CN114085455B - 一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的低密度阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法，涉及高分子发泡材料技术领域；其中，发泡材料由阻燃聚丙烯材料经超临界流体发泡而得；阻燃聚丙烯材料包括以下重量份的组分：聚丙烯50～70份；阻燃剂15～35份；抑烟剂1～6份；润滑剂0.5～1份；增韧剂5～10份；抗氧剂0.3～1份。本发明由超临界流体技术发泡获得的低密度阻燃聚丙烯发泡材料，其阻燃性能达到UL941.6mm V0级，且能够保证高发泡倍率、力学性能优异、泡孔密度高以及表观质量细腻，光滑等优点，充分解决现有技术上高发泡倍率阻燃聚丙烯泡沫材料的难制备的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料技术领域，具体涉及一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯材料是目前全球用量最大的通用塑料之一，然而随着聚丙烯的需求量越来越大，且伴随着国际对能源节约使用的提倡及科技技术的发展，近年来轻量化材料逐渐进入大众的视野，而微孔发泡材料正是轻量化方向发展的产物，微孔发泡材料不仅具有轻质且具有优异的性能，表现出良好的尺寸稳定性，加工性能，机械性能以及热性能。目前广泛应用于航空工业、农业、汽车行业、电子电器、包装业等领域。
目前传统的微孔发泡材料有聚氯乙烯(PVC)发泡材料、聚氨酯(PU)发泡材料、聚乙烯(PE)发泡材料以及聚苯乙烯(PS)发泡材料，聚氨酯和交联聚乙烯泡沫都有生产加工中边角料过多，且无法回收重复利用的主要缺点，这些都逐渐制约了其发展；聚苯乙烯泡沫由于在其发泡过程中会使用丁烷或氟氯烃化合物作为发泡剂，造成了严重的环境污染，且由于很难降解造成“白色污染”，目前联合国已决定停用聚苯乙烯泡沫。
与以上传统发泡材料相比，聚丙烯发泡材料有如下有点：(1)聚丙烯发泡材料具有优异的机械性能，其刚性远远大于聚乙烯(PE)泡沫，其抗冲击性能优于聚苯乙烯(PS)泡沫；(2)具有更高的耐温性能，能在120℃温度附近长期使用，而一般的聚乙烯、聚苯乙烯泡沫只能在70-90℃，此外其还具有优异的隔热性能，尺寸稳定性；基于以上优点，其在电子电器，汽车，包装领域的应用具有很好的竞争性，能很好的代替聚苯乙烯、聚乙烯泡沫。然而随着在电子电器行业的应用越来越多，对于材料的阻燃要求越来越高，高发泡倍率阻燃聚丙烯发泡材料的开发迫在眉睫，然而高发泡倍率阻燃聚丙烯发泡难度很大，具有均匀泡孔难度更大。
目前聚丙烯发泡材料的制备方法主要有物理发泡和化学发泡，物理发泡以直接通入气体(二氧化碳或者氮气)作为发泡剂，此方法环保，制备的发泡材料泡孔密度高；化学发泡主要以AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)为发泡剂，通过高温让发泡剂降解产生气体，此方法容易导致发泡剂残留还有复分解产物产生，对于一些气味和VOC要求很高的产品很难满足。
例如专利CN108341985B公开的微发泡阻燃聚氨酯材料，其制备方法采用物理发泡剂和化学发泡剂混合进行发泡，制备的微发泡阻燃聚氨酯材料中容易有化学发泡剂残留，因此无法满足在气味和VOC要求很高的产品中应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法，通过改进阻燃聚丙烯材料的配方，并采用超临界流体技术发泡，获得泡孔均匀的高发泡倍率的低密度阻燃聚丙烯材料，充分解决随着聚丙烯发泡材料的广泛应用对其性能要求越来越高时，其发泡效果和阻燃性能无法平衡的技术问题。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料，所述发泡材料由阻燃聚丙烯材料经超临界流体发泡而得；
所述阻燃聚丙烯材料包括以下重量份的组分：聚丙烯50～70份；阻燃剂15～35份；抑烟剂1～6份；润滑剂0.5～1份；增韧剂5～10份；抗氧剂0.3～1份。
进一步的，所述聚丙烯为特殊级的高熔体强度聚丙烯。
进一步的，所述阻燃剂剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂和无机阻燃剂中的一种或两种复配。
进一步的，所述抑烟剂为硼酸锌、氧化铁、氧化镁、氧化锌、锡酸锌、硅酸镁、三碱氏硫酸铅、三氧化二锑和蒙脱土中的一种或两种复配。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸、聚乙烯蜡、EBS、介酰酸铵中的一种或几种，所述增韧剂包括POE、EMA、EBA、EVA或LDPE。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂1098和抗氧剂H318中的一种或两种复配。
进一步的，所述超临界流体为二氧化碳、氮气、乙二醇、戊烷、丁烷或庚烷。
本发明另一技术方案公开一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按照重量份称取以下组分：聚丙烯50～70份，阻燃剂15～35份，抑烟剂1～6份，润滑剂0.5～1份，增韧剂5～10份，抗氧剂0.3～1份，将上述组分共混后加入双螺杆挤出机中混合均匀，混合物料再经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到阻燃聚丙烯材料；
(2)阻燃聚丙烯材料经高压釜超临界流体技术发泡后，制得低密度阻燃聚丙烯发泡材料。
进一步的，所述步骤(2)的具体过程为：将阻燃聚丙烯材料放入高压釜中，控制高压釜内温度在140～156℃之间，高压釜内流体的压力为8～12MPa，恒温恒压10-90分钟，然后以1～20MPa/s的速度卸压至常压；其中，阻燃聚丙烯材料加入量所占体积为高压釜容积的1/3～2/3。
进一步的，所述高压釜设置有内部气体循环装置，并且所述内部气体循环装置耐高压不低于15MPa。
由以上技术方案可知，本发明的技术方案获得了如下有益效果：
本发明提供的低密度阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法，其发泡材料由阻燃聚丙烯材料在高压釜中经超临界流体发泡而得；阻燃聚丙烯材料包括以下重量份的组分：聚丙烯50～70份；阻燃剂15～35份；抑烟剂1～6份；润滑剂0.5～1份；增韧剂5～10份；抗氧剂0.3～1份。超临界流体发泡的工艺参数为：阻燃聚丙烯材料加入量所占体积为高压釜容积的1/3～2/3，控制高压釜内温度在140～156℃之间，高压釜内流体的压力为8～12MPa，恒温恒压10-90分钟，然后以1～20MPa/s的速度卸压至常压。本发明采用的材料配方及发泡工艺，充分解决现有技术上聚丙烯泡沫材料发泡效果和阻燃性能无法平衡、导致高发泡倍率阻燃聚丙烯材料难制备的问题；首先制得的材料阻燃性能达到UL94 1.6mm V0级，其次保证聚丙烯材料的高发泡倍率，实验数据表明发泡倍率达20-40倍数；另外，制得的低密度阻燃聚丙烯发泡材料力学性能优异、泡孔密度高、均匀以及表观质量细腻、光滑。
本发明采用超临界流体进行发泡还解决了现有技术中采用化学发泡方式导致发泡材料残留发泡剂和复分解产物的问题，制得的低密度阻燃聚丙烯发泡材料具有较低的VOC含量，不仅具有环保无污染发泡成本低的优点，还能应用于对材料气味和VOC含量要求很高的产品上，扩大材料应用范围。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为对比例1制得的产物样品微观泡孔图；
图2为实施例1制得的产物样品微观泡孔图；
图3为实施例2制得的产物样品微观泡孔图；
图4为实施例3制得的产物样品微观泡孔图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
基于聚丙烯发泡材料在各行业的广泛使用，并且随着材料的深入应用各行业对材料性能要求越来越高，如材料的高发泡倍率、阻燃性能，但是研究发现聚丙烯材料的发泡效果和阻燃性能无法达到平衡，即随着材料发泡倍率的增加，其阻燃性能降低，而随着材料中阻燃成分的增加，又很容易影响其发泡效果，尤其对发泡倍率影响很大。因此，高发泡倍率阻燃聚丙烯发泡材料的开发难度很大，现有技术中也没有提出良好的解决办法。本发明针对上述技术问题，旨在于提出一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法，通过在线设计阻燃聚丙烯材料的配方，再通过选择发泡工艺，制得高发泡倍率阻燃聚丙烯发泡材料。
本发明公开的低密度阻燃聚丙烯发泡材料由阻燃聚丙烯材料经超临界流体发泡而得，本申请所说的低密度阻燃聚丙烯发泡材料，指的是发泡材料密度为0.02-0.05g/cm3，发泡倍率在20-40倍，阻燃性能达到UL94 1.6mm V0级。
关于上述发泡材料，其一，超临界流体中二氧化碳、氮气、乙二醇、戊烷、丁烷或庚烷均具有良好的发泡效果，但从环保、能源方面以及与聚合物溶解性等考虑，超临界的二氧化碳具有最好的发泡效果；其二，阻燃聚丙烯材料包括以下重量份的组分：
聚丙烯50～70份，选用特殊级的高熔体强度聚丙烯；
阻燃剂15～35份，一般选用氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂和无机阻燃剂中的一种或两种复配，优选氮系阻燃剂，如聚磷酸铵；
抑烟剂1～6份，选自硼酸锌、氧化铁、氧化镁、氧化锌、锡酸锌、硅酸镁、三碱氏硫酸铅、三氧化二锑和蒙脱土中的一种或两种复配，从市场角度看，优选氧化铁和三碱氏硫酸盐复配；
润滑剂0.5～1份，可选硬脂酸、聚乙烯蜡、EBS、介酰酸铵中的一种或几种，优先选用聚乙烯蜡和硬脂酸复配；
增韧剂5～10份，例如可选自POE、EMA、EBA、EVA或LDPE，实施例选用POE；
抗氧剂0.3～1份，包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂1098和抗氧剂H318，可选其中一种或两种复配，实施例从成本角度考虑，优选抗氧剂1010和168复配。
下面结合附图所示的低密度阻燃聚丙烯发泡材料的具体制备实施例，对本发明公开的低密度阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法做进一步具体介绍。
实施例1
一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取以下组分：聚丙烯73份，阻燃剂20份，氧化铁3份，三碱氏硫酸盐3份，聚乙烯蜡0.3份，硬脂酸0.3份，增韧剂6份，抗氧剂1010和抗氧剂168均为0.2份，将上述组分在低速搅拌机中共混20分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为200℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到阻燃聚丙烯材料。
(2)将阻燃聚丙烯材料放入高压釜中，采用超临界流体技术进行发泡，具体工艺参数为：控制高压釜的温度为154℃，阻燃聚丙烯材料加入量占高压釜容积的2/3，注入高压釜内的二氧化碳压力为10MPa，恒温恒压50分钟，然后以5MPa/s的速度卸压至常压，得到低密度阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例2和实施例3为在发泡工艺参数不变的前提下，调整制备阻燃聚丙烯材料的产品配方，分别制备低密度阻燃聚丙烯发泡材料。
对比例1为在发泡工艺参数不变的前提下，调整制备阻燃聚丙烯材料的产品配方，即配方中不加抑烟剂和阻燃剂下制备低密度阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例2、实施例3和对比例1制得聚丙烯材料相较于实施例1各组分含量如下表1所示，分别采用扫描电镜观察各实施例和对比例的微观结构，并以及标准ISO1183检测各实施例样品的阻燃性能，如下表2所示。
表1实施例和对比例聚丙烯材料配方
| 组分 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 聚丙烯 | 93 | 67 | 62 | 57 |
| 氮系阻燃剂 | / | 20 | 25 | 30 |
| 氧化铁 | / | 3 | 3 | 3 |
| 三碱氏硫酸盐 | / | 3 | 3 | 3 |
| 抗氧剂1010 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂168 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 聚乙烯蜡 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 硬脂酸 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 增韧剂 | 6 | 6 | 6 | 6 |
表2实施例和对比例低密度阻燃聚丙烯发泡材料性能对比
综合表、表2及附图1至图4所展示的微观泡孔形貌，相较于添加阻燃剂的实施例1，不增加阻燃剂的对比例1制得的不阻燃的聚丙烯泡沫发泡倍率相对较大，但如图1所示泡孔尺寸相对较大；实施例1相对于实施例2，两者制得的聚丙烯发泡材料发泡倍率相差不大，但如图2和图3所示，实施例1的泡孔尺寸相对较小，原因在于制备阻燃聚丙烯材料时阻燃剂含量相对较少，阻燃剂在配方里面不仅仅发挥阻燃剂的作用，还充当了促使气泡成核的作用，导致泡孔密度相对较大，同时，由于阻燃剂量相对不多，导致发泡后聚丙烯发泡材料的阻燃性能未达到UL94 1.6mm V0；反观实施例2，随着阻燃剂含量的增加，发泡倍率没有明显下降，但阻燃性能达到UL94 1.6mm V0，满足低密度阻燃发泡聚丙烯材料的性能要求。为了进一步证明阻燃剂加入会相对于影响发泡倍率，实施例3进一步提高阻燃聚丙烯材料配方中阻燃剂的含量，发觉氮系阻燃剂添加到30份后，阻燃聚丙烯材料很难发泡，而且如图4所示，泡孔规整性差，并泡多，发泡倍率低，这是由于随着阻燃剂含量的增加，阻燃剂相对分散较差，导致团聚。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (8)
1.一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述发泡材料由阻燃聚丙烯材料经超临界流体发泡而得；
所述阻燃聚丙烯材料包括以下重量份的组分：
聚丙烯50～70份；
阻燃剂15～35份；
抑烟剂1～6份；
润滑剂0.5～1份；
增韧剂5～10份；
抗氧剂0.3～1份；
其中，所述阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂和无机阻燃剂中的一种或两种复配，所述抑烟剂为硼酸锌、氧化铁、氧化镁、氧化锌、锡酸锌、硅酸镁、三碱氏硫酸铅、三氧化二锑和蒙脱土中的一种或两种复配；所述低密度阻燃聚丙烯发泡材料的密度为0.02-0.05g/cm3，发泡倍率在20-40倍，阻燃性能达到UL94 1.6mm V0级。
2.根据权利要求1所述的低密度阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述聚丙烯为特殊级的高熔体强度聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的低密度阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、聚乙烯蜡、EBS、介酰酸铵中的一种或几种，所述增韧剂包括POE、EMA、EBA、EVA或LDPE。
4.根据权利要求1所述的低密度阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂1098和抗氧剂H318中的一种或两种复配。
5.根据权利要求1所述的低密度阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述超临界流体为二氧化碳、氮气、乙二醇、戊烷、丁烷或庚烷。
6.一种低密度阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取以下组分：聚丙烯50～70份，阻燃剂15～35份，抑烟剂1～6份，润滑剂0.5～1份，增韧剂5～10份，抗氧剂0.3～1份，将上述组分共混后加入双螺杆挤出机中混合均匀，混合物料再经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到阻燃聚丙烯材料；
(2)阻燃聚丙烯材料经高压釜超临界流体技术发泡后，制得低密度阻燃聚丙烯发泡材料。
7.根据权利要求6所述的低密度阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程为：将阻燃聚丙烯材料放入高压釜中，控制高压釜内温度在140～156℃之间，高压釜内流体的压力为8～12MPa，恒温恒压10-90分钟，然后以1～20MPa/s的速度卸压至常压；其中，阻燃聚丙烯材料加入量所占体积为高压釜容积的1/3～2/3。
8.根据权利要求6或7所述的低密度阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述高压釜设置有内部气体循环装置，并且所述内部气体循环装置耐高压不低于15MPa。
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