CN111154134B - 一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫及其制备方法。所述的非结晶共聚酯泡沫由非结晶共聚酯与多功能母粒共混发泡成型得到，其中多功能母粒由25‑50重量份增韧增容低熔点载体树脂、40‑60重量份无卤型阻燃剂、5‑10份增粘剂和2‑5份抗氧剂组成，采用密炼机‑单螺杆联用设备制备而成。得到的非结晶共聚酯泡沫材料具有高韧性、伸长率表现优异，氧指数(LOI)≥27％，燃烧等级B2以上，高压缩强度和剪切强度等优异特性，可满足航天航空、风电、轨道交通等高端领域应用。

Description

一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及泡沫材料技术领域，具体涉及一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫材料及其制备方法。
背景技术
非结晶共聚酯是一种透明塑料，常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)或新戊二醇(NPG)。它是由对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和CHDM/NPG三种单体用酯交换法缩聚的产物，与PET比较多了CHDM/NPG共聚单体，具有其独特性，随着共聚单体CHDM/NPG的增加，熔点下降，玻璃化温度上升，结晶度下降，最后形成无定形聚合物。一般PETG(Polyethylene terephthalateco-1,4-cylclohexylenedimethylene terephthalate)中CHDM的含量在30-40份较适宜，PCTG中CHDM的含量大于50％。
非结晶共聚酯具有较好的粘性、透明度、颜色、耐化学药剂、和抗应力白化能力，可很快热成型或挤出吹塑成型，其制品高度透明，抗冲击性能优异，特别适宜成型厚壁透明制品，其加工成型性能极佳，能够按照设计者的意图进行任意形状的设计，可以采用传统的挤出、注塑、吹塑及吸塑等成型方法，可以广泛应用于板片材、高性能收缩膜、瓶用及异型材等市场，同时其二次加工性能优良，可以进行常规的机加工修饰。
我国国家标准将建筑材料的燃烧性能分为以下几种燃烧分级，概念源于GB8624(建筑材料燃烧性能分级方法)。一般泡沫板材要求燃烧等级需要达到B2以上，B2级的判定为同时满足二项指标：氧指数≥26％；平均燃烧时间≤90s，平均燃烧范围≤50mm(GB/T8332)。一般，泡沫体中磷(P)含量达1.5份左右时即可获得较佳的阻燃效果。在一定程度内，泡沫中阻燃剂含量越高，则阻燃性越高。阻燃剂对制品的某些物性有不良影响，所以一般应在保证泡沫物性的前提下，尽可能少地使用阻燃剂而达到阻燃效果。
非结晶共聚酯阻燃泡沫是通过将可发泡聚酯与多功能母粒按比例混合，采用超临界挤出发泡法、模压发泡法或微发泡注射等成型方式得到。普通的非结晶共聚酯熔体强度较低，加工过程中很容易发生热水解、热降解、热氧降解等副反应，导致分子量降低，熔体强度急剧下降，发泡过程中气体很难被熔体包住，而产生塌泡；要得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的聚酯发泡制品，非结晶共聚酯原料熔体强度的提升是一个必要的前提。提高聚合物熔体强度的常用方法主要包括：1)提高分子量、拓宽分子量分布；2)长链支化；3)填充与共混改性，其中长链支化可以诱导聚合物产生显著的“应变硬化”具有突出优势。
非结晶共聚酯存在吸水性高的特性，水分含量高于200ppm时，加工过程中容易发生降解，导致熔体强度降低。另外母粒中一些成分，譬如酸酐类增粘剂遇水会出现失效问题，因此母粒制备过程中需要采用无水冷却进行。
在制备多功能母粒的时候，载体和阻燃剂、增粘剂和抗氧剂的选择也尤为重要。专利CN 201110026387中描述选择不合适的载体材料可引起反应性泡沫挤出生产方面的问题或甚至反应性泡沫挤出生产中断。例如采用PC作为载体树脂在高加工温度下，以及PC粘附问题等会一定程度上造成的部分助剂的分解。该专利还描述PC作为载体材料的浓缩物不能提供连续稳定的发泡过程，生产的泡沫产品的泡孔结构大多不均匀。
在使用回收非结晶共聚酯的发泡过程中，易于发生熔体强度不一致，导致发泡过程中的不稳定性。混合物的局部过热、多官能成分的消耗、吸湿性添加剂的水吸收或甚至与水的反应被认为是发泡过程的关键难点；泡沫由于材料四周都是气体，阻燃更难实现，目前，非结晶共聚酯合成的技术门槛比较高，全球仅有美国伊士曼、韩国SK两家公司技术比较成熟，关于非结晶共聚酯发泡成型的更是鲜有相关报道。
因此，寻找一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫及其制备方法，使该非结晶共聚酯阻燃泡沫在提高材料阻燃性能的同时，降低材料之间的表面能，实现材料更好互容使阻燃剂均匀分散在材料中，并且能够增加材料的溶体强度使材料能够均匀有效发泡。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前非结晶共聚酯易燃、脆性大，且其发泡过程中易于发生熔体强度不一致，导致发泡过程中的不稳定性，得到的非结晶共聚酯泡沫韧性不够等问题。提供一种能够在提高材料阻燃性能的同时，增加材料的熔体强度与韧性，降低材料之间的表面能，实现材料更好互容使阻燃剂均匀分散在材料中，使材料能够均匀有效发泡的高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫及其制备方法。
要解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，该非结晶共聚酯泡沫由非结晶共聚酯与多功能母粒共混发泡成型得到，其中多功能母粒由25-50重量份增韧增容低熔点载体树脂、40-60重量份无卤型阻燃剂、5-10份增粘剂和2-5份抗氧剂组成，采用密炼机-单螺杆联用设备制备而成。
作为对本发明的限定，本发明所述的非结晶共聚酯为PETG或PCTG，其特性粘度在0.6-0.85dL/g之间，为颗粒、附聚物、粉末或薄片形式的树脂。
作为对本发明的限定，本发明所述的增韧增容低熔点载体树脂的熔点应低于120℃，为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)中的一种；所述的无卤型阻燃剂选自聚膦酸酯、2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、磷杂菲(DOPO)中的一种或多种复配。
作为对本发明的限定，本发明所述的增粘剂选用酸酐(PMDA)、噁唑啉化合物(BOZ)、异氰酸酯(HDI)中的一种或多种复合。
作为对本发明的限定，本发明所述的抗氧剂为抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种复配。
作为对本发明的限定，本发明所述的增粘剂、阻燃剂熔点都高于130℃，且在低温加工中不与水接触，彼此之间不产生相互反应。
作为对本发明的进一步限定，本发明所述的高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的伸长率≥17.6％，最高可达21.2％，氧指数(LOI)≥27％，燃烧等级B2以上，压缩和剪切性能优异。该高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的成型工艺为超临界挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中的一种，其中优选超临界挤出发泡成型工艺。
采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
1、本发明采用低熔点的共聚物树脂作为载体，集增粘剂、阻燃剂及抗氧剂为一体的高效多功能母粒。非结晶共聚酯的储能模量、损耗模量、复数黏度随加入量的增加而增大，而其损耗因子随加入量的增加而减小，有效提高非结晶共聚酯的熔体强度和改善其“可发泡性”，且不随加工时间有明显弱化现象，有效防止发泡过程中塌泡、泡孔破裂以及泡孔合并现象的产生。
2、本发明用于增韧、增容的GMA、EMA、EVA等树脂载体树脂熔点低于120℃，且吸水率低，不与助剂产生反应。除了作为载体熔融包覆助剂作用外，还具有改善非结晶共聚酯韧性以及与助剂相容性的作用，有利于得到更均匀泡孔、更高强度、弹性和伸长特性的高韧性非结晶共聚酯泡沫制品。
3、本发明为降低或消除发泡过程不稳定性问题选用的粉体助剂譬如阻燃剂、增粘剂等熔点都高于130℃，在加工过程中粉体助剂不会相互发生化学反应，整个制备过程都是在无水环境下完成。粉体助剂在载体树脂的包覆作用下，分散不均匀现象得到很好解决，不存在架桥或粉体粘附设备等现象造成配方比例失真。与此同时，在泡沫制备车间可以做到无尘生产。常用助剂的熔点如下表：
表1常用助剂的熔点
助剂 熔点/℃ 助剂 熔点/℃
PMDA 286 PA 134
BOZ 215 HDI 143
抗氧剂1076 160 抗氧剂1222 160
抗氧剂168 186 DOPO 134
聚磷酸酯 210 CEPPA 158
4、为了提高材料的混合性能，低熔点基体、增粘剂、阻燃剂及抗氧剂需要先采用密炼机-单螺杆联用设备制备成助剂母粒，助剂母粒在挤出成型不存在混合物的局部过热、多官能成分的消耗、吸湿性添加剂的水吸收或甚至与水的反应，保证功能母粒成分的效率。为验证助剂母粒的制备过程中成分效率是否受到损失，本发明将非结晶共聚酯与助剂母粒混合物置于转矩流变仪腔体中，在50rpm的转子转速和265℃、265℃、265℃的设定温度下，分别测定并对比20分钟包含非结晶共聚酯和一定量助剂母粒的粉体混合物、助剂母粒的扭矩曲线，增粘反应在3-8分钟，之后扭矩的平衡值为20-25N.m，说明制备过程后所述助剂母粒的有效性几乎没有发生变化。
5、本发明无卤阻燃剂的加入，在保证阻燃性能的同时，基体树脂的特性粘度和力学性能基本变化不大。本发明的多功能母粒用来制备非结晶共聚酯阻燃发泡材料，泡体密度为100-160kg/m3，发泡倍率为4-15倍。此外本发明的非结晶共聚酯阻燃发泡材料具有以下有利特征。
根据GBT10799-2008标准，发泡板材闭孔率在96％以上；
根据ISO 1922:2001标准，发泡板材具有大于1.15MPa的剪切强度；
根据ASTM C297标准，发泡板材具有大于2.94MPa的拉伸强度；
根据ISO 844:2004标准，发泡板材具有大于1.92MPa的压缩强度；
根据GB T 2406.1-2008标准，发泡板材的氧指数大于27％，最大可达到32％左右；
根据GB/T8332标准，发泡板材的燃烧时间≤90s，平均燃烧范围≤50mm，燃烧等级在B2以上，甚至达到B1；
根据GB/T 10295-2008标准，发泡板材具有小于0.034W/m*K(at 23℃)的导热系数。
综上所述，本发明中非结晶共聚酯泡沫由非结晶共聚酯与多功能母粒共混发泡成型得到。加入包含增韧增容基体、增粘剂、阻燃剂及抗氧剂的多功能母粒，在提高材料阻燃性能的同时，降低材料之间的表面能，实现材料更好互容，阻燃剂能够均匀分散在材料中，并且增加了材料的溶体强度使材料能够均匀有效发泡。具有高韧性，伸长率≥17.6％，最高可达21.2％，氧指数(LOI)≥27％，燃烧等级B2以上，高压缩强度和剪切强度等优异特性，可满足航天航空、风电叶片、轨道交通等高端领域应用。
附图说明
图1为用于非结晶共聚酯阻燃泡沫多功能母粒
图2为用于非结晶共聚酯与多功能母粒流变仪共混20min扭矩曲线
从图中可以看出：非结晶共聚酯与多功能母粒共混模拟，增粘反应在3-8分钟，20min之后扭矩的平衡值为20-25N.m，说明多功能母粒对非结晶共聚酯增粘稳定效果优异，长时间高温加工过程能保证非结晶共聚酯熔体的稳定性，有利于最终泡沫成型。
图3为非结晶共聚酯阻燃泡沫的SEM形貌图
从图中可以看出：可以看出非结晶共聚酯阻燃泡沫的泡孔尺寸在100um-300um之间，泡孔细密、分布较为均匀。
具体实施方式
本方案实施例中采用超临界流体挤出发泡技术，模压发泡、注塑发泡成型也在本方案中。非结晶共聚酯选用PETG(华润PET-NG牌号，IV＝0.78dl/g)、PCTG(韩国SK，JN100)。超临界流体挤出发泡设备为ZE40双螺杆挤出机-熔体泵-KE90单螺杆-静态混合器-发泡模头组合，发泡气体选用超临界CO2。成型模具是74个分布在67.5×35.5mm出口面积上的孔组成的线材挤出模头。所述发泡挤出料在离开所述线材挤出模头后经校正以成形为矩形板。以下将结合具体的实施例来说明本发明的技术方案，但不限于此。
助剂母粒的制备：
按表2混合物配比加入密炼机-单螺杆造粒设备中挤出成条，切粒成型，制备高韧性非结晶共聚树脂阻燃泡沫用助剂母粒。其中，单螺杆温度设置为90℃，90℃，90℃，转速设置80RPM。EMA(ARKEMA，29MA03)，GMA(美国DOW)，EVA(杜邦，250)，聚膦酸酯阻燃剂(壮景，HM1100颗粒)，CEPPA阻燃剂(喜嘉化工)，DOPO(喜嘉化工)，PMDA(武汉远成共创)，噁唑啉BOZ(自合成)，六亚甲基二异氰酸酯(
Figure BDA0002341721250000071
HDI,烟台万华)，1076、168抗氧剂(巴斯夫)，1222抗氧剂(康迪斯)。
表2多功能母粒配比
Figure BDA0002341721250000081
实施例1
称取92份PETG(在65℃下干燥6h，下同)与8份助剂母粒1，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，215℃，215℃，215℃，215℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
实施例2
称取92份PETG与8份助剂母粒2，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，215℃，215℃，215℃，215℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
实施例3
称取90份PETG与10份助剂母粒3，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，215℃，215℃，215℃，215℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2.1kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
实施例4
称取92份PETG与8份助剂母粒4，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，215℃，215℃，215℃，215℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2.1kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
实施例5
称取92份PETG与8份助剂母粒5，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，215℃，215℃，215℃，215℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
实施例6
称取92份PCTG与8份助剂母粒1，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
实施例7
称取92份PCTG与8份助剂母粒5，通过独立的计量单元送入上面所述发泡成型设备中进行连续挤出发泡。ZE40挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm,超临界CO2注入量2.1kg/h左右。另外，同样配比混合物计量送入Φ35双螺杆挤出机造粒。经注塑机打样，得到宽10mm，厚4mm无缺口冲击样条，测试氧指数。
对上述实施例1-7中得到的高韧性非结晶共聚树脂阻燃泡沫1-7进行力学性能、阻燃性能、泡孔闭孔率、导热系数等测试，测得的结果如以下表3所示：
表3高韧性非结晶共聚树脂阻燃泡沫的性能测试结果
Figure BDA0002341721250000101
Figure BDA0002341721250000111
从表3可以看出，采用本发明所述的技术方案得到的非结晶共聚树脂泡沫具有高韧性，伸长率≥17.6％，最高可达21.2％，闭孔率97％以上，氧指数(LOI)≥27％(高于非结晶共聚酯原料的22％)，燃烧等级B2以上，高压缩强度和剪切强度等优异特性，可满足航天航空、风电叶片、轨道交通等高端领域应用。
以本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于该非结晶共聚酯泡沫由非结晶共聚酯与多功能母粒共混发泡成型得到，其中多功能母粒由25-50重量份增韧增容低熔点载体树脂、40-60重量份无卤型阻燃剂、5-10份增粘剂和2-5份抗氧剂组成，采用密炼机-单螺杆联用设备制备而成；
所述的非结晶共聚酯为PETG或PCTG，其特性粘度在0.6-0.85dL/g之间，为颗粒、粉末或薄片形式的树脂；
所述的增韧增容低熔点载体树脂的熔点低于120℃，为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于所述的无卤型阻燃剂选用聚膦酸酯、2-羧乙基苯基次膦酸或磷杂菲中的一种或多种复配。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于所述的增粘剂选用酸酐、噁唑啉化合物或异氰酸酯中的一种或多种复合。
4.根据权利要求1所述一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1222、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或多种复配。
5.根据权利要求1所述一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于所述的增粘剂、阻燃剂熔点都高于130℃，且在低温加工中不与水接触，彼此之间不产生相互反应。
6.根据权利要求1所述一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于该高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的伸长率≥17.6％，氧指数≥27％，燃烧等级B2以上。
7.根据权利要求6所述一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫，其特征在于该高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的伸长率为21.2％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的制备方法，其特征在于该高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的成型工艺为超临界挤出发泡、模压发泡或注塑发泡中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫的成型工艺为超临界挤出发泡成型工艺。
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