CN111138755A - 一种低密度低介电聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低密度低介电聚丙烯复合材料及其制备方法，包括玻纤增强聚丙烯母粒和可膨胀微球母粒。本发明兼具高强度、低密度、低介电常数、低翘曲变形等优点，满足客户对材料轻质化的要求，同时满足5G时代天线罩外壳用聚丙烯材料的相关要求；本发明采用母粒化方式生产，操作简单，可根据最终制品的性能灵活更换配比，具有广阔的应用前景。

Description

一种低密度低介电聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性塑料领域，特别涉及一种低密度低介电聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着5G技术的成熟与不断发展，材料产业也迎来了5G新时代，改性塑料在5G时代可用于设备的外框、键盘、后盖、中框、支架等部件，提供外壳包覆、装饰、支撑和连接等作用。其中，5G天线罩用于保护天线系统免受外部环境的影响，延长天线寿命，同时需要保证电磁波的透过性和搬运便捷性，因此天线罩材料需要满足低密度、低介电、优异的耐候性和良好的力学性能等要求。
聚丙烯具有低密度、低成本、优异的加工性能与物理性能等优势，广泛用于家电、汽车、园林工具等各行各业。聚丙烯树脂为非极性材料，极化能力小，是典型的低介电塑料，其介电常数介于2.0-2.6之间，介电损耗值极小，约0.001(60Hz)，可用于制备5G天线罩。
可膨胀微球是一种新型的物理发泡剂，形似气球，由热塑性塑料的外壳和挥发性气体溶剂组成，外壳通常使用丙烯酸系共聚物与丙烯腈共聚物，内含挥发性气体溶剂则主要使用异丁烷或异戊烷等烃类。加热后，内部溶剂强烈气化，使高分子外壳体积剧烈膨胀，可达到80-100倍，低温冷却后可固化，是世界上唯一的密孔膨胀剂。目前该助剂已经广泛应用于鞋底、儿童玩具、涂料等不同领域，但是在改性塑料领域却未大规模使用。随着技术的发展，产品的不断更新，设计出了一系列不同耐温不同发泡倍率的产品，目前耐温性最佳的产品的可达到260℃以上，可满足多种不同塑料的加工需求。
专利CN103709509A提到了一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特点在于：1)采用分段进料的方式，将可膨胀微球等组分加入双螺杆挤出机中，通过挤出造粒，后续再使用单螺杆注塑得到制件；2)所使用可膨胀微球的耐热温度170℃；该方法制备的微发泡聚丙烯存在以下问题：1)该方法制备的微发泡聚丙烯在挤出过程中加入可膨胀微球，聚丙烯挤出温度一般为200℃及以上，双螺杆的剪切作用会使局部温度更高，该加工方式将不可避免地使微球在加工过程发生破裂；2)该加工方式一方面不可避免的使微球在加工过程发生破裂，另一方面使微球部分发泡，不利于造粒及后续注塑加工，无法发挥可膨胀微球的优势，进而影响制件的性能及外观；3)该专利只针对纯聚丙烯及填充聚丙烯，只提及了微球的减重优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低密度低介电聚丙烯复合材料及其制备方法，以实现降低密度、降低介电常数、改善翘曲变形以及降低成本等目的，同时拓展玻纤增强聚丙烯材料的应用。
本发明提供了一种低密度低介电聚丙烯复合材料，按重量份数，由以下组分组成：
玻纤增强聚丙烯母粒 85-99份；
可膨胀微球母粒 1-15份；
其中，所述玻纤增强聚丙烯母粒由以下组分组成：
聚丙烯 50-89份；
无机填料 0-30份；
玻璃纤维 10-40份；
相容剂 1-5份；
增韧剂 0-5份；
界面改性剂 0.2-2份；
其他助剂 0.3-3份；
所述玻纤增强聚丙烯母粒和可膨胀微球母粒通过两步法共混。
所述可膨胀微球母粒的微球平均直径20-120μm，发泡温度介于180-260℃之间，其发泡倍率可通过温度与工艺调节，树脂基体为热塑性弹性体。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或两种；测试条件为230℃/2.16kg时，其熔体流动速率介于1-60g/10min之间。
所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母粉、硫酸钡中的一种或几种。
所述玻璃纤维为长玻纤、短玻纤、连续玻纤、低介电玻纤、扁平玻纤中的一种或几种。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE中的一种或两种。
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物POE、三元乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物SEBS中的一种或几种。
所述界面改性剂为端羟基“超支化”聚酯、端羧基“超支化”聚酯中的一种或两种。
所述其他助剂包括润滑剂和/或抗氧剂。
所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS酰胺类、PE蜡、或硬脂酸盐中的一种或几种。
所述抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、抗氧剂1790(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)、抗氧剂412S(季戊四醇四3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或几种。
本发明还提供了一种低密度低介电聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
(1)制备玻纤增强聚丙烯母粒：将聚丙烯、无机填料、相容剂、增韧剂、界面调节剂及其他助剂按配比称量并混合均匀，玻璃纤维选择侧喂，将混合物经双螺杆挤出机挤出拉条切粒得到玻纤增强聚丙烯母粒；
(2)玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒共混：将玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按配比混合，利用单螺杆注塑机得到低密度低介电聚丙烯复合材料。
目前降低材料介电常数主要包括两种途径：减少极化分子数N和降低分子极化率α。减少材料单位体积内的极化分子数N，可通过在材料内部引入微孔实现。通过添加可膨胀微球在基体中引入微孔，辅以界面改性剂促使微球与聚丙烯树脂基体的界面处空穴化，可有效降低材料的介电常数。将可膨胀微球加入到改性聚丙烯材料中，选择适当的工艺注塑成微发泡的制件，在保证材料刚韧平衡性能的同时，实现降低密度、降低介电常数、改善翘曲变形以及降低成本等目的。
有益效果
(1)本发明一方面，玻纤增强聚丙烯保证了复合材料的高强度高模量，另一方面，可膨胀微球受热发泡产生的微孔，可有效降低材料的密度与介电常数，同时改善玻纤增强聚丙烯材料的翘曲变形，此外，超支化助剂的加入在改善玻纤分散性的同时，有利于在界面处引入空穴，可进一步降低介电强度；
(2)本发明通过两步法，采用玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒共混，有效减少了可膨胀微球在加工过程由于螺杆剪切以及其与玻纤摩擦引起的微球破裂，有利于保证微球发泡倍率的最大化，充分发挥了可膨胀微球的优势，有效降低材料的密度、介电常数等。
附图说明
图1为可膨胀微球的添加对翘曲变形的改善作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中采用的原料：
可膨胀微球母粒的微球平均直径20-120μm，发泡温度介于180-260℃之间，其发泡倍率可通过温度与工艺调节，树脂基体为热塑性弹性体。
聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或两种；测试条件为230℃/2.16kg时，其熔体流动速率介于1-60g/10min之间。
实施例1
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到短切玻纤增强聚丙烯母粒。在室温下所制备的短切玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照96：4重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例2
将混合均匀的65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂经挤出机挤出至高温模头，模头温度控制在230-260℃，连续玻璃纤维在牵引设备的拉伸作用下通过模头，经过熔融聚合物充分浸渍后，牵引、冷却，切粒得到长玻纤增强聚丙烯母粒。在室温下，所制备的长玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照96：4重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例3
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份低介电石英纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到低介电石英纤维增强聚丙烯母粒。在室温下，所制备的低介电玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照96：4重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例4
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和1份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份低介电石英纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到低介电石英纤维增强聚丙烯母粒。在室温下，所制备的低介电玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照96：4重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例5
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到短切玻纤增强聚丙烯母粒。在室温下所制备的短切玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照98：2重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例6
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到短切玻纤增强聚丙烯母粒。在室温下所制备的短切玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照94：6重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例7
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到短切玻纤增强聚丙烯母粒。在室温下所制备的短切玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照90：10重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
实施例8
将60份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、15份TYT-777A(滑石粉)、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，20份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到短切玻纤增强聚丙烯母粒。在室温下所制备的短切玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照90：10重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1。
对比例1
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168和0.3份EBS酰胺类润滑剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份低介电石英纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到低介电石英纤维增强聚丙烯母粒。在室温下，所制备的低介电玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按照96：4重量份的比例混合均匀，即可得到可膨胀微球改性的玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1.
对比例2
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，30份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到短切玻纤增强聚丙烯，该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1.
对比例3
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，采用双侧喂机台进行生产，24份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机前端的侧喂料口，6份可膨胀微球从后端的侧喂口加入，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到可膨胀微球改性的短切玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1.
对比例4
将65份聚丙烯树脂、5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份EBS酰胺类润滑剂和0.5份超支化界面改性剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料口，采用双侧喂机台进行生产，24份短切玻璃纤维倒入双螺杆挤出机前端的侧喂料口，6份玻璃微珠从后端的侧喂口加入，挤出机温度控制在200-230℃之间，经拉条、冷却后切粒，得到空心玻璃微珠改性的短切玻纤增强聚丙烯材料。该材料在210-250℃范围内注塑成制品，产品相关性能测试结果见表1.
性能测试评价方式：
密度测试标准：ISO1183-1:2004，浸渍法，温度：23℃，浸渍液：乙醇；
拉伸测试标准：ISO527，拉伸速度10mm/min；
弯曲测试标准：ISO178，速度：2mm/min；
悬臂梁缺口冲击测试：ISO179，4mm厚试样；
介电常数：GB/T 1409-2006，试样尺寸100*100*3mm，温度23℃，测试谐振频率为2.5GHz。
表1实施例和对比例配方与性能测试结果
Figure BDA0002335157540000071
由表1可知，添加可膨胀微球母粒后，制品的密度显著降低。通过实施例1-4和对比例1-2的数据对比可以看出，无论是添加短切玻纤、低介电玻纤(短玻纤增强聚丙烯母粒生产方式)与长玻纤(LFT母粒生产方式)，添加4％的可膨胀微球母粒，密度降低50-60％左右，介电常数降低15-25％左右，介电常数最低达2.18F/m，且由于玻纤的骨架作用，材料仍保持优异的力学性能，可满足5G天线罩用聚丙烯材料的要求。通过实施例3-4与对比例1的数据对比可以看出，超支化助剂的添加有利于产品界面处的进一步空穴化，介电强度可降低0.15F/m。
通过实施例1&5-7和对比例2-3的数据对比可以看出，随着可膨胀微球添加量的增加，体系的密度进一步降低，最低密度仅0.301g/cm3，当采用挤出时侧喂添加可膨胀微球时，密度则提高到0.819g/cm3，说明，在挤出过程中添加发泡微球，由于螺杆的剪切作用，部分微球发生破裂，无法形成闭合的微孔，减重效果不佳。实施例8表明，对于玻纤、滑石粉复合增强的体系，可膨胀微球仍有明显的减重与降低介电常数的作用，对比例4表明，空心玻璃微珠仅能减重10％，介电常数也没有明显的降低，添加可膨胀微球的体系具有更优异的综合性能。
因此，综合以上案例，通过在玻纤增强聚丙烯母粒中引入可膨胀微球母粒，并采用母粒共混的方式注塑，可有效实现制件的减重和介电常数的降低，同时大幅度改善制件的翘曲变形(图1)。超支化界面改性剂的“空穴化”作用，可进一步降低介电常数，两者具有良好的协效作用。

Claims (10)

1.一种低密度低介电聚丙烯复合材料，其特征在于：按重量份数，由以下组分组成：
玻纤增强聚丙烯母粒 85-99份；
可膨胀微球母粒 1-15份；
其中，所述玻纤增强聚丙烯母粒由以下组分组成：
聚丙烯50-89份；
无机填料0-30份；
玻璃纤维10-40份；
相容剂1-5份；
增韧剂0-5份；
界面改性剂0.2-2份；
其他助剂0.3-3份；
所述玻纤增强聚丙烯母粒和可膨胀微球母粒通过两步法共混。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述可膨胀微球母粒的微球平均直径20-120μm，发泡温度介于180-260℃之间。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或两种；测试条件为230℃/2.16kg时，其熔体流动速率介于1-60g/10min之间。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母粉、硫酸钡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为长玻纤、短玻纤、连续玻纤、低介电玻纤、扁平玻纤中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物POE、三元乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物SEBS中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述界面改性剂为端羟基“超支化”聚酯、端羧基“超支化”聚酯中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述其他助剂包括润滑剂和/或抗氧剂。
10.一种如权利要求1所述的低密度低介电聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
(1)制备玻纤增强聚丙烯母粒：将聚丙烯、无机填料、相容剂、增韧剂、界面调节剂及其他助剂按配比称量并混合均匀，玻璃纤维选择侧喂，将混合物经双螺杆挤出机挤出拉条切粒得到玻纤增强聚丙烯母粒；
(2)玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒共混：将玻纤增强聚丙烯母粒与可膨胀微球母粒按配比混合，利用单螺杆注塑机得到低密度低介电聚丙烯复合材料。
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