃的温度下真空干燥20h，得到金属膦酸铈杂化碳纤维。
性能检测
拉伸强度测试：取适量改性HDPE粒子置于哑铃型钢模具中，然后置于热压机中模压成型，设置上、下模温度为160℃，压力为4Mpa，预热10min，增压至8MP后热压10min，通冷却水至常温，制备出哑铃型拉力测试样条。经检测，拉伸强度为14MPa，断裂伸长率为145%。
阻燃测试：取适量改性HDPE粒子置于料斗中注射成型，设置温度160℃，注射压力5MPa，成型时间45s，制备出测试氧指数的样条，然后进行极限氧指数(LOI)和垂直燃炼(UL-94)测试。经检测，极限氧指数(LOI)为31%和垂直燃炼(UL-94)达到V-0级别。
由对比例1的结果可知，当体系中无相容剂添加时，制备出的聚乙烯复合材料其拉伸性能与阻燃性能急剧下降，可见无机填料在聚乙烯中分散性对材料的性能起决定作用。由实施例3数据可知，即使在体系中增加相容剂，但采用未改性石墨烯和碳纤维时，其阻燃性能远低于实施例4以及实施例5的测试结果，可见无机填料与聚乙烯的界面分散状况对复合材料的阻燃性能影响较大。由实施例4和5的数据可知，经过膦酸稀土盐改性的石墨烯和碳纤维材料使其与聚乙烯的界面分散性大幅提高，因此制备的聚乙烯材料的阻燃性能大幅提高，而对比例2的实验结果进一步证明，当石墨烯与碳纤维联合复配使用后，聚乙烯复合材料的拉伸性能和阻燃性能也得到相应提升。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，其特征在于，由以下按质量计的成分组成：高密度聚乙烯树脂60~100份、 高分子相容剂20~40份、阻燃填料5~20份、抗氧化剂2~10份、偶联剂2~10份；
其中，所述高分子相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述阻燃填料为溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、石墨烯、碳纤维、膦酸稀土盐改性石墨烯/碳纤维、氢氧化镁与氢氧化铝中的至少一种；
所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂为熔体指数为21g/min，密度为0.97g/cm3的高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，其特征在于，所述高分子相容剂的具体制备过程为：将乙烯-醋酸乙烯树脂，二苯甲酮在温度为150℃，转速为50r/min的条件下置入混炼机中混炼10min，然后加入马来酸酐，亚磷酸-苯二异辛酯，继续混炼10min后得到马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共混物，然后将共混物在180℃的温度下进行挤出造粒，将制备得到的粒子置于紫外光辐照仪中光照30min，最终制得马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯的相容剂粒子。
4.根据权利要求3所述的一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，其特征在于，所述马来酸酐的质量含量为乙烯-醋酸乙烯树脂的1~10%；所述二苯甲酮的质量含量为乙烯-醋酸乙烯树脂的1~5%；所述亚磷酸-苯二异辛酯的质量含量为乙烯-醋酸乙烯树脂的0.1~1%。
5.根据权利要求1所述的一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，其特征在于，所述膦酸稀土盐改性石墨烯/碳纤维为金属膦酸铈杂化碳纤维/石墨烯，其具体制备过程为：将石墨烯、碳纤维置于一定量的浓度为40~80mmol/L的苯基膦酸水溶液中，在60℃温度下超声振荡10~30min，然后再加入浓度为20~40mmol/L的硝酸铈水溶液，继续超声分散30min，制得混合溶液，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，在100~150℃的温度下水热反应10~20h，反应结束后进行过滤，洗涤，并在50~80℃的温度下真空干燥10~20h，得到金属膦酸铈杂化碳纤维/石墨烯。
6. 根据权利要求5所述的一种电子行业用阻燃耐高温聚乙烯，其特征在于，所述石墨烯的加入量为每升苯基膦酸溶液中加入20~40 g；所述碳纤维的加入量为每升苯基膦酸溶液中加入10~20g。
7.权利要求1所述的阻燃耐高温聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将100质量份的乙烯-醋酸乙烯树脂，1~10质量份的二苯甲酮置入混炼机中混炼10min，然后加入1~10质量份的马来酸酐，0.1~0.9质量份的亚磷酸-苯二异辛酯，继续混炼10min后得到马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共混物，然后将共混物挤出造粒，并将制备得到的粒子置于紫外光辐照仪中光照30min，制得马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯的高分子相容剂；
步骤二、将5-20质量份的阻燃填料，2~10质量份的偶联剂加入酒精溶剂混合均匀，在50℃的温度下经磁力搅拌30min，然后再经超声处理30min，最后通过鼓风干燥箱将溶剂蒸发得到偶联剂改性阻燃填料；
步骤三、将步骤一制备的20~40质量份的高分子相容剂、步骤二制备的偶联剂改性阻燃填料、2~10质量份的抗氧化剂以及60~100质量份的高密度聚乙烯树脂加入双螺杆挤出机中在150℃温度下熔融共混，在150℃的温度下挤出并造粒，得到阻燃填料改性高密度聚乙烯树脂粒子。
8.根据权利要求7所述的阻燃耐高温聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤一中的混炼及挤出的温度为130~250℃。
9.权利要求1-6任一项所述的阻燃耐高温聚乙烯的应用，其特征在于，用于通信光缆的护套材料的制备。
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