CN1523053A - 聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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ǿ ֣
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杨红梅
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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，该材料的原料组合和含量(重量％)：聚乙烯70～80％，相容剂10～20％，有机蒙脱土1～10％，抗氧剂0.1～0.5％。它是通过相容剂与有机蒙脱土首先熔融插层复合制得预混物，然后与聚乙烯在双螺杆挤出机上熔融共混，制得聚乙烯基纳米复合材料。本发明所采用的复合方法具有简便、环保、成本低廉、易于工业化生产等优点；制得聚乙烯基纳米复合材料，具有优良的综合力学性能，可用于生产聚乙烯薄膜，并使薄膜具有很低的透湿性和高效的阻隔性能，同时保持良好的力学性能。

Description

聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
                        技术领域
本发明涉及一种聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
                        背景技术
近十年来，聚合物基纳米复合材料以其优于本体聚合物的诸多性能一直被众多研究者所关注，其中，聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料(Polymer-LayeredSilicates Nanocomposites，PLSN)又以其成功的制备方法，相对研究得较为成熟。制备方法通常采用的熔融插层无需使用大量溶剂，且能够使用普通的塑料加工设备，更环境友好，更高效、可行，更易工业化，同时也具有更广阔的应用前景。
聚乙烯是通用塑料的大宗品种，广泛用于各工业及民用领域，特别是塑料包装领域，但其强度弱、气体阻隔性能差，易环境应力开裂，所以通常采用与无机填料复合改善聚乙烯的性能。由于聚乙烯的合成是采用在催化剂作用下乙烯单体的加成聚合反应，且单体乙烯一般为气体，这就给用插层聚合法制备聚乙烯基层状硅酸盐纳米复合材料带来极大困难，尽管有研究者采用将催化剂预先吸附在硅酸盐片层间，再与单体催化聚合得到聚乙烯基层状硅酸盐纳米复合材料，但复合材料中层状硅酸盐含量偏低，使得材料的功能提升窗口较小，而且制备工艺相当复杂，效率低，环保效果差。采用熔融插层法比较容易些，但同样的，聚乙烯分子的非极性，使其与硅酸盐片层间的有机分子难以作用，因而聚乙烯分子的插层也比较困难。
非极性聚合物与蒙脱土复合通常加入相容剂，增加基体与蒙脱土相容性，如中国专利CN1344759、CN1327008A、CN1389501A成功制备聚丙烯/蒙脱土、聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。这种方法需要将相容剂与层状硅酸盐先采用溶液插层后与基体共混，或将相容剂、基体与层状硅酸盐同步共混，前者环保效果差，后者层状硅酸盐分散效果不理想。
                        发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
本发明的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，它的原料组合和含量如下(重量％)：
聚乙烯           60～80％
相容剂          10～30％
有机蒙脱土      1～10％
抗氧剂          0.1～0.5％
优选含量(重量％)：聚乙烯75～77％，相容剂20～23％，有机蒙脱土3～5％，抗氧剂0.25％
本发明中，所用的聚乙烯可以是颗粒状聚乙烯，粉末聚乙烯，或者冷冻粉碎粉末聚乙烯，最好是粉末聚乙烯，易于与相容剂和有机蒙脱土预混物进行充分的预混合。
上述的相容剂可以是马酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或一种以上的混合。最好为粉末料，易于与有机蒙脱土进行预混合。
上述的有机蒙脱土是由钠基、镁基或钙基蒙脱土、人工合成的蒙脱土用有机胺盐或烷基季铵盐改性的粒径为50～200μm的蒙脱土。其中有机胺盐是十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺；所说的烷基季铵盐是十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基三甲基铵盐、带羟基长链烷基季铵盐。蒙脱土应具有阳离子交换能力(CEC)50～300meq/100g，最好范围为50～120meq/100g。
聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机蒙脱土和相容剂干燥后，在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为60～160℃、模头温度为100～170℃和螺杆转速为30～70rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得相容剂与有机蒙脱土的预混物。
2)将抗氧剂，聚乙烯与上述预混物首先在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为130～180℃、模头温度为150～170℃和螺杆转速为30～80rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。
上述步骤2)中双螺杆挤出机生产工艺条件优选：料筒温度为150～160℃、模头温度为160～170℃和螺杆转速为45～60rpm。
本发明是选用有机化处理的钠基蒙脱土，在相容剂存在下，采用两步法熔融插层复合，用普通塑料加工设备——双螺杆挤出机加工制得的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。其中，相容剂首先与有机蒙脱土熔融插层复合，可以增大层状硅酸盐层间距，增加基体与层状硅酸盐的相容性，有利于改善层状硅酸盐片层在聚乙烯基体中的剥离分散效果；其次，所采用的复合方法具有简便、环保、成本低廉、易于工业化等优点，制备得到的复合材料，可用于生产聚乙烯薄膜，并使薄膜的透湿性降低，阻隔性增加，同时薄膜的力学性也得到提高。
                    具体实施方式
实施例1
1)将3份十六及十八烷基溴化铵有机化处理的钠基蒙脱土和20份乙烯-醋酸乙烯共聚物干燥后，在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为150℃、模头温度为140℃和螺杆转速为40rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得预混物。
2)将0.25份抗氧剂1010，77份低密度聚乙烯与23份预混物首先在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为180℃、模头温度为170℃和螺杆转速为50rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。
采用上述方法，制备了聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，并将该材料用流延法制备得到厚度50μm的薄膜。与蒙脱土含量为0的薄膜相比，复合材料薄膜拉伸模量提高10％，强度提高9.5％，断裂伸长率提高9％，直角撕裂强度提高22％，水蒸汽透过量下降43％。
实施例2
1)将5份十六及十八烷基溴化铵有机化处理的钠基蒙脱土和20份乙烯-醋酸乙烯共聚物干燥后，在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为150℃、模头温度为140℃和螺杆转速为40rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得预混物。
2)将0.25份抗氧剂1010，75份低密度聚乙烯与25份预混物首先在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为180℃、模头温度为170℃和螺杆转速为50rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
1)3份十六及十八烷基溴化铵有机化处理的钠基蒙脱土和20份乙烯-丙烯酸共聚物干燥后，在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为130℃、模头温度为120℃和螺杆转速为60rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得预混物。
2)将0.25份抗氧剂1010，77份低密度聚乙烯与23份预混物首先在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为160℃、模头温度为150℃和螺杆转速为50rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
1)将3份十六及十八烷基溴化铵有机化处理的钠基蒙脱土和20份相容剂乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物干燥后，在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为150℃、模头温度为160℃和螺杆转速为50rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得预混物。
2)将0.25份抗氧剂1010，77份低密度聚乙烯与23份预混物首先在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为170℃、模头温度为180℃和螺杆转速为50rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。
上述实施例中原料的参数如下(但本发明所用原料不受下列参数局限)：
低密度聚乙烯，LDPE，MI＝7.1g/10min(190℃，2.16kg)；乙烯-醋酸乙烯共聚物，EVA，醋酸乙烯含量15％，MI＝1.6g/10min(190℃，2.16kg)；乙烯-丙烯酸共聚物，EAA，丙烯酸烯含量9.7％，MI＝10g/10min(190℃，2.16kg)；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，EMA，甲基丙烯酸酯含量23.5％，MI＝1.1g/10min(190℃，2.16kg)；十六及十八烷基溴化铵有机化处理的钠基蒙脱土，纯度≥95％，CEC＝90meq/100g；抗氧剂，抗氧剂1010。
将实施例1、2、3和4所制得纳米复合材料的结构参数和按国家标准GB1040-92测得的力学性能见表1。
表1
实施例 d001面间距(nm)     拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％) 拉伸弹性模量(MPa)
纯LDPE     10.83     680.1     41.04
例1 ＞4.4     11.46     771.5     39.51
例2 ＞3.4     10.54     677.1     53.34
例3 ＞4.4     10.04     731.3     30.20
例4 ＞4.4     11.16     789.1     39.33
从表1可见，用本发明制得的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，基体中硅酸盐片层能以纳米尺度分散，材料具有良好的力学性能，同时具有优良的阻隔性能(见实施例1)。

Claims (8)

1.聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，其特征在于它的原料组合和含量如下(重量％)：
聚乙烯             70～80％
相容剂             10～20％
有机蒙脱土         1～10％
抗氧剂             0.1～0.5％
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，其特征在于它的原料组合和含量如下(重量％)：聚乙烯75～77％，相容剂20～23％，有机蒙脱土3～5％，抗氧剂0.1～0.5％。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所说的聚乙烯是颗粒状聚乙烯，粉末聚乙烯，或者冷冻粉碎粉末聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所说的相容剂是马酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或一种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所说的有机蒙脱土是由钠基、镁基或钙基蒙脱土、人工合成的蒙脱土用有机胺盐或烷基季铵盐改性的粒径为50～200μm的蒙脱土。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所说的有机胺盐是十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺；所说的烷基季铵盐是十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基三甲基铵盐、带羟基长链烷基季铵盐。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将有机蒙脱土和相容剂干燥后，在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为60～160℃、模头温度为100～170℃和螺杆转速为30～80rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得相容剂与有机蒙脱土的预混物。
2)将抗氧剂，聚乙烯与上述预混物首先在室温高速搅拌下充分混合，然后在料筒温度为130～180℃、模头温度为150～170℃和螺杆转速为30～80rpm的双螺杆挤出机上挤出，制得聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中双螺杆挤出机生产工艺条件：料筒温度为150～160℃、模头温度为160～170℃和螺杆转速为45～60rpm。
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