CN110317399B - 膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料及其连续挤出发泡制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其由下列重量份的成分组成：低熔体流动速率PP树脂64～83份，膨胀型阻燃剂15～25份，高熔体流动速率PP树脂1～5份，相容剂1～5份，抗氧剂0.1～1.0份。本发明还同时提供了上述膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的制备方法，利用双螺杆挤出工艺，在挤出机的不同部位分别注入超临界二氧化碳和阻燃剂组分，一步挤出发泡法制备获得膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料。采用该方法能确保所得阻燃材料的分散均匀性。

Description

膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料及其连续挤出发泡制备方法
技术领域
本发明属于聚合物改性和加工领域，具体涉及一种膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料及其连续挤出制备方法。
背景技术
聚丙烯泡沫塑料具有优异的刚性、抗冲击性、抗压吸能性和较高的热变形温度，且具有轻质、隔热、防腐、绝缘等优点，可广泛应用于日用用品、交通运输、包装等行业，且其原料聚丙烯树脂来源丰富、易于回收。
但聚丙烯发泡材料属于易燃材料，且燃烧速度快、发热量大、易熔融滴落，极限氧指数低，因此限制了其在家电、电子、汽车电器等领域的应用。这就要求对聚丙烯发泡材料进行阻燃改性，传统的含卤添加型阻燃剂，能有效改善聚丙烯发泡材料的阻燃性能，但在燃烧时会放出有毒有害性气体，污染环境。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成致密的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，是一类高效低毒的环保型阻燃剂。
目前制备聚丙烯泡沫塑料的工艺主要有珠粒法、模压法、注射法以及挤出法，其中珠粒法、模压法和注射法属于间歇式发泡工艺，工艺较复杂，且成本较高。专利200910059320.3 报道了一种将聚丙烯与可发性母粒塑化挤出后，加入超临界流体混炼造粒成可发性珠粒，再用珠粒进行发泡，得到聚丙烯泡沫塑料。专利CN201310270457.X报道了一种利用均聚聚丙烯在超临界流体存在下模压发泡，得到一种泡孔致密、孔径分布均匀的聚丙烯泡沫塑料。专利CN201510558370.1报道了利用膨胀型阻燃剂改性，经注射微发泡技术得到了无卤阻燃聚丙烯发泡材料；但是由于该聚丙烯树脂熔体流动速率较高，熔体强度较低的原因，因此该配方不适用于挤出发泡。挤出法属于连续发泡工艺，适合工业连续化规模生产。专利EP2169000 (A4)报道了一种采用超临界流体作为发泡剂制备聚丙烯泡沫材料的方法，其在挤出机中通过超临界流体的注入，与聚丙烯溶体混合形成均相熔体，经挤出后得到聚丙烯泡沫塑料，但未加入阻燃剂改性。专利200810133787.3报道了采用通用聚丙烯基料经超临界CO2等挤出，得到的发泡材料稳定，泡孔密度高且分布均匀，但未加入阻燃剂改性。专利201510940039.6 报道了一种利用聚丙烯与其他聚烯烃弹性体共混经超临界挤出，通过工艺控制得到一种双峰泡孔结构的泡沫材料，但未加入阻燃剂改性。挤出发泡整体工艺相对简单，易于操作，生产成本较低，可大规模连续生产。
使用挤出工艺生产阻燃改性的聚丙烯发泡材料鲜有报道，因为聚丙烯挤出发泡工艺通常需要低熔体流动速率的聚丙烯树脂，其熔体粘度较大，当膨胀型阻燃剂加入时，其中的酸源聚磷酸铵与聚烯烃树脂的相容性较差，难以均匀分散在低熔体流动速率的聚丙烯基体中，造成挤出的聚丙烯发泡材料阻燃性能受到影响。专利CN201611216547.0采用PP-g-MAH(PP 接枝马来酸酐)作为相容剂，木浆木质素/胺系有机物改性的蒙脱土作为阻燃剂，经注塑发泡得到阻燃聚丙烯发泡材料，但此方法为间歇式发泡，不能连续化工业生产，效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料及其连续挤出制备方法，采用该方法能确保所得阻燃材料的分散均匀性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其由下列重量份的成分组成：
Figure BDA0002113213170000021
作为本发明的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的改进：
所述低熔体流动速率PP树脂，其熔体流动速率MFR为0.1～2g/10min；
所述高熔体流动速率PP树脂，其熔体流动速率MFR为10～50g/10min。
作为本发明的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的进一步改进：
所述膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源三部分组成，酸源为聚磷酸铵、磷酸三苯酯、硼酸、磷酸铵盐中的至少一种；碳源为环糊精、季戊四醇中的至少一种；气源为三聚氰胺、双氰胺中的至少一种；
所述酸源：碳源：气源＝(1～3):(1～3):(0.5～1.5)的重量比，例如为2:2:1的重量比。
作为本发明的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的进一步改进：
所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃类共聚物；所述马来酸酐接枝聚烯烃类共聚物为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙丙共聚物；
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂与辅抗氧剂的重量比为(2-4):1(较佳为3:1)，所述主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的至少一种，所述辅抗氧剂为168和618 的至少一种；
本发明还同时提供了上述膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的制备方法(连续挤出发泡制备法)，利用双螺杆挤出机，包括如下步骤：
在相同的时间内，将64～83份的低熔体流动速率PP树脂和0.1～1.0份抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入0.5～5份的超临界流体作为发泡剂，在料筒Ⅲ区侧线加入由15～25份膨胀型阻燃剂、1～5份高熔体流动速率PP树脂和1～5份相容剂组成的混合物；然后经口模挤出发泡并成型(一体完成)。
作为本发明的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的制备方法的进一步改进：所述超临界流体为超临界二氧化碳。
作为本发明的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的制备方法的进一步改进：双螺杆挤出机料筒温度条件为Ⅰ区～Ⅱ区：180～200℃，Ⅲ区～Ⅶ区：160～200℃，Ⅷ区～Ⅸ区：160～180℃；机头温度：160～180℃；螺杆转速100～300rpm。
作为本发明的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的制备方法的进一步改进：制备所得的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的发泡倍率为2～10倍，泡孔平均尺寸为100～300微米。
本发明中使用相容剂(PP-g-MAH等)和增塑剂高熔体流动速率PP树脂并辅以超临界流体来增加阻燃剂在低熔体流动速率PP树脂中的相容性和分散性；本发明涉及利用超临界流体辅助挤出发泡工艺制备了膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料(即，膨胀阻燃改性的聚丙烯发泡材料)；且本发明通过相应的侧线加料工艺、超临界流体的加入位置，来解决阻燃剂与低熔体流动速率PP树脂的相容分散性问题。
在本发明中，利用双螺杆挤出工艺，在挤出机的不同部位分别注入超临界二氧化碳和阻燃剂组分，一步挤出发泡法制备获得膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料。
在本发明中，阻燃剂组分在双螺杆挤出机的侧线喂料口加入，一同加入的包括膨胀型阻燃剂、高熔体流动速率PP树脂和相容剂，其中高熔体流动速率的PP树脂在挤出机的高温下，熔体粘度小，能更好地起到混合阻燃剂的三种组分和增塑低熔体流动速率PP树脂的作用；相容剂促进了阻燃剂与低熔体流动速率PP树脂的界面相容性，使得阻燃剂均匀分散于PP熔体中，很好地解决了低熔体流动速率PP树脂在进行膨胀阻燃改性时阻燃剂分散不均的问题，同时利用挤出发泡工艺，实现了阻燃聚丙烯发泡材料的连续化制备。
另外，在低熔体流动速率PP挤出发泡的过程中，超临界二氧化碳不仅起到发泡剂的作用，而且促进了低熔体流动速率PP的塑化，提高了膨胀型阻燃剂在低熔体流动速率PP中的混合均匀性，这样可以降低低熔体流动速率PP的加工温度，减少PP的降解和阻燃剂的热分解，保证了阻燃发泡材料的泡孔均匀性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下份均为重量份。
以下案例中所用的双螺杆挤出机料筒的长度为1200mm，螺杆直径20mm；设定0-120mm 区域为Ⅰ区，设定120-240mm区域为Ⅱ区，设定240-360mm区域为Ⅲ区，设定360-480mm区域为Ⅳ区，设定480-600mm区域为Ⅴ区，设定600-720mm区域为Ⅵ区，设定720-840mm 区域为Ⅶ区，设定840-1020mm区域为Ⅷ区，设定1020-1200mm区域为Ⅸ区；螺杆转速 100～300rpm。设定双螺杆挤出机料筒温度条件为：Ⅰ区～Ⅱ区：180～200℃，Ⅲ区～Ⅶ区： 160～200℃，Ⅷ区～Ⅸ区：160～180℃；机头温度：160～180℃；螺杆转速100～300rpm。
实施例1、一种膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其配方为：
LMFR-PP，即低熔体流动速率PP树脂(MFR＝2g/10min)69.2份；
膨胀型阻燃剂22.5份，酸源：碳源：气源＝2:2:1，即，该膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵9份、季戊四醇9份、三聚氰胺4.5份组成；
HMFR-PP，高熔体流动速率PP树脂(MFR＝10g/10min)2.5份；
相容剂--马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)5份；
抗氧剂0.8份，该抗氧剂由1010抗氧剂0.6份、168抗氧剂0.2份组成；
选用0.5份的超临界流体(超临界二氧化碳)作为发泡剂。
该膨胀阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法为：在相同的时间内，将上述成分进行如下处理：
上述低熔体流动速率PP树脂和抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入超临界流体作为发泡剂，在料筒Ⅲ区侧线加入膨胀型阻燃剂、高熔体流动速率PP树脂和相容剂，双螺杆挤出机料筒的设定条件如上文所述；经口模挤出发泡并成型，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
设定双螺杆挤出机料筒温度条件为：Ⅰ区～Ⅱ区：190℃，Ⅲ区～Ⅶ区：180℃，Ⅷ区～Ⅸ区： 164℃；机头温度164℃；螺杆转速100～300rpm。
根据GB1033-86标准测得阻燃聚丙烯发泡材料的表观密度，计算出发泡倍率Rv为4倍。将所得的阻燃聚丙烯发泡材料经液氮淬断，断面经喷金后，利用扫描电子显微镜观察材料的断面，并统计出泡孔平均尺寸D为100微米。
实施例2～实施例4、相对于实施例1而言，改变配方，且改变制备方法中Ⅰ区～Ⅱ区、Ⅲ区～Ⅶ区、Ⅷ区～Ⅸ区的温度；其余等同于实施例1。具体工艺参数请详见表1。
实施例2其制备的具体方法为：
将64份低熔体流动速率PP树脂和1.0份抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入5份超临界流体(重量配比)作为发泡剂，在料筒Ⅲ区侧线加入25份膨胀型阻燃剂、5份高熔体流动速率PP树脂和5份相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，双螺杆挤出机料筒的设定条件如表1所述；经口模挤出发泡并成型，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例3其制备的具体方法为：
将73.5份低熔体流动速率PP树脂和0.5份抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入4份超临界流体(重量配比)作为发泡剂，在料筒Ⅲ区侧线加入20份膨胀型阻燃剂、3份高熔体流动速率PP树脂和3份相容剂马来酸酐接枝聚丙烯，双螺杆挤出机料筒的设定条件如表1所述；经口模挤出发泡并成型，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例4其制备的具体方法为：
将82.9份低熔体流动速率PP树脂和0.1份抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入3份超临界流体(重量配比)作为发泡剂，在料筒Ⅲ区侧线加入15份膨胀型阻燃剂、1份高熔体流动速率PP树脂和1份相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，双螺杆挤出机料筒的设定条件如表1所述；经口模挤出发泡并成型，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
备注说明，上述案例中，
实施例1：膨胀型阻燃剂均由聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝2:2:1混合所得；
抗氧剂均由1010抗氧剂：168抗氧剂＝3:1混合而得。
实施例2：膨胀型阻燃剂均由磷酸三苯酯：季戊四醇：三聚氰胺＝2:2:1混合所得；
抗氧剂均由3114抗氧剂：168抗氧剂＝3:1混合而得。
实施例3：膨胀型阻燃剂均由硼酸：环糊精：三聚氰胺＝2:2:1混合所得；
抗氧剂均由DSTP抗氧剂：618抗氧剂＝3:1混合而得。
实施例4：膨胀型阻燃剂均由磷酸铵盐：季戊四醇：双氰胺＝2:2:1混合所得；
抗氧剂均由1010抗氧剂：618抗氧剂＝3:1混合而得。
对比例1～对比例4、相对于实施例1而言，改变配方，且改变制备方法中Ⅰ区～Ⅱ区、Ⅲ区～Ⅶ区、Ⅷ区～Ⅸ区的温度；其余等同于实施例1。具体工艺参数请详见表1。
表1
Figure BDA0002113213170000051
Figure BDA0002113213170000061
根据上述表1的数据对比，可得知：
对比例1：没有相容剂，分散差，D变大，阻燃差；
对比例2：没有HMFR-PP，分散差，D变大，阻燃差；
对比例3：没有相容剂和HMFR-PP，分散更差，D变更大，阻燃更差；
对比例4：阻燃剂量减少，阻燃差。
对比例5、进料方式不同的影响：
配方同实施例1；将实施例1的制备方法作如下改变：将配方所述的所有原料从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入超临界流体作为发泡剂；其余等同于实施例1。
对比例6、侧线进料方式不同的影响：
配方同实施例1；将实施例1的制备方法作如下改变：上述低熔体流动速率PP树脂和抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅲ区侧线注入超临界流体作为发泡剂，在料筒Ⅱ区侧线加入膨胀型阻燃剂、高熔体流动速率PP树脂和相容剂；其余等同于实施例1。
上述对比例5～对比例6的性能参数如下表2：
表2
对比例5 对比例6
R<sub>v</sub> 2.5 2
D/μm 430 470
LOI 22 22
UL-94 V-1 V-1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其特征在于由下列重量份的成分组成：
低熔体流动速率PP树脂 64~83份，
膨胀型阻燃剂 15~25份，
高熔体流动速率PP树脂 1~5份，
相容剂 1~5份，
抗氧剂 0.1~1.0份；
所述低熔体流动速率PP树脂，其熔体流动速率MFR为0.1~2g/10min；
所述高熔体流动速率PP树脂，其熔体流动速率MFR为10~50 g/10min；
所述膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的制备方法，利用双螺杆挤出机，包括如下步骤：
在相同的时间内，将64~83份的低熔体流动速率PP树脂和0.1~1.0份抗氧剂从双螺杆挤出机的主进料口加入，在料筒Ⅱ区侧线注入0.5~5份的超临界流体作为发泡剂，在料筒Ⅲ区侧线加入由15~25份膨胀型阻燃剂、1~5份高熔体流动速率PP树脂和1~5份相容剂组成的混合物；然后经口模挤出发泡并成型；
所述超临界流体为超临界二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源三部分组成，酸源为聚磷酸铵、磷酸三苯酯、硼酸、磷酸铵盐中的至少一种；碳源为环糊精、季戊四醇中的至少一种；气源为三聚氰胺、双氰胺中的至少一种；
所述酸源：碳源：气源=(1-3):(1-3):(0.5-1.5)的重量比。
3.根据权利要求2所述的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其特征在于：
所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃类共聚物；所述马来酸酐接枝聚烯烃类共聚物为马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）、马来酸酐接枝乙丙共聚物；
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂与辅抗氧剂的重量比为(2-4):1，所述主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的至少一种，所述辅抗氧剂为168和618的至少一种。
4.根据权利要求3所述的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其特征在于：双螺杆挤出机料筒温度条件为Ⅰ区~Ⅱ区：180~200℃，Ⅲ区~Ⅶ区：160~200℃，Ⅷ区~Ⅸ区：160~180℃；机头温度：160~180℃；螺杆转速100~300rpm。
5.根据权利要求4所述的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料，其特征在于：制备所得的膨胀阻燃聚丙烯轻量化材料的发泡倍率为2~10倍，泡孔平均尺寸为100~300微米。
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