CN104877245A - 一种超临界流体挤出制备橡胶增韧ps发泡材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，原料包括聚苯乙烯、热塑性弹性体和成核剂，各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为95～80份，热塑性弹性体为5～20份，成核剂为1～10份。-先将原料按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得含成核剂的橡胶增韧聚苯乙烯基共混物后送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，在第二挤出机螺杆的剪切作用下超临界流体与聚苯乙烯基共混物熔体形成均相体系，然后进行超临界流体连续挤出发泡。通过本发明制得的材料泡孔均一、泡孔尺寸小、工艺可操作性强、抗冲击性能优异并适合工业化生产。

Description

一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法

技术领域

本发明涉及高性能聚苯乙烯(PS)微孔发泡材料的制备技术领域，特别涉及一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法。

背景技术

微孔发泡塑料是将气体膨胀形成的泡孔均匀分散在聚合物基体中形成的复合材料，它具有密度小、冲击强度高、比强度高、隔音隔热效果好、吸湿性强等优点。然而，采用传统的化学发泡方法获得的微孔发泡塑料制品难以避免发泡剂的残留，容易对环境造成污染，危害人体健康，且成本较高。

使用超临界流体作为物理发泡剂(如超临界CO₂和N₂)制备微孔发泡塑料，具有无毒、无害、无污染、低成本等特点，且超临界流体来源广泛、成本较低，发泡过程中工艺可控性强，可获得微观结构和宏观性能优良的微孔发泡塑料。在微孔发泡基体材料中添加纳米级填充材料作为成核剂可有效提高基体的发泡性能，获得泡孔更加细密的微孔发泡塑料。采用超临界流体挤出成型技术将聚合物熔体与超临界流体在挤出螺杆的转动下充分混合并通过挤出口模连续挤出，能够实现微孔发泡塑料的连续生产，提高生产效率和产品质量稳定性。

聚苯乙烯(PS)发泡材料是一种性能卓越的泡沫材料，具有重量轻、隔热、防震、易成型等特性，主要应用于建筑物隔音绝热层、包装材料和容器等，逐渐成为最受广泛应用的泡沫材料。然而，单独的PS发泡材料具有质脆、易断裂、韧性差等缺点，这限制了PS发泡材料在一些方面的应用。使用橡胶增韧PS的方法能够有效提高复合材料的韧性，提高其断裂伸长率，拓展PS的应用范围。

从材料体系的角度考虑，在PS基体中添加橡胶相能够提供应力吸收点，在拉伸或弯曲过程中使PS基体不易发生断裂。公开号为CN101724130A、CN104004279A的申请公开了使用聚丁二烯、丁苯橡胶等橡胶体系对PS基体材料进行增韧的方法，但这些专利并没有包括橡胶增韧PS体系在超临界流体微孔发泡塑料中的应用。

从微孔发泡塑料制备方法角度考虑，采用超临界流体挤出成型技术能够连续高效地生产泡孔结构均一稳定的微孔发泡材料，是一种极易规模化和产业化的工艺方法。公开号为CN101565510A的申请公开了一种制备基于PS材料的微孔发泡塑料制备方法，但该方法采用间歇发泡法，其工艺过程复杂、不可连续生产，且效率较低。公开号为CN101619139A、CN102643490A的申请公开了基于PS材料的微孔发泡塑料挤出成型制备方法，而公开号为CN103665619A的申请采用了有毒副作用、易燃易爆的化学发泡剂，且这些专利申请都不涉及橡胶增韧PS体系的超临界流体发泡材料制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，通过该方法制得的材料泡孔均一、泡孔尺寸小、工艺可操作性强、抗冲击性能优异并适合工业化生产。

本发明的技术方案为：一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，原料包括聚苯乙烯、热塑性弹性体和成核剂；各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为95～80份，热塑性弹性体为5～20份，成核剂为1～10份；

制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯、热塑性弹性体和成核剂按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得三相体系的聚苯乙烯基共混物；

(2)将聚苯乙烯基共混物送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，超临界流体进入熔融的聚苯乙烯基共混物熔体中，在第二挤出机螺杆的剪切作用下形成均相溶液，然后进行超临界流体连续挤出发泡。

所述步骤(1)中，第一挤出机为双螺杆挤出机或三螺杆挤出机。

所述步骤(1)中，第一挤出机的共混温度为160～190℃；第一挤出机的螺杆转速为55～70转/分。

所述步骤(2)中，第二挤出机进行超临界流体连续挤出发泡时，通过口模快速卸压来引发成核发泡，再经冷却定型，从而制得泡孔均匀且大小可控的高性能聚苯乙烯微孔材料。

所述口模为圆形结构或狭缝形结构。

所述第二挤出机进行超临界流体连续挤出发泡时，超临界流体的流率为1～3ml/min，第二挤出机的温度为160～180℃，第二挤出机的螺杆转速为10～20转/分。

所述步骤(2)中，第二挤出机为单螺杆挤出机。

所述原料中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯(GPPS)，热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，成核剂为碳酸钙、二氧化硅或滑石粉中的一种或多种。

所述超临界流体为超临界CO₂或超临界N₂，超临界流体的压力为20～25MPa。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、本发明采用热塑性弹性体和作为成核剂的无机粒子填料对聚苯乙烯进行增强增韧并发泡，可大幅提高聚苯乙烯发泡材料的力学性能。

2、本发明采用可连续生产的挤出发泡工艺，生产效率高，工艺简单，有利于实现工业化生产。

3、本发明采用超临界流体作为发泡剂，成本较低，发泡成型过程无毒无污染。

4、通过本发明制得的材料泡孔直径在30～150μm之间，材料泡孔均一、泡孔尺寸小、工艺可操作性强、抗冲击性能优异并适合工业化生产；另外，可以通过调整螺杆转速、挤出机温度、注气量等控制泡孔形态，以使制得的发泡材料适合不同领域的需求。

附图说明

图1为纯聚苯乙烯制得的发泡材料样品淬断面的扫描电镜照片，其泡孔平均孔径为87.8μm，泡孔密度为2.5×10⁶cells/cm³。

图2为实施例1制得的发泡材料样品淬断面的扫描电镜照片，其泡孔平均孔径为61.5μm，泡孔密度为5.5×10⁶cells/cm³。

图3为实施例2制得的发泡材料样品淬断面的扫描电镜照片，其泡孔平均孔径为58.6μm，泡孔密度为5.9×10⁶cells/cm³。

图4为实施例3制得的发泡材料样品淬断面的扫描电镜照片，其泡孔平均孔径为36.9μm，泡孔密度为2.1×10⁷cells/cm³。

图5为实施例4制得的发泡材料样品淬断面的扫描电镜照片，其泡孔平均孔径为39.3μm，泡孔密度为1.9×10⁷cells/cm³。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

对各实施例制得的发泡材料样品进行如下分析测试：将发泡材料样品在液氮中冷冻2h后进行淬断，取发泡试样断面进行喷金，然后用扫描电镜观测其断面泡孔形貌并拍摄SEM照片。

将拍摄到的SEM照片导入Image Pro Plμs 6.0图像分析软件，计算泡孔尺寸计算公式如下：

$\stackrel{\‾}{D}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i}{n},$

其中，n为所分析的SEM照片中泡孔的个数，D_i为SEM照片中按标尺计算的第i个泡孔的直径；

计算泡孔密度N_f，计算公式如下：

$N_f=\frac{6[1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_f}{{\mathrm{\ρ}}_0}]}{\mathrm{\π}{\stackrel{\‾}{D}}^3}\×{10}^{12}(\mathrm{cells}/{\mathrm{cm}}^3),$

其中，ρ_o是未发泡材料样品的密度，ρ_f是发泡材料样品的密度。ρ_o和ρ_f根据ASTM D792(美国材料与试验协会，塑料密度与相对密度试验方法)进行测量。

实施例1

本实施例一种用超临界流体挤出成型技术制备橡胶增韧聚苯乙烯发泡材料的方法，原料包括聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙；各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为80份，SBS为20份，纳米碳酸钙为1份。

制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得三相体系的聚苯乙烯基共混物；

第一挤出机采用三螺杆挤出机，共混温度为160～190℃，第一挤出机的螺杆转速为55转/分；

(2)将聚苯乙烯基共混物送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，超临界流体进入熔融的聚苯乙烯基共混物熔体中，在第二挤出机螺杆的剪切作用下形成均相溶液，然后通过口模快速卸压来引发成核发泡，再经冷却定型，从而制得泡孔均匀且大小可控的高性能聚苯乙烯微孔材料；

第二挤出机采用单螺杆挤出机，第二挤出机从加料段到口模的温度分别设定为165℃(加料段)、175℃(均化段)、175℃(计量段)、150℃(口模)，第二挤出机的螺杆转速为13转/分；

超临界流体采用CO₂，其压力控制为25MPa，超临界流体的流率为2ml/min；口模为圆形结构，其直径为1.2mm。

将上述方法制得发泡材料样品进行分析测试，对其淬断面进行扫描电镜分析，如图2所示，所得发泡材料样品的平均孔径为61.5μm，泡孔密度为5.5×10⁶cells/cm³，与纯聚苯乙烯制得的发泡材料样品(如图1所示)相比较，其泡孔孔径明显降低，泡孔密度明显增大。

实施例2

本实施例一种用超临界流体挤出成型技术制备橡胶增韧聚苯乙烯发泡材料的方法，原料包括聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙；其中，各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为80份，SBS为20份，纳米碳酸钙为3份。

制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得三相体系的聚苯乙烯基共混物；

第一挤出机采用三螺杆挤出机共混温度为160～190℃，第一挤出机的螺杆转速为55转/分；

(2)将聚苯乙烯基共混物送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，超临界流体进入熔融的聚苯乙烯基共混物熔体中，在第二挤出机螺杆的剪切作用下形成均相溶液，然后通过口模快速卸压来引发成核发泡，再经冷却定型，从而制得泡孔均匀且大小可控的高性能聚苯乙烯微孔材料；

第二挤出机采用单螺杆挤出机第二挤出机从加料段到口模的温度分别设定为165℃(加料段)、175℃(均化段)、175℃(计量段)、150℃(口模)，第二挤出机的螺杆转速为13转/分；

超临界流体采用CO₂，其压力控制为25MPa，超临界流体的流率为2ml/min；口模为圆形结构，其直径为1.2mm。

将上述方法制得发泡材料样品进行分析测试，对其淬断面进行扫描电镜分析，如图3所示，所得发泡材料样品的平均孔径为58.6μm，泡孔密度为5.9×10⁶cells/cm³，与纯聚苯乙烯制得的发泡材料样品(如图1所示)相比较，其泡孔孔径明显降低，泡孔密度明显增大。

实施例3

本实施例一种用超临界流体挤出成型技术制备橡胶增韧聚苯乙烯发泡材料的方法，原料包括聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙；各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为80份，SBS为20份，纳米碳酸钙为5份。

制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得三相体系的聚苯乙烯基共混物；

第一挤出机采用三螺杆挤出机共混温度为160～190℃，第一挤出机的螺杆转速为55转/分；

(2)将聚苯乙烯基共混物送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，超临界流体进入熔融的聚苯乙烯基共混物熔体中，在第二挤出机螺杆的剪切作用下形成均相溶液，然后通过口模快速卸压来引发成核发泡，再经冷却定型，从而制得泡孔均匀且大小可控的高性能聚苯乙烯微孔材料；

第二挤出机采用单螺杆挤出机，其螺杆直径为45mm，长径比29:1，第二挤出机从加料段到口模的温度分别设定为165℃(加料段)、175℃(均化段)、175℃(计量段)、150℃(口模)，第二挤出机的螺杆转速为13转/分；

超临界流体采用CO₂，其压力控制为25MPa，超临界流体的流率为2ml/min；口模为圆形结构，其直径为1.2mm。

将上述方法制得发泡材料样品进行分析测试，对其淬断面进行扫描电镜分析，如图4所示，所得发泡材料样品的平均孔径为36.9μm，泡孔密度为2.1×10⁷cells/cm³，与纯聚苯乙烯制得的发泡材料样品(如图1所示)相比较，其泡孔孔径明显降低，泡孔密度明显增大。

实施例4

本实施例一种用超临界流体挤出成型技术制备橡胶增韧聚苯乙烯发泡材料的方法，原料包括聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙；各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为80份，SBS为20份，纳米碳酸钙为10份。

制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯、SBS和纳米碳酸钙按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得三相体系的聚苯乙烯基共混物；

第一挤出机采用三螺杆挤出机共混温度为160～190℃，第一挤出机的螺杆转速为55转/分；

(2)将聚苯乙烯基共混物送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，超临界流体进入熔融的聚苯乙烯基共混物熔体中，在第二挤出机螺杆的剪切作用下形成均相溶液，然后通过口模快速卸压来引发成核发泡，再经冷却定型，从而制得泡孔均匀且大小可控的高性能聚苯乙烯微孔材料；

第二挤出机采用单螺杆挤出机，第二挤出机从加料段到口模的温度分别设定为165℃(加料段)、175℃(均化段)、175℃(计量段)、150℃(口模)，第二挤出机的螺杆转速为13转/分；

超临界流体采用CO₂，其压力控制为25MPa，超临界流体的流率为2ml/min；口模为圆形结构，其直径为1.2mm。

将上述方法制得发泡材料样品进行分析测试，对其淬断面进行扫描电镜分析，如图5所示，所得发泡材料样品的平均孔径为39.3μm，泡孔密度为1.9×10⁷cells/cm³，与纯聚苯乙烯制得的发泡材料样品(如图1所示)相比较，其泡孔孔径明显降低，泡孔密度明显增大。

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (9)

1.一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，原料包括聚苯乙烯、热塑性弹性体和成核剂；其中，各原料的重量以份数计，聚苯乙烯为95～80份，热塑性弹性体为5～20份，成核剂为1～10份；

制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯、热塑性弹性体和成核剂按配比混合，送入第一挤出机进行熔融共混并挤出造粒，制得三相体系的聚苯乙烯基共混物；

(2)将聚苯乙烯基共混物送入第二挤出机中进行加温熔融，同时将超临界流体注入第二挤出机塑化段内，超临界流体进入熔融的聚苯乙烯基共混物熔体中，在第二挤出机螺杆的剪切作用下形成均相溶液，然后进行超临界流体连续挤出发泡。

2.根据权利要求1所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第一挤出机为双螺杆挤出机或三螺杆挤出机。

3.根据权利要求1所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第一挤出机的共混温度为160～190℃；第一挤出机的螺杆转速为55～70转/分。

4.根据权利要求1所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第二挤出机进行超临界流体连续挤出发泡时，通过口模快速卸压来引发成核发泡，再经冷却定型，从而制得泡孔均匀且大小可控的高性能聚苯乙烯微孔材料。

5.根据权利要求4所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述口模为圆形结构或狭缝形结构。

6.根据权利要求4所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述第二挤出机进行超临界流体连续挤出发泡时，超临界流体的流率为1～3ml/min，第二挤出机的温度为160～180℃，第二挤出机的螺杆转速为10～20转/分。

7.根据权利要求1所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第二挤出机为单螺杆挤出机。

8.根据权利要求1所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述原料中，热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，成核剂为碳酸钙、二氧化硅或滑石粉中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述一种超临界流体挤出制备橡胶增韧PS发泡材料的方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界CO₂或超临界N₂，超临界流体的压力为20～25MPa。