CN105385024A - 具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法，属于聚合物多孔材料技术领域。解决了现有技术中的双峰发泡材料的制备方法复杂、局限性大、可控性低等技术问题。本发明的双峰发泡材料主要由多孔无机粒子与聚丙烯树脂组成，其中，多孔无机粒子的质量百分数为0.05％-10％，粒径为50nm-50μm，比表面积为150m2/g以上，孔直径为0.3-20nm；该双峰发泡材料的相对密度为0.03-0.9g/cm3，具有平均直径为15-50μm的大泡孔和平均直径为1-10μm的小泡孔，大泡孔和小泡孔的孔密度比为(0.001-5):1。该双峰发泡材料具有相对密度小、力学性能好的优点，具备广阔的应用前景。

Description

具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物多孔材料技术领域，具体涉及一种具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料是由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性，且介电性能优于基体树脂，广泛用做绝热、隔音、包装材料及车船壳体等。
泡沫塑料可以分为大孔塑料和微孔塑料。大孔塑料的泡孔直径通常大于50μm，密度较小，力学性能较差，多被用于绝缘和包装材料。微孔塑料的泡孔直径通常在0.1-10μm之间，泡密度在109-1015cells/cm3之间，密度稍大，减重较少，但由于大量微孔的存在，节省了材料，提高了泡沫的韧性，力学性能较好。因此，如何制备具有双峰泡孔结构的泡沫塑料，利用大孔使塑料本身保持较低的泡沫密度，利用小孔使塑料保持较好的机械性能，引起了行业内的广泛关注。另外，研究表明，具有双峰泡孔结构的泡沫塑料具有更高的阻隔性能，包括隔音与隔热性等。
目前，具有双峰泡孔结构的泡沫塑料的制备方法主要有两步降压法、降温与降压协同法和双发泡剂法。其中两步降压法、降温与降压协同法是以超临界二氧化碳为物理发泡剂，在高压釜中使聚合物两次泡孔成核，形成具有双峰泡孔结构的材料。双发泡剂法是指在挤出发泡过程中通过两种物理发泡剂形成具有双峰泡孔结构的材料，一般情况下，一种发泡剂是水，另一种发泡剂是正丁烷或二氧化碳等挥发性发泡剂。
但是，现有技术中，大部分具有双峰泡孔结构的材料方法是在水的存在下制备的，如陶氏化学公司公开了在存在挥发性发泡的情况下，加入一种提高水含量的有机含水植物物质制备多峰泡沫的方法(US4559367)，一种在利用挥发性发泡剂、水作发泡剂，同时加入碳黑提高泡沫绝热性，形成的制备双峰泡沫材料的方法(US5210105，US5240968)。但在发泡过程中，由于水的易挥发性和流动性，不仅造成工艺复杂，而且难以控制泡孔结构，当添加的水或者亲水性物质较多时，得不到低密度泡沫材料甚至对发泡材料性能带来不利的影响。而且当需要制备阻燃泡沫材料时，水易与卤代阻燃剂反应时，倾向于产生腐蚀性酸，而腐蚀性酸会腐蚀工艺设备。
为解决上述技术问题，陶氏化学公司公开了一种多峰热塑性聚合物泡沫在无水环境下的制备方法(CN01817623.2)，其特点是选用一种嵌段共聚物，嵌段共聚物至少一个嵌段与发泡剂较与热塑性聚合物树脂更相容并且至少一个其他嵌段与热塑性聚合物树脂较与发泡剂更相容，通过控制发泡剂稳定剂域尺寸和多分散性状态制备得到多峰热塑性聚合物泡沫。但是这种方法嵌段共聚物的选择局限性较大，不同聚合物很难选择到合适的嵌段共聚物。中国专利公开了一种制两步降压法制备具有双峰分布的聚碳酸酯(PC)微孔材料的制备方法(CN201310165417.9)，其特点是超临界二氧化碳作下溶胀聚碳酸酯树脂，完全饱和得到均匀的PC/CO2混合物，通过二次卸压控制泡孔成核，最后在油浴中进行发泡得到具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料。但是，这种方法由多步工艺结合，增加了工艺难度，带来了生产的限制性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中双峰发泡材料的制备方法工艺复杂、局限性大、可控性低等技术问题，提供一种具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，主要由多孔无机粒子与基体树脂组成；
所述多孔无机粒子的质量百分数为0.05％-10％，粒径为50nm-50μm，孔直径为0.3nm-20nm，比表面积为150m2/g以上；
所述基体树脂为聚丙烯树脂；
该发泡材料的相对密度为0.03g/cm3-0.9g/cm3，具有平均直径为15μm-50μm的大泡孔和平均直径为1μm-10μm的小泡孔，且大泡孔和小泡孔的孔密度比为(0.001-5):1。
优选的是，所述多孔无机粒子为活性炭、多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、多孔二氧化硅中的一种或多种的混合。
优选的是，所述多孔无机粒子的比表面积为150m2/g-2000m2/g。
优选的是，所述聚丙烯树脂为等规聚丙烯、无规聚丙烯和嵌段聚丙烯的一种或多种。
优选的是，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.5g/10min-15g/10min。
优选的是，该发泡材料还包括添加剂，添加剂的质量百分数为2％以下。
上述具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将多孔无机粒子与基体树脂复合，得到复合材料；
所述复合材料中，多孔无机粒子的质量百分比为0.05％-10％；
步骤二、将复合材料、分散剂和发泡剂加入密闭容器中，饱和0.5h-3h，饱和压力为2MPa-20MPa，饱和温度介于基体树脂的软化点与完全熔融温度之间，然后以2MPa/s-50MPa/s的速率卸压，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料；
所述发泡剂为干冰和/或二氧化碳气体。
优选的是，所述饱和温度为(Tm-15℃)-(Tm+15℃)。
优选的是，所述分散剂为水、乙二醇、丙三醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物，加入的分散剂的体积为密闭容器的5％-75％。
优选的是，所述步骤一中，将添加剂、多孔无机粒子和基体树脂一并复合，复合材料中，添加剂的质量百分数在2％以内。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，相对密度小、力学性能好。
2、本发明的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法中，以多孔无机粒子作为成核剂，能有效的提高基体树脂的结晶数目，有利于制备高成核密度泡沫材料，同时，一方面，由于多孔无机粒子的多孔结构和高比表面积，使基体树脂与多孔无机粒子的界面处存在空穴，空穴成核所需要克服的自由能垒低于均相成核，气体分子优先向这些空穴聚集形成核，另一方面，由于均相成核与异相成核同时存在，在气体的扩散、泡孔增长过程中，基体树脂与多孔无机粒子的界面的多孔性，提供了二氧化碳气体快速扩散出体系的通道，使二氧化碳气体能够快速进入到泡核内部，导致在多孔无机粒子作为成核点泡孔增大更快，界面孔相互合并，形成大孔。多孔无机粒子加入基体树脂中，导致球晶尺寸变小，球晶数目增多，在发泡过程中，成核点更多，发泡形成更小、更致密的孔。最终形成了基体相和无机粒子的界面相两种大小不同的孔，该方法操作简单、环保、不损害设备、制备成本低，且可通过一步法得到可控的大小孔尺寸、数目，可控性好，易于大规模生产。
附图说明
图1中，a为对比例1的聚丙烯发泡材料的扫描电子显微镜照片，b为实施例1的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明对比例2和实施例1的聚丙烯发泡材料的压缩强度曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，主要由多孔无机粒子与基体树脂组成，其中，多孔无机粒子的质量百分数为0.05％-10％，粒径为50nm-50μm，孔直径为0.3nm-20nm，比表面积为150m2/g以上，基体树脂为聚丙烯；
该发泡材料的相对密度为0.03g/cm3-0.9g/cm3，具有平均直径为15μm-50μm的大泡孔和平均直径为1μm-10μm的小泡孔，且大泡孔和小泡孔的孔密度比为(0.001-5):1。
根据实施使用需求，该发泡材料还可以含有添加剂，添加剂可以为抗氧剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料、气泡调整剂等，可以是一种也可以是多种按任意比例的混合，添加剂中不包含成核剂。各类添加剂的总质量百分数在2％以内。
上述具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将多孔无机粒子与基体树脂复合，得到复合材料，如果具有双峰分布的聚丙烯发泡材料中含有添加剂，可以根据需要，选择好添加剂后，将添加剂、多孔无机粒子与基体树脂一起复合，也可以将基体树脂替换为添加剂改性后的基体树脂；
复合材料可以是片材或者颗粒，复合材料中，多孔无机粒子的质量百分数为0.05％-10％，当多孔无机粒子的质量百分数小于0.05％，成核点数目太少，当的质量百分数大于10％不利于多孔无机粒子分散，在基体树脂中易发生团聚；添加剂的质量百分数为2％以内；
复合工艺可以是高分子加工领域常规填料与树脂复合工艺，如挤出工艺复合，密炼机开炼复合，溶液沉淀后模压复合等，优选能够减少多孔无机粒子团聚，易于均匀分散于基体树脂中工艺；
步骤二、将复合材料、分散剂、发泡剂加入密闭容器中，在2MPa-20MPa的压力下，在基体树脂的软化点与完全熔融温度之间，饱和0.5h-3h，然后，以2MPa/s-50MPa/s的速率一次性卸压，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料；
其中，密闭容器能够满足发泡的压力和温度即可，如耐高温高压的组合模具或者高压釜；作为发泡剂的是二氧化碳，可以以干冰或者二氧化碳气体的方式加入密闭容器中；优选压力4MPa-20MPa，优选温度为(Tm-15℃)-(Tm+15℃)，优选卸压速率为4MPa/s-50MPa/s；分散剂一般可以选择水或者醇类，如乙二醇、丙三醇、乙醇，也可以选择丙酮，加入的分散剂的体积为密闭容器的5％-75％。
本发明中的多孔无机粒子作为成核剂，可以采用活性炭、多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、多孔二氧化硅中的一种或多种按任意比例的混合。多孔无机粒子可以商购，也可通过文献公开报道的方法制备得到。如：活性炭可以无烟煤、木屑、杏壳、椰壳、果壳、沥青、石油焦等为原料，通过化学活化法、物理活化法、化学物理法、催化活化法、模板法制得孔径分布及表面化学性质不同的活性炭；多孔氧化铝的制备方法主要有固相法、气相法和液相法；多孔硅胶制备主要有以硅烷卤化物为原料的气相法，以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法；分子筛可以通过水热合成、水热转化和离子交换等法制备；多孔二氧化硅可以通过采用气溶胶法、气凝胶法、纳米结构自组装技术(如表面活性剂模板法、乳液模板法、细菌模板法、胶态晶体模板法、胶体模板法)、界面蒸发诱导自组装技术制备。多孔无机粒子的孔径大小、比表面积的大小、表面亲疏二氧化碳性直接影响二氧化碳的溶解性与扩散性，从而直接影响发泡过程中基体树脂的成核与晶核的增长。需要说明的是，比表面积大、孔径分布趋向细孔有利于多孔无机粒子对二氧化碳的吸附；适当的孔分布有利于多孔无机粒子减少二氧化碳扩散阻力；多孔无机粒子表面基团具有亲二氧化碳性则更有利于富集二氧化碳；无机粒子颗粒大小直接影响了发泡成核点最终泡孔增大的尺寸。另外，考虑制备成本，无机粒子颗粒的比表面积一般为150m2/g-2000m2/g。
本发明的聚丙烯没有特殊限制，包括等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和间规共聚聚丙烯，可以是一种也可以是多种按任意比例的混合，基体树脂的熔融指数为0.5g/10min-15g/10min，熔融指数小于0.5g/10min，发泡时缺乏流动性发泡困难；熔融指数超过15g/10min，树脂显示出过高流动性，在发泡时容易被拉长，泡壁难以达到高度发泡。
本发明的聚丙烯发泡材料的测试方法和条件如下：
表观密度：根据美国实验材料会标准ASTMD792-08测试。
平均孔径：将发泡材料置于液氮冷却进行脆断，用扫描电镜(SEM)对脆断面观察泡孔均匀程度以及测量泡孔直径并进行统计。
熔点测试：采用差示扫描热仪(DSC)，取少量聚丙烯树脂，在氮气保护下，从20℃-200℃范围，采取升降升方式(10℃/min)测试。
以下结合对比例和实施例进一步说明本发明。
对比例1
先将等规聚丙烯(Tm＝167℃，MFR＝3.3g/10min)与抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材。然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的5％的的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为15MPa，饱和温度为160℃，饱和时间为1h，以45MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到聚丙烯发泡材料。
对对比例1得到的聚丙烯发泡材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图1a所示，可以看出，对比例1的聚丙烯发泡材料为单峰泡孔结构。
对比例2
先将等规聚丙烯(Tm＝167℃，MFR＝3.3g/10min)与抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的5％的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为17MPa，饱和温度为162℃，饱和时间为1h，以43MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到聚丙烯发泡材料。
对对比例1得到的聚丙烯发泡材料进行压缩性能测试，压缩强度曲线如图2中曲线1所示。
实施例1
先将等规聚丙烯(Tm＝167℃，MFR＝3.3g/10min)、活性炭粉末(粒径200nm，比表面1300m2/g，孔径1.2nm，3wt％)和抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的5％的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为15MPa，饱和温度为160℃，饱和时间为1h，再以45MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料。
对实施例1得到的聚丙烯发泡材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图1b所示，可以看出，实施例1的聚丙烯发泡材料为双峰泡孔结构，且通过与对比例1比较可知，在同等条件下，加入无机粒子活性炭粉末后，得到的泡沫材料的密度降低。
对实施例1得到的聚丙烯发泡材料进行压缩强度测试，压缩强度曲线如图2中曲线2所示。通过实施例1与对比例2比较可知，加入无机粒子活性炭粉末后，在发泡材料相对密度相同的情况下，本发明的双峰泡沫材料的压缩强度更高，力学性能更好。
实施例2
先将无规聚丙烯(Tm＝145℃，MFR＝9g/10min)、A型硅胶(粒径38um，比表面600m2/g，孔径2nm，0.8wt％)和抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的15％的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为4.5MPa，饱和温度为153℃，饱和时间为1.5h，再以5MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料。
实施例3
先将等规聚丙烯(Tm＝167℃，MFR＝14.2g/10min)、13x沸石分子筛(粒径1.2um，比表面720m2/g，孔径2.4nm，5wt％)和抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的35％的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为5MPa，饱和温度为180℃，饱和时间为2h，再以42MPa/s的速率释放高压釜的压力，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料。
实施例4
将等规聚丙烯(Tm＝167℃，MFR＝9.2g/10min)、活性氧化铝粉(粒径10μm，比表面300m2/g，孔径7nm，3wt％)和抗氧剂(B215，0.1wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的35％的分散剂乙醇加入高压釜中进行饱和，饱和压力为8MPa，饱和温度为167℃，饱和时间为1h，以10MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料。
实施例5
先将嵌段聚丙烯(Tm＝164℃，MFR＝6.4g/10min)、多孔二氧化硅(粒径500nm，比表面250m2/g，孔径10nm，0.8wt％)和抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的50％的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为17MPa，饱和温度为160℃，饱和时间为2.5h，以15MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料。
实施例6
先将无规共聚聚丙烯(Tm＝145℃，MFR＝3.5g/10min)/等规聚丙烯(Tm＝167℃，MFR＝8.5g/10min)(质量比90/10)、多孔二氧化硅(粒径300nm，比表面350m2/g，孔径15nm，2wt％)和抗氧剂(B215，0.2wt％)在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后，在平板硫化机中制成聚丙烯片材；然后将聚丙烯片材、二氧化碳和体积为高压釜容积的40％的分散剂水加入高压釜中进行饱和，饱和压力为6MPa，饱和温度为147℃，饱和时间为1h，以25MPa/s的卸压速率释放高压釜的压力，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料。
采用本发明实施方式中的测试方法对实施例1-6和对比例1-2得到的聚丙烯发泡材料分别进行检测，测试结果如表1所示。
表1为实施例1-6和对比例1-2的检测结果
表1中，Dlarge为大泡孔直径，Nlarge为大泡孔密度，Small为小泡孔直径，Nsmall为小泡孔密度。从表1可以看出，本发明的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，相对密度为0.03-0.9g/cm3，具有平均直径为15-50μm的大泡孔和平均直径为1-10μm的小泡孔，且大泡孔与小泡孔的孔密度比可调，为(0.001-5):1。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，其特征在于，该发泡材料主要由多孔无机粒子与基体树脂组成；
所述多孔无机粒子的质量百分数为0.05％-10％，粒径为50nm-50μm，孔直径为0.3nm-20nm，比表面积为150m2/g以上；
所述基体树脂为聚丙烯树脂；
该发泡材料的相对密度为0.03g/cm3-0.9g/cm3，具有平均直径为15μm-50μm的大泡孔和平均直径为1μm-10μm的小泡孔，且大泡孔和小泡孔的孔密度比为(0.001-5):1。
2.根据权利要求1所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述多孔无机粒子为活性炭、多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、多孔二氧化硅中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述多孔无机粒子的比表面积为150m2/g-2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为等规聚丙烯、无规聚丙烯和嵌段聚丙烯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.5g/10min-15g/10min。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料，其特征在于，该发泡材料还包括添加剂，所述添加剂的质量百分数为2％以下。
7.权利要求1-5任何一项所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将多孔无机粒子与基体树脂复合，得到复合材料；
所述复合材料中，多孔无机粒子的质量百分比为0.05％-10％；
步骤二、将复合材料、分散剂和发泡剂加入密闭容器中，饱和0.5h-3h，饱和压力为2MPa-20MPa，饱和温度介于基体树脂的软化点与完全熔融温度之间，然后以2MPa/s-50MPa/s的速率卸压，得到具有双峰分布的聚丙烯发泡材料；
所述发泡剂为干冰和/或二氧化碳气体。
8.根据权利要求7所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述饱和温度为(Tm-15℃)-(Tm+15℃)。
9.根据权利要求7所述的具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水、乙二醇、丙三醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物，加入的分散剂的体积为密闭容器的5％-75％。
10.根据权利要求7所述的一种具有双峰分布的聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将添加剂、多孔无机粒子和基体树脂一并复合，复合材料中，添加剂的质量百分数在2％以内。
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