CN101798447A - Pbt专用无卤无磷阻燃增韧母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒及其制备方法,其特征在于:原料配方(重量百分数)为:PBT树脂20~60%,无卤无磷阻燃剂70~35%,增韧剂5~10%,抗氧剂0.2~0.6%,润滑分散剂1~3%,偶联剂0.2~1%。本发明以PBT为载体,以PDPTP为无卤无磷阻燃剂,表面处理后加入增韧剂、分散剂和抗氧剂,经双螺杆挤出造粒,制成PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其环保指标可满足欧盟RoHS、IEC无卤化和Reach法规要求,用于PBT改性,可使PBT阻燃级别达到美国UL94 0.8mm V-0级,CTI值达到425V以上,灼热丝实验温度达到750℃不起火,且不影响配色。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域,具体涉及一种PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒及其制备方法。该母粒可用于PBT的无卤阻燃增韧增强改性,也可用于PET、PTT等,在其改性后的阻燃性和各方面力学性能最为理想。无卤阻燃增韧增强的PBT改性材料,广泛应用于电子电气、IT、航空航天、汽车、家用电器、医疗和体育器械等行业和领域。
背景技术
一直以来,用于塑料改性的阻燃剂以溴-锑复配体系为主,该体系阻燃效果好、添加量低、对材料的力学性能影响小,但其在燃烧分解的过程中会产生卤化氢、二噁英等有毒物质,对人们的健康和环境都会造成极大地危害。对材料的电性能影响很大(如CTI值一般在175V以下),而且在加工过程中易喷霜,易堵排气口,对模具有腐蚀作用。随着全球特别是欧美等发达国家对环保和公共安全要求逐步提高,世界上很多知名电子企业、IT行业(如戴尔、索尼、三星、LG、索爱、联想、明基等)对其产品中的阻燃部件材料都要求无卤化,并且都提出了具体标准,最后执行期限为2009年底。国际电工委(IEC)也已出台无卤化标准,要求材料中Cl和Br分别不得超过900PPm,二者含量总计不得超过1500PPm。所以阻燃材料的无卤化迫在眉睫。但常见的几种无卤阻燃剂都有种种弊端,应用范围非常有限。如传统红磷阻燃剂,阻燃效果好,对材料力学性能影响小,但只能做黑色或暗红色产品,气味大,易析出,而且在注塑时易出现自燃现象。氢氧化物阻燃剂要达到阻燃效果,需大量添加,对材料的力学性能影响非常大,也不可取。也有用磷-氮阻燃剂互配的,但阻燃效果很差,达不到电子电气行业普遍要求的UL940.8mm V-0级。
目前尼龙、PP、ABS等材料的无卤化阻燃技术相对容易,已有一些高性价比的阻燃剂在市场出现,但是PBT的无卤化阻燃改性技术和产品一直是一个世界难题。目前,德国科莱恩公司生产的阻燃剂OP1240,用于PBT阻燃改性综合性能最好,但该产品只能依靠进口,价格昂贵,供货紧张,而且添加量大,又因为是粉剂,加工困难,对加工工艺和挤出机要求苛刻。本发明产品(即PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒)是经过几百次合成和应用试验才开发出来的,该产品用于PBT阻燃效果好,对材料的力学性能影响小,电性能好,不影响配色,环保方面符合欧盟ROHS和Reach法规标准,完全满足IEC无卤化标准,而且成本会大大降低。因此该PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒的发明,是对PBT材料阻燃改性技术的一种新突破,可大力推动电子电气、IT、航空航天、汽车、家用电器、医疗和体育器械等PBT应用领域和行业的技术进步和产业升级。由于该发明可实现PBT阻燃的完全无卤化,符合最新的环保要求,可极大促进节能减排,在环保方面也是一大突破。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足,提供一种环保指标可满足欧盟RoHS、IEC无卤化和Reach法规要求,可使改性PBT材料阻燃性达到美国UL94 0.8mm V-0级,漏电起痕指数(CTI)值达到425V以上,灼热丝(GWIT)实验温度达到750℃不起火,而且完全不影响配色的无卤无磷阻燃增韧母粒。
本发明的另一个目的是提供上述PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
1.一种PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,原料配方为(按重量百分数):
(1)PBT树脂——20~60%;
(2)无卤无磷阻燃剂——70~35%;
(3)增韧剂——5~10%;
(4)抗氧剂——0.2~0.6%;
(5)润滑分散剂——1~3%;
(6)偶联剂——0.2~1.5%
2.制备方法如下:
(1)树脂干燥:PBT树脂在120~140℃下干燥4~6小时,水分控制在0.03%以下,干燥后备用;
(2)阻燃剂预处理:将无卤无磷阻燃剂用偶联剂在不低于1000转/分钟的高速搅拌下进行表面活性处理,干燥后备用;
(3)混合:将干燥后的PBT树脂、经步骤(2)处理后的无卤无磷阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑分散剂用高速搅拌机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机;
(4)熔融挤出造粒:将上述混合料加入双螺杆挤出机中,调节主机转速为180~350rpm,喂料转速为250~800rpm,熔融挤出温度在160~250℃范围内,在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下,充分熔融塑化、捏合混炼,经机头挤出后水环切粒或冷拉条切粒,干燥后包装即得PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒。
上述技术方案中有关内容解释如下:
(1)上述方案中,所述无卤无磷阻燃剂为聚硫代苯基膦酸(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲)苯撑酯(PDPTP);
(2)上述方案中,所述增韧剂为GMA(即甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝的POE、马来酸酐接枝的POE、乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯三元共聚物、低密度聚乙烯或其互配物;
(3)上述方案中,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂组成的复合抗氧体系;
(4)上述方案中,所述润滑分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、OP蜡、EBS、TAF或其互配物;
(5)上述方案中,所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂。
本发明技术原理如下:
本发明以聚硫代苯基膦酸(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲)苯撑酯(PDPTP)为无卤阻燃剂,可对PBT材料起到良好的阻燃效果。其原理是在燃烧时,PDPTP分解生成磷酸的非燃性液态膜,其沸点可达300℃。同时,磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中,不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应,而且由于生成的聚偏磷酸是强酸,是很强的脱水剂,使聚合物脱水而炭化,改变了聚合物燃烧过程的模式,减少了聚合物热分解产生的可燃气体数量,并在其表面形成碳膜以隔绝空气和热量,从而发挥很强的阻燃效果。另外,PDPTP也是一种自由基捕获剂,燃烧时有PO·形成,可与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用,从而更好的起到阻燃作用。
本发明以PDPTP为无卤阻燃剂,该阻燃剂本身就是高分子聚合物,且阻燃剂分子上的有机基团与PBT有较好的相容性,不析出,不会出现“起霜现象”,再经过偶联剂表面改性处理,使相容性进一步提高,即可提高阻燃效率,又可改善PBT力学性能。本发明以PBT做载体,又添加了兼有相容剂功效的增韧剂,将无卤阻燃剂这样的粉剂做成母粒,有如下有益效果:保证了母粒与PBT树脂的相容性;大大减少了粉尘,改善了PBT改性的生产操作环境;可以使阻燃剂在后续加工中得到较好的二次分散,在提高阻燃效果的同时,韧性也有所提高,保证了材料的力学性能。
本发明产品特点:
1)该产品阻燃效果好,可使PBT材料阻燃性达到美国UL94 0.8mm V-0级。
2)可显著提高改性PBT塑胶材料的力学性能。
3)可使改性后的PBT材料耐漏电起痕指数(CTI)达425V以上。
4)可使改性后的PBT材料灼热丝(GWIT)试验温度达到750℃不起火。
5)非磷系,完全不影响配色。
6)满足欧盟ROHS和Reach法规标准,所有受限物质检测指标结果均为ND(即未检测到该受限物质)。
7)完全不含卤素(F、Cl、Br、I)和磷系阻燃剂,满足IEC无卤化标准。
8)在塑胶材料改性使用时,没有粉尘产生,无环境污染危害。
9)可以直接在注塑时使用。
附图说明
附图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
参见图1所示,制备方法如下:
(1)树脂干燥:PBT树脂在120~140℃下干燥4~6小时,水分控制在0.03%以下,干燥后备用;
(2)阻燃剂预处理:将无卤无磷阻燃剂用偶联剂在不低于1000转/分钟的高速搅拌下进行表面活性处理,干燥后备用;
(3)混合:将干燥后的PBT树脂、经步骤(2)处理后的无卤无磷阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑分散剂用高速搅拌机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机;
(4)熔融挤出造粒:将上述混合料加入双螺杆挤出机中,调节主机转速为180~350rpm,喂料转速为250~800rpm,熔融挤出温度在160~250℃范围内,在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下,充分熔融塑化、捏合混炼,经机头挤出后水环切粒或冷拉条切粒,干燥后包装即得PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒。
依照上述制备方法:
实施例1
PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒配方(重量百分数)
(1)PBT树脂——42%;
(2)无卤无磷阻燃剂——50%;
(3)GMA接枝的POE——7.5%;
(4)受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂组成的复合抗氧体系——0.4%;
(5)聚乙烯蜡——1.5%;
(6)硅烷偶联剂——1%
该母粒用于PBT改性,添加30~35%即可达到UL940.8mm V0
实施例2
PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒配方(重量百分数)
(1)PBT树脂——30%;
(2)无卤无磷阻燃剂——58%;
(3)乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物与低密度聚乙烯互配物——9%;
(4)受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂组成的复合抗氧体系——0.5%;
(5)聚乙烯蜡、OP蜡与EBS互配物——2%;
(6)硅烷偶联剂——1.5%
该母粒用于PBT改性,添加25~30%即可达到UL940.8mm V0
实施例3
PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒配方(重量百分数)
(1)PBT树脂——52%;
(2)无卤无磷阻燃剂——40%;
(3)马来酸酐接枝的POE与乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯三元共聚物互配物——6%;
(4)受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂组成的复合抗氧体系——0.3%;
(5)聚丙烯蜡与TAF互配物——1%;
(6)钛酸酯偶联剂——0.6%
该母粒用于PBT改性,添加35~45%即可达到UL940.8mm V0
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于:原料配方为(按重量百分数):
(1)PBT树脂——20~60%;
(2)无卤无磷阻燃剂——70~35%;
(3)增韧剂——5~10%;
(4)抗氧剂——0.2~0.6%;
(5)润滑分散剂——1~3%;
(6)偶联剂——0.2~1.5%
2.根据权利要求1所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于所述无卤无磷阻燃剂为聚硫代苯基膦酸(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲)苯撑酯(PDPTP)。
3.根据权利要求1所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于所述增韧剂为GMA(即甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝的POE、马来酸酐接枝的POE、乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯三元共聚物、低密度聚乙烯或其互配物。
4.根据权利要求1所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂组成的复合抗氧体系。
5.根据权利要求1所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于所述润滑分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、OP蜡、EBS、TAF或其互配物。
6.根据权利要求1所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂。
7.根据权利要求1所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒,其特征在于:制备方法如下:
(1)树脂干燥:PBT树脂在120~140℃下干燥4~6小时,水分控制在0.03%以下,干燥后备用;
(2)阻燃剂预处理:将无卤无磷阻燃剂用偶联剂在不低于1000转/分钟的高速搅拌下进行表面活性处理,干燥后备用;
(3)混合:将干燥后的PBT树脂、经步骤(2)处理后的复合无卤无磷阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑分散剂用高速搅拌机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机;
(4)熔融挤出造粒:将上述混合料加入双螺杆挤出机中,调节主机转速为180~350rpm,喂料转速为250~800rpm,熔融挤出温度在160~250℃范围内,在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下,充分熔融塑化、捏合混炼,经机头挤出后水环切粒或冷拉条切粒,干燥后包装即得PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒。
8.根据权利要求8所述的PBT专用无卤无磷阻燃增韧母粒制备方法,其特征在于步骤(2)中所述阻燃剂复配和预处理方法为:用偶联剂在不低于1000转/分钟的高速搅拌下进行表面活性处理。
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