CN111073148A - 低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法 - Google Patents

低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，按重量份计，包括如下组分：低熔指均聚聚丙烯15～70份、低熔指共聚聚丙烯12～70份、长玻璃纤维10～30份、增粘剂2～5份、成核剂0.5～2份、抗氧剂0.3～1份和润滑剂0.3～1份。本发明采用四氟乙烯作为增粘剂可以提高熔体粘度，有利于微发泡过程的进行，得到的聚丙烯复合物具有低密度、高强度、低介电常数等特点，是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等类似应用。

Description

低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合物，具体涉及一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯技术的发展，其在智能手机、平板电脑、笔记本电脑、可穿戴设备、智能家居、智能家电、智能传媒、智能汽车、智能交通等领域将广泛应用。同时，与上述5G通讯设备相匹配的低介电常数材料的需求也迫在眉睫。介电常数对5G通讯毫米波的信号传输速度、信号延迟、信号损失等的影响很大，在5G高频传输情况下，低介电常数和低介电损耗的材料就大有用途。
改性塑料在5G时代可用于设备的外框、键盘、后盖、中框、支架等部件，具有外壳包覆、装饰、支撑和连接等作用，如5G基站天线罩、滤波器、天线振子、手机后盖及中框等等。用于5G产品中的改性塑料除了具有美学设计、轻量化、高强度、抗冲击、耐高低温等特点之外，还需要接近或满足业界对于5G通讯材料提出的介电常数(ε)≤3的要求。对于改性材料来说，其介电性能如介电常数值与介电损耗是本身就存在的，一般情况下，它由介质的自身组成以及材料的微观结构决定。根据高分子材料的极性大小可以判断其介电常数高低：非极性或弱极性的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及聚四氟乙烯等的ε均在3以下；极性较强的聚酰胺、聚酯等的ε一般大于3.6。
极性低的聚丙烯材料，由于其兼具低密度、低介电常数(ε＝2.3)的特点，被视为5G通讯设备外壳的理想材料。专利CN108467532A公开了一种由聚烯烃、抗冲改性剂、相容剂、阻燃剂、玻纤或无机填料复配而成的低介电常数和介质损耗材料。专利CN106543554A公开了一种低介电玻璃纤维和掺杂二氧化硅改性的低介电常数聚丙烯材料。专利CN107141686A公开了一种低介电常数聚丙烯材料，除了使用掺杂二氧化硅之外，用特种聚合物纤维替代了玻璃纤维，协同作用降低了材料的介电常数。专利CN105367897A公开了一种长玻璃纤维和空心玻璃微珠改性的低介电常数聚丙烯材料。在实际使用中，为了提高聚烯烃的强度和刚性，需要通过玻璃纤维增强改性，最常用的玻璃纤维的ε在6-7左右，对材料整体的ε影响较大。目前市场上出现的低介电(ε＝4-5)玻璃纤维由于成本及稳定性因素尚不能大规模使用。特种聚合物纤维制造成本高，耐热温度不如玻璃纤维，而且与聚烯烃相容性差，在低介电聚丙烯中的应用前景不容乐观。掺杂二氧化硅虽然自身的介电常数较低，但是其价格高昂，且少量添加量对增强聚丙烯性力学性能有不利影响。空心玻璃微珠理论上可以在材料中引入空气，空气的ε接近1，对降低材料的介电常数有利。但是在玻纤增强体系中，经过螺杆剪切，空心玻璃微珠很容易被破坏，空心保留率较低，仍需要进一步优化生产工艺。
因此，合理设计材料的配方组成和微观拓扑结构是低介电常数聚丙烯材料的关键。长玻纤增强聚丙烯材料具有比短玻纤增强聚丙烯更高的力学强度和耐疲劳性能，而且相比其他塑料或者金属材料，具有密度低，质量轻的优点。开发低介电常数的长玻纤增强聚丙烯材料，在5G通讯设备中具有广泛的应用前景，是5G基站的天线罩最合适的材料。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，该聚丙烯复合物具有低密度、高强度、低介电常数等特点，是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等类似应用。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，按重量份计，包括如下组分：
低熔指均聚聚丙烯15～70份、低熔指共聚聚丙烯12～70份、长玻璃纤维10～30份、增粘剂2～5份、成核剂0.5～2份、抗氧剂0.3～1份和润滑剂0.3～1份。
优选地，所述低熔指均聚聚丙烯的熔融指数为0.5～10g/10min，其中测试条件为：温度230℃、压力2.16kg/cm2。
优选地，所述低熔指共聚聚丙烯的熔融指数为0.5～10g/10min，其中测试条件为：温度230℃、压力2.16kg/cm2。
优选地，所述长玻璃纤维为直径为10～13μm的无碱连续玻璃纤维，其介电常数为6～7。
优选地，所述增粘剂的熔融指数为1～5g/10min，其中测试条件为：温度190℃、压力2.16kg/cm2，所述增粘剂为马来酸酐接枝POE或者重均分子量为20000～50000的聚四氟乙烯。
优选地，所述成核剂为无机纳米滑石粉、有机磷酸盐类、山梨醇类、有机羧酸和羧酸盐类成核剂中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、长链线性饱和羧酸钠盐和N,N'-乙撑双硬脂酰胺类抗氧剂中的至少一种。
本发明还提供了一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取配方量的低熔指均聚聚丙烯、低熔指共聚聚丙烯、增粘剂、成核剂、抗氧剂和润滑剂并加入到长径比为25～50:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，通过双螺杆挤出机塑化后，输送到高温熔体浸润模头内的高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润模头内的温度为250～350℃，双螺杆挤出机设置温度为160～200℃，螺杆转速为350～450转/分；
步骤二：将长玻璃纤维以20-100m/min的速度牵引输入高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润槽长度为2～5m，充分浸润后，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到长玻璃纤维增强聚丙烯粒料，粒料长度为8～20mm；
步骤三：将上述长玻纤聚丙烯粒料投入注塑机加料口，料筒温度为160～210℃，将适量的发泡剂即超临界流体通过计量泵装置注入注塑机料筒中，在注塑机螺杆剪切的作用下与聚丙烯熔体形成均相体系，所用的注塑机具有闭合式喷嘴，注塑时喷嘴打开，聚合物/气体均相体系被快速注入到模具中，通过二次开模工艺制备出微发泡长玻纤增强聚丙烯产品。
优选地，所述超临界流体为戊烷、二氧化碳或氮气，该超临界流体的介电常数接近于1，得到的长玻纤增强聚丙烯产品特征如下：介电常数为2.4～3.0，拉伸强度为60～95MPa，泡孔尺寸为50～150μm，发泡倍率为5～15％，密度为0.88～0.99g/cm3。
本发明的有益效果是：
1)特殊的微发泡结构：通过高压气体-二次开模的成型工艺，使聚丙烯板材获得5-10％的发泡倍率，泡孔尺寸为50-150μm，泡孔中含有戊烷气体，其介电常数接近于1；
2)使用四氟乙烯作为聚丙烯的增粘剂，有利于微发泡过程的进行，其介电常数只有2.1，比聚丙烯介电常数(2.3)还要低；PTFE自身介电常数低，其作为增粘剂可以进一步降低产品的介电常数；成核剂可以提供更多的成核点，降低泡孔的尺寸，提高泡孔尺寸均匀性；在微发泡产品中均匀的微米级的泡孔，可以降低产品整体的介电常数；玻纤含量越高，产品的介电常数越高。
3)该微发泡产品相比普通长玻纤增强聚丙烯材料，密度降低5-15％，在轻量化应用中具有明显优势；尽管有5-15％的发泡倍率，该微发泡材料的仍保持了较好的机械性能；
4)本发明的微发泡长玻纤增强聚丙烯产品，具有低密度、高强度、低介电常数等特点，是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等类似应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，按重量份计，包括如下组分：
低熔指均聚聚丙烯15～70份、低熔指共聚聚丙烯12～70份、长玻璃纤维10～30份、增粘剂2～5份、成核剂0.5～2份、抗氧剂0.3～1份和润滑剂0.3～1份，其中，增粘剂可以提高熔体粘度，有利于微发泡过程的进行；成核剂可以提供更多的成核点，降低泡孔的尺寸，提高泡孔尺寸均匀性；在微发泡产品中均匀的微米级的泡孔，可以降低产品整体的介电常数；PTFE自身介电常数低，其作为增粘剂可以进一步降低产品的介电常数；玻纤含量越高，产品的介电常数越高。
更佳地，该低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，按重量份计，包括如下组分：低熔指均聚聚丙烯30～50份、低熔指共聚聚丙烯30～40份、长玻璃纤维15～20份、增粘剂2～5份、成核剂0.5～2份、抗氧剂0.3～1份和润滑剂0.3～1份。
所述低熔指均聚聚丙烯的熔融指数为0.5～10g/10min，其中测试条件为：温度230℃、压力2.16kg/cm2。所述低熔指共聚聚丙烯的熔融指数为0.5～10g/10min，其中测试条件为：温度230℃、压力2.16kg/cm2。所述长玻璃纤维为直径为10～13μm的无碱连续玻璃纤维，其介电常数为6～7。述增粘剂的熔融指数为1～5g/10min，其中测试条件为：温度190℃、压力2.16kg/cm2，所述增粘剂为马来酸酐接枝POE或者重均分子量为20000～50000的聚四氟乙烯。所述成核剂为无机纳米滑石粉、有机磷酸盐类、山梨醇类、有机羧酸和羧酸盐类成核剂中的至少一种。所述抗氧剂为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。所述润滑剂为聚乙烯蜡、长链线性饱和羧酸钠盐和N,N'-乙撑双硬脂酰胺类抗氧剂中的至少一种。
一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取配方量的低熔指均聚聚丙烯、低熔指共聚聚丙烯、增粘剂、成核剂、抗氧剂和润滑剂并加入到长径比为25～50:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，通过双螺杆挤出机塑化后，输送到高温熔体浸润模头内的高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润模头内的温度为250～350℃，双螺杆挤出机设置温度为160～200℃，螺杆转速为350～450转/分；
步骤二：将长玻璃纤维以20-100m/min的速度牵引输入高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润槽长度为2～5m，充分浸润后，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到长玻璃纤维增强聚丙烯粒料，粒料长度为8～20mm；
步骤三：将上述长玻纤聚丙烯粒料投入注塑机加料口，料筒温度为160～210℃，将适量的发泡剂即超临界流体通过计量泵装置注入注塑机料筒中，在注塑机螺杆剪切的作用下与聚丙烯熔体形成均相体系，所用的注塑机具有闭合式喷嘴，注塑时喷嘴打开，聚合物/气体均相体系被快速注入到模具中，通过二次开模工艺制备出微发泡长玻纤增强聚丙烯产品。通过二次开模的位置可以调节发泡倍率，通过模具设计可以调节板材的形状或厚度，或生产结构复杂的其他产品。
所述超临界流体为戊烷、二氧化碳或氮气，该超临界流体的介电常数接近于1，得到的长玻纤增强聚丙烯产品特征如下：介电常数为2.4～3.0，拉伸强度为60～95MPa，泡孔尺寸为50～150μm，发泡倍率为5～15％，密度为0.88～0.99g/cm3。
一、实施例和对比例的制备
1.对比例和实施例的配方如表1和表2
低熔指均聚PP，厂家：中国石化
低熔指共聚PP，厂家：中国石化
长玻璃纤维，厂家：巨石集团有限公司
增粘剂MAH-POE，厂家：佳易容相容剂江苏有限公司
成核剂，厂家：美利肯
抗氧剂，厂家：巴斯夫
润滑剂，厂家：霍尼韦尔
表1：
Figure BDA0002346313250000071
表2：
原材料 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
低熔指均聚PP 15.4 52.7 20 70
低熔指共聚PP 70 20 59.1 12.9
长玻璃纤维 10 20 15 10
增粘剂MAH-POE 2 2 4 /
增粘剂PTFE 1 3 / 5
成核剂 0.8 1 0.8 0.8
抗氧剂 0.5 1 0.3 0.3
润滑剂 0.3 0.3 0.8 1
2.制备方法
步骤一：称取配方量的低熔指均聚聚丙烯、低熔指共聚聚丙烯、增粘剂、成核剂、抗氧剂和润滑剂并加入到长径比为25～50:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，通过双螺杆挤出机塑化后，输送到高温熔体浸润模头内的高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润模头内的温度为250～350℃，双螺杆挤出机设置温度为160～200℃，螺杆转速为350～450转/分；
步骤二：将长玻璃纤维以20-100m/min的速度牵引输入高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润槽长度为2～5m，充分浸润后，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到长玻璃纤维增强聚丙烯粒料，粒料长度为8～20mm；
步骤三：将上述长玻纤聚丙烯粒料投入注塑机加料口，料筒温度为160～210℃，将适量的发泡剂即超临界戊烷通过计量泵装置注入注塑机料筒中，在注塑机螺杆剪切的作用下与聚丙烯熔体形成均相体系，所用的注塑机具有闭合式喷嘴，注塑时喷嘴打开，聚合物/气体均相体系被快速注入到模具中，通过二次开模工艺制备出微发泡长玻纤增强聚丙烯产品。
二、性能测试
1.各项性能测试方法如下：
密度测试：按照ISO 1183标准，浸渍法进行测试。
发泡倍率计算：(发泡前密度-发泡后密度)/发泡前密度*100％。
泡孔尺寸测试：扫描电子显微镜拍摄样品断面，利用软件统计泡孔直径，并计算平均值。
拉伸强测试：按照ISO 527-2标准测试，拉伸速率为10mm/min。
介电强度测试：按GB/T 1409-2006方法，试样尺寸为100×100×3mm，温度为23℃，测试谐振频率为2.5GHz。
2、测试结果如表3和表4
表3：
Figure BDA0002346313250000091
表4：
项目 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
发泡倍率 10.5％ 10.3％ 10.3％ 10.6％
密度/g/cm<sup>3</sup> 0.874 0.945 0.924 0.998
泡孔尺寸/μm 83 85 78 74
拉伸强度/MPa 61 74 68 76
介电常数 2.48 2.54 2.50 2.52
三、结果分析
与对比例1相比(对比例1为发泡前的状态)，实施例1中引入了增粘剂MAH-POE，并控制发泡倍率为5.2％，获得了泡孔尺寸为147μm的微发泡产品，密度降低的同时保持了较高的拉伸强度，介电常数下降至3.00。
与对比例2相比(对比例2为对比例1发泡后的状态)，实施例1中引入了增粘剂MAH-POE，控制相近的发泡倍率情况下，实施例的泡孔尺寸更小更均匀，力学强度更高，介电常数更低。
与对比例1相比，实施例2-4中同时引入了相同的增粘剂MAH-POE和成核剂，调整工艺，控制发泡倍率由低到高，所得微发泡产品密度和力学强度逐渐降低，泡孔尺寸逐渐减小而且更加均匀，介电常数也逐渐降低。
与对比例2相比，实施例2中同时引入了增粘剂MAH-POE和成核剂，控制相近的发泡倍率情况下，实施例的泡孔尺寸更小更均匀，力学强度更高，介电常数更低。
实施例3、5对比可知，相同增粘剂、相近发泡倍率的前提下，提高成核剂的含量，所得微发泡产品的泡孔尺寸越小越均匀，力学强度越高，介电常数越低。
实施例3、6对比可知，相同成核剂、相近发泡倍率的前提下，使用增粘剂PTFE的微发泡产品相比使用增粘剂MAH-POE的微发泡产品，其泡孔尺寸稍大，力学强度稍低，但介电常数更低。
实施例3、7、8对比可知，相同增粘剂和成核剂，相近的发泡倍率前提下，长玻纤含量越高，密度越大，泡孔尺寸越小，力学强度越高，介电常数越高。
总之，由实施例1-12制得的微发泡长玻纤增强聚丙烯产品，具有低密度、高强度、低介电常数等特点，是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等类似应用。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：按重量份计，包括如下组分：
低熔指均聚聚丙烯15～70份、低熔指共聚聚丙烯12～70份、长玻璃纤维10～30份、增粘剂2～5份、成核剂0.5～2份、抗氧剂0.3～1份和润滑剂0.3～1份。
2.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述低熔指均聚聚丙烯的熔融指数为0.5～10g/10min，其中测试条件为：温度230℃、压力2.16kg/cm2。
3.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述低熔指共聚聚丙烯的熔融指数为0.5～10g/10min，其中测试条件为：温度230℃、压力2.16kg/cm2。
4.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述长玻璃纤维为直径为10～13μm的无碱连续玻璃纤维，其介电常数为6～7。
5.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述增粘剂的熔融指数为1～5g/10min，其中测试条件为：温度190℃、压力2.16kg/cm2，所述增粘剂为马来酸酐接枝POE或者重均分子量为20000～50000的聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述成核剂为无机纳米滑石粉、有机磷酸盐类、山梨醇类、有机羧酸和羧酸盐类成核剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、长链线性饱和羧酸钠盐和N,N'-乙撑双硬脂酰胺类抗氧剂中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤一：称取配方量的低熔指均聚聚丙烯、低熔指共聚聚丙烯、增粘剂、成核剂、抗氧剂和润滑剂并加入到长径比为25～50:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，通过双螺杆挤出机塑化后，输送到高温熔体浸润模头内的高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润模头内的温度为250～350℃，双螺杆挤出机设置温度为160～200℃，螺杆转速为350～450转/分；
步骤二：将长玻璃纤维以20-100m/min的速度牵引输入高温熔体浸润槽中，高温熔体浸润槽长度为2～5m，充分浸润后，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到长玻璃纤维增强聚丙烯粒料，粒料长度为8～20mm；
步骤三：将上述长玻纤聚丙烯粒料投入注塑机加料口，料筒温度为160～210℃，将适量的发泡剂即超临界流体通过计量泵装置注入注塑机料筒中，在注塑机螺杆剪切的作用下与聚丙烯熔体形成均相体系，所用的注塑机具有闭合式喷嘴，注塑时喷嘴打开，聚合物/气体均相体系被快速注入到模具中，通过二次开模工艺制备出微发泡长玻纤增强聚丙烯产品。
10.根据权利要求9所述的低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于：所述超临界流体为戊烷、二氧化碳或氮气，该超临界流体的介电常数接近于1，得到的长玻纤增强聚丙烯产品特征如下：介电常数为2.4～3.0，拉伸强度为60～95MPa，泡孔尺寸为50～150μm，发泡倍率为5～15％，密度为0.88～0.99g/cm3。
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