CN102464828A - 聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料及其制备方法，微孔发泡材料包括如下重量份的组分：聚丙烯树脂70～99份，有机改性纳米粘土0.1～15份，相容剂0.5～15份，抗氧剂0.1～5份。所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂处理后的有机改性的纳米蒙脱土或纳米高岭土。本发明有机改性纳米粘土的加入，促进了聚丙烯微孔发泡的泡孔成核，促使得到孔径更小、孔密度更高的微孔发泡材料。使用超临界流体作为发泡剂，发泡过程和发泡产品清洁无污染。片层状的纳米粘土，可以起到阻碍气体扩散的作用，提高微孔发泡材料的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物微孔发泡材料的方法，特别涉及一种利用超临界流体技术制备聚合物/粘土纳米复合物的方法。
背景技术
聚合物微孔发泡材料是特指孔径小于100μm，孔密度大于1.0×106个/cm3的多孔聚合物发泡材料。由于其具有较小的孔径，较高的孔密度，聚合物微孔发泡材料除了具有质轻省料的优点外，还具有比传统发泡材料更优异的机械、隔热和吸声性能，因此微孔发泡材料可广泛用于包装、隔热保温、减震缓冲和消音吸声等领域。
近年来，聚合物/粘土纳米复合物受到广泛关注。当层状粘土纳米粒子均匀分散在聚合物基体中形成聚合物/粘土纳米复合物时，聚合物的诸多性质(如机械性能和耐热性能等)都能得到不同程度的提高。可见，若对聚合物/粘土纳米复合物进行微孔发泡，得到的微孔发泡材料将可能兼具微孔发泡材料和纳米复合材料的优点，形成性能优异的新材料。同时，均匀分散的粘土纳米粒子在微孔发泡中还将可能起到异相成核剂的作用，促进泡孔的成核，有利于提高发泡材料的泡孔密度。此外，片层结构的粘土纳米粒子还会延长气体的扩散路径，阻碍气体扩散，从而使微孔发泡材料的阻燃性能得到提高。
聚丙烯(PP)具有原料来源丰富、质轻、性能/价格比优异等特点，是世界上应用最广、产量最大的树脂之一。相比于传统的聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚氨酯(PU)发泡材料，聚丙烯发泡材料具有综合机械性能优异、热变形温度较高等优点，可代替上述发泡材料广泛应用于电子材料包装、建筑和交通运输工具等领域。
线性半结晶的聚丙烯由于其具有较低的熔体强度，在发泡过程中泡孔容易破裂，导致泡孔凝并和塌陷。因此，通常得到的聚丙烯发泡材料泡孔密度小，孔径大，发泡倍率低，机械性能较差，从而限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料的制备方法。
本发明所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，包括如下重量份的组分：
聚丙烯树脂 70～99份
有机改性纳米粘土 0.1～15份
相容剂 0.5～15份
抗氧剂 0.1～5份
所述的聚丙烯树脂为通用的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔融指数为0.5～10g/10min，优选熔融指数为0.5～5g/10min；
所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵处理后的有机改性的纳米蒙脱土或纳米高岭土，所述的聚丙烯/粘土纳米复合物中，有机改性粘土在聚丙烯基体中为剥离态、插层态、或部分剥离部分插层态；
所述有机改性粘土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1重量份纳米粘土投入50重量份份蒸馏水，升温至45～55℃搅拌20～40分钟，用0.2mol/ml的盐酸调节混合液的pH值为2～6；
(2)向混合液中加入纳米粘土重量2％的表面活性剂，恒温搅拌4～6小时，自然冷却至常温后，离心分离，洗涤，干燥，研磨得有机改性纳米粘土。
所述的相容剂选自丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一种以上；
所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂300或抗氧剂1010中的一种以上；
抗氧剂1076的化学名称为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂300的化学名称为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，抗氧剂1010的化学名称为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯；
优选的，本发明所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，包括如下重量份的组分：
聚丙烯树脂 70～99份
有机改性纳米粘土 0.1～5份
相容剂 5～15份
抗氧剂 0.1-3份
所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料的发泡倍率为2-80倍，平均孔径为0.1-200μm，孔密度为：1.4×106～2.7×1015个/cm3。作为优选，发泡倍率为5～45倍，泡孔密度2.1×106～5.8×1012个/cm3，平均孔径1～150μm；
泡孔密度(N)＝(n/A)3/2×Rex，n为扫描电镜照片上的泡孔数，A为扫描照片的实际面积，Rex为发泡材料的发泡倍率；
本发明的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯树脂、有机改性纳米粘土、相容剂和抗氧剂混合后，通过螺杆挤出机混炼，并挤出成型，得到用于发泡的聚丙烯/粘土纳米复合物粒子、棒或板材；
(2)将步骤(1)的产物放入密封的发泡模具内，升温至130～180℃，然后向模具内通入超临界流体，使超临界流体在高温高压下扩散进入聚丙烯/粘土纳米复合物，扩散平衡时间为10～120min，卸掉模具内的超临界流体压力，大量泡孔快速在聚丙烯/粘土纳米复合物基体内成核和生长，最终得到聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料。
所述的超临界流体压力为5～30MPa；
所述超临界流体选自超临界二氧化碳或超临界氮气中的一种以上；
以聚丙烯/粘土纳米复合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为0.1～25份。
与现有技术相比，本发明的优点在于：有机改性纳米粘土的加入，促进了聚丙烯微孔发泡的泡孔成核，促使得到孔径更小、孔密度更高的微孔发泡材料。使用超临界流体作为发泡剂，发泡过程和发泡产品清洁无污染。片层状的纳米粘土，可以起到阻碍气体扩散的作用，提高微孔发泡材料的阻燃性。
附图说明
图1为实施例1得到的聚丙烯/粘土纳米复合物的透视电镜图。
图2为实施例1得到的聚丙烯/粘土纳米复合物的广角X衍射图。
图3为实施例1得到的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡样品泡孔形态的扫描电镜图。
图4为实施例2得到的聚丙烯/粘土纳米复合物的透视电镜图。
图5为实施例2得到的聚丙烯/粘土纳米复合物的广角X衍射图。
图6为实施例2得到的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡样品泡孔形态的扫描电镜图。
具体实施方式
分析测试方式如下：
有机改性纳米粘土在聚丙烯/粘土纳米复合物中的分散状态通过广角X衍射(WAXD)和透视电镜(TEM)分析。WAXD采用的是使用Cu/Kα放射源的
Rigaku D/Max2550型衍射仪。测量电压和电流分别为40kV和200mA。TEM图片通过JEM-2100型透射电镜获得。加速电压：200kV。TEM样品厚度80nm，通过Reichert-Jung Ultracut E型超薄切片机制备。
按照GB/T6343-2009标准测试得到微孔发泡材料的表观密度，可以计算得到最终微孔发泡材料的发泡倍率。发泡倍率(Rex)＝ρpolymer/ρfoam，其中ρpolymer为未发泡聚合物的密度，ρfoam为微孔发泡材料的表观密度。将微孔发泡材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电镜(SEM)考察发泡材料内部的泡孔结构，采用Image Pro Plus软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。泡孔密度N(单位：个/cm3)＝(n/A)3/2×Rex，n为扫描电镜照片上的泡孔数，A为扫描照片的实际面积(单位：cm2)。
实施例1
将如下重量配比的组分均匀混合：
聚丙烯树脂 80份；
有机改性纳米蒙脱土 0.5份；
相容剂 15份；
抗氧剂 4.5份；
其中聚丙烯树脂熔融指数3.0g/10min。
有机改性纳米蒙脱土的制备方法如下：
(1)将1重量份纳米蒙脱土投入50重量份蒸馏水，升温至50℃并搅拌30分钟，用0.2mol/ml盐酸调节混合液的pH值为4.0；
(2)向混合液中加入纳米蒙脱土重量2％的十六烷基三甲基溴化铵，恒温搅拌5小时。自然冷却至常温后，离心分离，洗涤，干燥，研磨得有机纳米蒙脱土。
将聚丙烯树脂、有机改性纳米蒙脱土、相容剂和抗氧剂通过双螺杆挤出机混炼并通过平板口模成型，裁切，得到用于发泡的聚丙烯/蒙脱土纳米复合物板材，外形尺寸为20cm×20cm×1cm。将得到的聚丙烯/蒙脱土纳米复合物板材放入专用的高压发泡模具内，将模具密封并升温至141℃，向模具内通入19MPa的超临界流体，使超临界流体在高温高压下扩散进入聚丙烯/蒙脱土纳米复合物。扩散平衡35分钟后，卸掉模具内的超临界流体压力，大量泡孔快速在聚丙烯/蒙脱土纳米复合物基体内成核和生长，定型后得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合物微孔发泡材料。
得到的微孔发泡材料外形尺寸为49.4cm×49.4cm×2.4cm，发泡倍率为14倍。通过WAXD和TEM考察有机改性纳米蒙脱土在复合物中的分散状态，图1的WAXD图上几乎看不到衍射峰，表明有机改性的纳米蒙脱土在聚丙烯/蒙脱土纳米复合物中呈剥离态，图2的TEM照片也表明纳米蒙脱土在复合物中分散均匀，呈剥离态。
通过SEM分析得到的发泡材料内部泡孔形态，如图3所示，测量得平均孔径为15.2μm，计算得泡孔密度为6.8×108个/cm3。
实施例2
将如下重量配比的组分均匀混合，
聚丙烯树脂 90份；
有机改性纳米高岭土 3份；
相容剂 6.5份；
抗氧剂 0.5份；
其中聚丙烯树脂熔融指数6.0g/10min。
有机改性纳米高岭土的制备方法如下：
(1)将1重量份纳米高岭土投入50重量份蒸馏水，升温至50℃并搅拌30分钟，用0.2mol/ml盐酸调节混合液的pH值为4.0；
(2)向混合液中加入纳米高岭土重量2％的十八烷基三甲基氯化铵，恒温搅拌5小时。自然冷却至常温后，离心分离，洗涤，干燥，研磨得有机纳米高岭土。
将聚丙烯树脂、有机改性纳米高岭土、相容剂和抗氧剂通过双螺杆挤出机混炼并通过圆孔口模成型，裁切，得到用于发泡的聚丙烯/高岭土纳米复合物板棒，外形尺寸为长20cm，直径1cm。将得到的聚丙烯/高岭土纳米复合物板材放入专用的高压发泡模具内，将模具密封并升温至150℃，向模具内通入30MPa的超临界流体，使超临界流体在高温高压下扩散进入聚丙烯/高岭土纳米复合物。扩散平衡19分钟后，快速卸掉模具内的超临界流体压力，大量泡孔快速在聚丙烯/高岭土纳米复合物基体内成核和生长，定型后得到聚丙烯/高岭土纳米复合物微孔发泡材料。
得到的微孔发泡材料外形尺寸为长60cm，直径2.5cm。发泡倍率为30倍。通过WAXD和TEM考察有机改性纳米高岭土在复合物中的分散状态，图4的WAXD图上有微弱的衍射峰，表明纳米高岭土在聚丙烯/高岭土纳米复合中蒙脱土呈插层态，图5的TEM照片也表明纳米高岭土在复合物中呈插层态。
通过SEM分析其内部泡孔形态，如图6所示，测量得平均孔径为35.4μm，计算得泡孔密度为3.1×107个/cm3。
Claims (10)
1.聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
聚丙烯树脂 70～99份
有机改性纳米粘土 0.1～15份
相容剂 0.5～15份
抗氧剂 0.1～5份。
所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂处理后的有机改性的纳米蒙脱土或纳米高岭土。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
聚丙烯树脂 70～99份
有机改性纳米粘土 0.1～5份
相容剂 5～15份
抗氧剂 0.1-3份。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂为通用的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔融指数为0.5～10g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，所述的相容剂选自丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一种以上；
所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂300或抗氧剂1010中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，所述的相容剂选自丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一种以上；
所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂300或抗氧剂1010中的一种以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料的发泡倍率为2-80倍，平均孔径为0.1-200μm，孔密度为：1.4×106～2.7×1015个/cm3。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料，其特征在于，作为优选，发泡倍率为5～45倍，泡孔密度2.1×106～5.8×1012个/cm3，平均孔径1～150μm。
9.制备权利要求1～8任一项所述的聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯树脂、有机改性纳米粘土、相容剂和抗氧剂混合后，通过螺杆挤出机混炼，并挤出成型，得到用于发泡的聚丙烯/粘土纳米复合物粒子、棒或板材；
(2)将步骤(1)的产物放入密封的发泡模具内，升温至130～180℃，然后向模具内通入超临界流体，使超临界流体在高温高压下扩散进入聚丙烯/粘土纳米复合物，扩散平衡时间为10～120min，卸掉模具内的超临界流体压力，得到聚丙烯/粘土纳米复合物微孔发泡材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的超临界流体压力为5～30MPa；
所述超临界流体选自超临界二氧化碳或超临界氮气中的一种以上；
以聚丙烯/粘土纳米复合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为0.1～25份。
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