CN115322490A - 一种挤出级低介电常数聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种挤出级低介电常数聚丙烯材料及其制备方法,其由以下组分按照重量份制备而成:聚丙烯树脂60~80份,玻璃纤维20~40份,相容剂3~7份,高分子量聚异丁烯2~5份,纳米磷酸锆0.5~2份,发泡母粒0.3~1份,抗氧剂0.2~1份,光稳定剂0.2~1份,交联剂0.1~0.4份;其中,所述聚丙烯树脂和玻璃纤维的总重量份之和为100份。本发明可制备出具有低密度、低介电常数与挤出成型中发泡稳定等特点的挤出级低介电常数聚丙烯材料,可广泛应用于军工以及通讯器材领域,特别是基站天线罩等产品。

Description

一种挤出级低介电常数聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体是一种挤出级低介电常数聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种非极性聚合物,具有很低的介电常数和介电损耗,并且其介电性能在温度、频率变化下保持稳定。但由于聚丙烯材料本身的强度不足,同时其玻璃化温度较高,因此在低温条件下的冲击强度相对较差,易发生脆断。针对上述问题,采用玻纤增强聚丙烯材料是一种较为合适的解决方案,一方面玻纤可以显著增强聚丙烯的拉伸和弯曲强度,另一方面,玻纤也对提升聚丙烯低温下的冲击性能有着显著的帮助,但玻纤的加入对介电性能有一定的影响。
然而,通过物理或化学的方法引入微孔结构制备成微发泡材料可显著降低材料的介电常数。但由于聚丙烯属于高结晶性聚合物,加工温度一旦高于熔点,熔体强度就会急剧下降,熔体难以支撑泡孔生长,导致泡孔塌陷、破裂。在受力过程中,分布不均的泡孔会成为裂纹的发源地,影响微发泡材料的力学性能,尤其是开放式的挤出成型过程更难以控制发泡倍率与泡孔的均匀性。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种挤出级低介电常数聚丙烯材料及其制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题,制备出具有低密度、低介电常数与挤出成型中发泡稳定等特点的挤出级低介电常数聚丙烯材料,可广泛应用于军工以及通讯器材领域,特别是基站天线罩等产品。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明一方面公开了一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其由以下组分按照重量份制备而成:
Figure BDA0003811898510000011
Figure BDA0003811898510000021
其中,所述聚丙烯树脂和玻璃纤维的总重量份之和为100份。
作为本发明进一步的方案:所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种;所述聚丙烯树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体流动速率为0.01~5g/10min。
作为本发明进一步的方案:所述玻璃纤维为无碱连续玻纤、短切玻纤中的至少一种;所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯;所述交联剂为过氧化二叔丁基或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
作为本发明进一步的方案:所述高分子量聚异丁烯的数均分子量为80000~200000。
作为本发明进一步的方案:所述发泡母粒由重量百分比为10~30%的发泡剂、20~40%线性低密度聚乙烯和30~70%乙烯基共聚物组成。
作为本发明进一步的方案:所述发泡剂为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的其中一种。
作为本发明进一步的方案:所述发泡母粒的制备方法如下:
将发泡剂、线性线性低密度聚乙烯和乙烯基共聚物按照重量百分比置于混料机中混合3min,后放入双螺杆机出机中融合、挤出造粒,螺杆转速控制在350r/min,挤出温度控制在100~140℃。
作为本发明进一步的方案:所述纳米磷酸锆为直径20~80nm的多孔结构。
作为本发明进一步的方案:所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;所述光稳定剂为光稳定剂3808、光稳定剂5585、光稳定剂5589、光稳定剂234、光稳定剂770中的至少一种。
本发明另一方面公开了如上述任一项所述的挤出级低介电常数聚丙烯材料的制备方法,包括以下步骤:
按照重量份称取各组分,将聚丙烯树脂、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;
将所述混合粒子与发泡母粒于常温下混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明在增强聚丙烯材料中加入发泡母粒,在挤出成型过程中进行化学发泡,达到材料微孔结构,从而大幅降低材料的介电常数,并选用高分子量聚异丁烯,通过交联剂与聚丙烯形成交联网状结构,可提升聚丙烯材料的熔体强度和耐低温冲击性能。加入多孔结构的纳米磷酸锆,协同微发泡产生的泡孔可进一步降低材料的介电常数,且力学性能进一步得到提升。各原料组分相互配合使所的挤出级低介电常数聚丙烯材料具有优异的力学性能、低介电常数、低密度等特点,且挤出成型发泡稳定,可广泛应用于军工以及通讯器材领域,特别是基站天线罩等产品。
本发明提供的挤出级低介电常数聚丙烯材料的制备方法,工艺简单,易于控制,对设备要求不高,所使用的设备均为通用的聚合物加工设备,投资不高,有利于工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下:
聚丙烯树脂1(共聚聚丙烯,熔指2.5g/10min),购自中国石油化工股份有限公司广州分公司;
聚丙烯树脂2(共聚聚丙烯,熔指7g/10min),购自中国石油化工股份有限公司广州分公司;
短切玻璃纤维(直径11μm),购自巨石集团有限公司;
相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH,接枝率为1wt%),购自沈阳科通塑胶有限公司;
高分子量聚异丁烯(数均分子量为120000),购自韩国大林公司;
纳米磷酸锆(直径60nm),购自晋大纳米科技(厦门)有限公司;
抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照1:1质量比复配,均购自天津利安隆新材料股份有限公司;
光稳定剂3808,购自天津利安隆新材料股份有限公司;
POE:LC170,选自LG化学;
交联剂选用过氧化二叔丁基,购自山东盛旭能源有限公司;
发泡母粒:按重量百分比将20%发泡剂、30%线性低密度聚乙烯和50%乙烯基共聚物置于混料机中混合3min,后放入双螺杆机出机中反应,挤出造粒,螺杆转速控制在350r/min范围内,挤出温度控制在100~140℃范围内制备得到。
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是,以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例,使得本发明的技术方案更加清楚,并不代表本发明仅能采用以上试剂,具体以权利要求书中的范围为准。此外,实施例和对比例中所述的“份”,如无特别说明,均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
称取80份的聚丙烯树脂1、20份的玻璃纤维、3份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40;所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区;所述熔融挤出造粒的工艺参数如下:一区170℃,二区190℃,三区200℃,四区200℃,五区210℃,六区200℃,七区200℃,八区210℃,模头230℃;所述螺杆转速为400rpm,真空度为-0.06MPa。
将挤出级低介电常数聚丙烯材料加入到单螺杆挤出成型设备进行挤出板材,所述单螺杆挤出工艺参数如下:机筒一区温度为190℃,机筒二区温度为190℃,机筒三区温度为190℃,机筒四区温度为190℃,机筒五区温度为190℃,机筒六区温度为190℃;法兰区温度为210℃;模具一区温度为195℃,模具二区温度为195℃;模具三区温度为195℃;模具四区温度为195℃;模具五区温度为195℃;模具六区温度为195℃,螺杆转速为350rpm,真空度为-0.06MPa。
实施例2
称取70份的聚丙烯树脂1、30份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
实施例3
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
实施例4
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、1份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
实施例5
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、5份的高分子量聚异丁烯、0.4份的交联剂、1份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
对比例1
称取60份的聚丙烯树脂2、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂2、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
对比例2
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子,该混合粒子即为挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
对比例3
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、0.2份的交联剂、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
对比例4
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.5份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
对比例5
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的高分子量聚异丁烯、0.2份的交联剂、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
对比例6
称取60份的聚丙烯树脂1、40份的玻璃纤维、5份的马来酸酐接枝聚丙烯、3份的POE、0.2份的交联剂、1份的纳米磷酸锆、0.2份的抗氧剂、0.3份的光稳定剂和0.4份的发泡母粒,将其中的聚丙烯树脂1、相容剂、POE、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
其中,双螺杆挤出机参数设置同实施例1;挤出级低介电常数聚丙烯材料的挤出成型方法同实施例1。
以下表1为实施例1-5以及对比例1-6组分配比一览表。
表1实施例与对比例原料组成重量份一览表
Figure BDA0003811898510000091
将实施例1-5以及对比例1-6得到的挤出成型板材剪切成样板尺寸进行性能测试:
拉伸性能:按GB/T 1040标准测试,拉伸速率为50mm/min;
冲击性能:按GB/T 1843标准测试,样板厚度为4mm;
介电常数:按GB/T 12636标准测试,样板厚度为1.5mm;
密度:按GB/T 1033标准测试;
测试结果如表2所示:
表2试样板材测试结果
Figure BDA0003811898510000101
由表2可知,本发明在增强聚丙烯材料中加入发泡母粒,在成型过程中进行化学发泡,达到材料微孔结构,并选用高分子量聚异丁烯,通过交联剂与聚丙烯形成交联网状结构,来提升聚丙烯材料的熔体强度和耐低温冲击性能,同时,加入纳米磷酸锆有效解决了挤出成型发泡不稳定的问题。
对比例1选用熔指为7的聚丙烯树脂不易挤出成型,泡孔不匀,与实施例3相比,拉伸强度降低了22.8%,悬臂梁缺口冲击强度降低了21.2%。
对比例2未添加发泡母粒,未形成发泡结构,与实施例3相比,介电常数相高出16%,说明泡孔结构材料具备优异的低介电性能。
对比例3未添加高分子量聚异丁烯,与实施例3相比,悬臂梁缺口冲击强度降低了26.6%,说明高分子量聚异丁烯的加入对材料的耐低温冲击性能提升明显。
对比例4未添加交联剂,聚丙烯与聚异丁烯间无法形成交联的网状结构不利于泡孔的稳定性,与实施例3相比,力学性能严重较差,拉伸强度降低了39.0%,悬臂梁缺口冲击强度降低37.5%。
对比例5未添加纳米磷酸锆,与实施例3相比,拉伸强度降低了6.5%,悬臂梁缺口冲击强度降低了14.1%,介电常数升高了3.7%。
对比例6采用传统的POE做增韧剂,与实施例3相比,悬臂梁缺口冲击强度降低了22.3%,且挤出成型不稳定。
虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用来限定本申请的实施范围;即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换,均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,其由以下组分按照重量份制备而成:
Figure FDA0003811898500000011
其中,所述聚丙烯树脂和玻璃纤维的总重量份之和为100份。
2.根据权利要求1所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种;所述聚丙烯树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体流动速率为0.01~5g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述玻璃纤维为无碱连续玻纤、短切玻纤中的至少一种;所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯;所述交联剂为过氧化二叔丁基或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
4.根据权利要求1所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述高分子量聚异丁烯的数均分子量为80000~200000。
5.根据权利要求1所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述发泡母粒由重量百分比为10~30%的发泡剂、20~40%线性低密度聚乙烯和30~70%乙烯基共聚物组成。
6.根据权利要求5所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述发泡剂为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的其中一种。
7.根据权利要求5所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述发泡母粒的制备方法如下:
将发泡剂、线性线性低密度聚乙烯和乙烯基共聚物按照重量百分比置于混料机中混合3min,后放入双螺杆机出机中融合、挤出造粒,螺杆转速控制在350r/min,挤出温度控制在100~140℃。
8.根据权利要求1所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述纳米磷酸锆为直径20~80nm的多孔结构。
9.根据权利要求1所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料,其特征在于,所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;所述光稳定剂为光稳定剂3808、光稳定剂5585、光稳定剂5589、光稳定剂234、光稳定剂770中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种挤出级低介电常数聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按照重量份称取各组分,将聚丙烯树脂、相容剂、高分子量聚异丁烯、交联剂、纳米磷酸锆、抗氧剂和光稳定剂混合均匀,加入双螺杆挤出机的主喂料口中;将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口,经过熔融、挤出、造粒得到混合粒子;
将所述混合粒子与发泡母粒混合均匀,即得挤出级低介电常数聚丙烯材料。
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