CN1824695A - 聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。在不借助任何溶剂的情况下，用咪唑盐类或吡啶盐类离子液体作为有机改性剂，室温下与蒙脱土研磨实现蒙脱土的有机化，形成离子液体插层的纳米有机蒙脱土粒子，聚烯烃与有机蒙脱土熔融共混形成聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。与烷基季铵盐有机改性剂相比较，咪唑盐类或吡啶盐类离子液体具有较高的热稳定性，极低的饱和蒸气压，有利于提高蒙脱土与聚烯烃树脂间的相容性和复合材料的热稳定性。

Description

聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃纳米复合材料领域，具体地涉及一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚烯烃是目前世界上市场份额最大的通用合成材料，广泛应用于农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。然而非极性的通用聚烯烃树脂存在强度低、耐热性差和阻隔性能不够好等缺点，限制了它们在高新材料领域的应用。
蒙脱土是一种层间含有可交换金属阳离子的层状硅酸盐，有机化后与聚合物的相容性显著改善，形成的聚合物/蒙脱土纳米复合材料(至少一维小于100nm)，将无机纳米粒子的刚性、阻隔性能与聚烯烃基体的易加工性结合起来，在填料含量非常少的情况下(一般＜5wt％)，显著提高聚烯烃的物理力学性能和热性能，同时大大改善制品的阻燃性能、染色及粘合效果，拓宽了聚烯烃材料的使用范围，为通用塑料的高性能化开辟了一条新途径。
目前有三种方法用于制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，分别是溶液插层复合法(Polym Bull，1998，41，107；J Mater Sci Lett，1997，16，1670；JMater Sci，2000，35，1045)、聚合物熔体插层复合法(J Appl Polym Sci，1997，66，1781；Macromol Rapid Commun，1999，20，423；J Eng Mater Technol，1999，121，483；Macromolecules，1997，30：6333；合成树脂及塑料，2000，17，44；Polymer，2001，42：9633；Polymer，2001，42：10013；Adv Mater，2002，14，128；Macromol Rapid Commun 2003，24，388；Macromolecules，2003，36，8919；Polym Adv Technol，2003，14，733；Polymer，2004，45：7719；)和原位聚合复合的方法(Chem Commun，1999，2179；Macromol Rapid Commun，1999，20，423；DE 19846314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21，57；USP 6,613,711(2003)；Macromol Rapid Commun 2004，25，2008；J Polym SciPart A：Polym Chem，2004，42，38；)。
从工业化的角度考虑，聚合物熔体插层复合法适应性最好，它既没有溶液插层复合法由于使用有机溶剂带来的环境污染问题，也不会出现原位聚合复合过程中聚合物形态较差带来的粘釜问题，因此成为一种最容易实现的绿色过程。但当前使用的烷基季铵盐改性剂热稳定性较差，它处理过的蒙脱土与聚丙烯熔体挤出共混过程中季铵盐容易分解，导致蒙脱土片层团聚，材料性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明在现有技术的基础上，利用咪唑类或吡啶类离子液体作为有机化改性剂，在不借助任何分散剂的情况下，将蒙脱土与离子液体通过研磨实现有机化与剥离分散，形成固体有机蒙脱土纳米粒子。选用分子结构不同的离子液体可满足制备不同性能的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的要求，避免了以往溶液复合过程中脱除溶剂和蒙脱土有机化时片层的再聚集和凝胶化，保证了蒙脱土片层的充分剥离和在聚烯烃基体中的纳米分散，省去了有机化蒙脱土制备过程中的溶剂分离、真空干燥、粉碎和与聚合物复合时的再分散过程。
本发明适用于制备纳米分散的聚烯烃/蒙脱土复合材料。
本发明提供的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，按下列顺序进行：
a)将咪唑盐类离子液体或吡啶盐类离子液体作为改性剂，加入蒙脱土室温研磨，得到离子液体插层的纳米有机蒙脱土粒子，其中改性剂与蒙脱土的摩尔比为2∶1；
b)将步骤a的纳米有机蒙脱土粒子与聚烯烃树脂按重量百分比2-10∶98-90熔融挤出共混，得到聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
所述蒙脱土为天然蒙脱土、Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、人工合成蒙脱土或其任意混合物；蒙脱土的阳离子交换容量是80～120meq/100g。
所述的咪唑盐类或吡啶盐类离子液体是具有以下结构的一种或几种离子液体的混合物；
Figure A20051000953700051
咪唑盐类离子液体的结构通式  吡啶盐类离子液体的结构通式
其中，R、R1、R2为饱和或不饱和烃基，可以是直链烃基，也可以是具有支链的烃基，烃基的碳原子数在1～20之间；
X-为氯、溴或碘卤素阴离子；醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根阴离子。
所述烃基中进一步含有羟基或氨基取代基。
所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或乙烯基单体的结晶性二元或多元共聚物。
本发明是在不借助任何分散剂的情况下，用咪唑盐类或吡啶盐类离子液体作为改性剂，实现蒙脱土的有机化、扩层与纳米分散。固体纳米有机化蒙脱土粒子可直接使用，原位制备出聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的离子液体有机改性剂与含有相同长度碳链的烷基季铵盐类有机改性剂相比校，具有较高的热稳定性，极低的饱和蒸气压，并且离子交换后与蒙脱土片层间有较强的结合力，有利于提高蒙脱土与聚合物材料之间的相容性和复合材料的热稳定性。
本发明的特点是：
1.在不借助任何分散剂的情况下进行蒙脱土的有机化和分散，将蒙脱土片层的剥离分散和聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备融为一体，避免了有机化蒙脱土制备过程中的凝胶化和再聚集，保证了蒙脱土以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中，极大的简化了制备过程，开辟了一条低成本制备高性能聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的绿色途径。
2.结构不同的咪唑盐类离子液体或吡啶盐类离子液体室温下通过研磨即可完成蒙脱土的有机化和纳米分散，制备方法简单，适用范围广。
3.咪唑盐类离子液体或吡啶盐类离子液体耐热性好，挥发性极低，可以防止与聚烯烃树脂复合过程中及材料加工和使用时温度较高引起的蒙脱土的去有机化、小分子挥发物对环境的污染和复合材料的降解和变色。
具体实施方式：
以下的具体实施例就本发明的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法作出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明，比如进行熔融共混的技术为本领域公知技术，因此在各实施例中没有作详细描述。
实施例1
取1克1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑，加入2克的Na-蒙脱土，室温研磨5分钟，得到有机蒙脱土。然后，加入98克聚乙烯，进行熔融共混，得到聚乙烯/蒙脱土复合材料，XRD表征结果表明此复合材料为聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，结果见附表1。
实施例2
取5克1-甲基-3-十六烷基氯化咪唑，加入10克Na-蒙脱土，研磨60分钟，得到有机蒙脱土。然后，加入90克聚乙烯，进行熔融共混，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，结果见附表1。
实施例3
取3克1-甲基-3-(4-乙基-十六烷基)四氟硼酸咪唑，加入3克混合蒙脱土(Na-蒙脱土与Ca-蒙脱土的重量百分比为80∶20)，室温研磨30分钟，然后，加入97克聚乙烯，进行熔融共混，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例4
取2.5克1-甲基-3-十八烷基碘化咪唑，加入5克Li-蒙脱土，室温研磨60分钟，然后，加入95克聚乙烯，进行熔融共混，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例5
取5克1-甲基-3-丁基醋酸咪唑，加入2克H-蒙脱土，室温研磨10分钟，然后，加入98克聚丙烯，进行熔融共混，得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例6
取1克1-甲基-3-烯丙基四氟硼酸咪唑，加入4克Ca-蒙脱土，室温研磨10分钟，然后，加入96克聚苯乙烯，进行熔融共混，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例7
取1克1-甲基-3-(4-羟基癸基)六氟化磷咪唑，加入4克Mg-蒙脱土，室温研磨20分钟，然后，加入96克聚氯乙烯，进行熔融共混，得到聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例8
取1克1-乙烯基-3-十二烷基溴化咪唑，加入3克合成蒙脱土(合成文献)，室温研磨20分钟，然后，加入97克乙烯-苯乙烯共聚物(乙烯与苯乙烯单元的摩尔比为85∶15)，进行熔融共混，得到乙烯-苯乙烯共聚物/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例9
取2.5克1-甲基-3-十六烷基四氟硼酸化咪唑，加入5克Na-蒙脱土，室温研磨40分钟，得到有机蒙脱土。然后，加入95克丙烯-苯乙烯共聚物(丙烯与苯乙烯单元的摩尔比为65∶35)，进行熔融共混，得到乙烯-苯乙烯共聚物/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例10
取1克1-乙烯基-3-十四烷基溴化咪唑盐，加入4克Na-蒙脱土，室温研磨40分钟，得到有机蒙脱土。然后，加入96克乙烯-丙烯共聚物(乙烯与丙烯单元的摩尔比为75∶25)，进行熔融共混，得到乙烯-丙烯共聚物/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例11
取1.7克4-甲基-N-十六烷基溴化吡啶盐，加入5克Na-蒙脱土，室温研磨60分钟，然后，加入95克聚丙烯，进行熔融共混，得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例12
取2克天然蒙脱土，1克4-甲基-N-十二烷基氯化吡啶，室温研磨10分钟，然后，加入98克聚苯乙烯，进行熔融共混，得到聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
实施例13
取1.5克4-甲基-N-十六烷基溴化吡啶盐与1-乙烯基-3-十四烷基溴化咪唑盐的混合物(4-甲基-N-十六烷基溴化吡啶盐与1-乙烯基-3-十四烷基溴化咪唑盐的重量百分比为2∶1)，加入5克Na-蒙脱土，室温研磨40分钟，得到有机蒙脱土。然后，加入95克聚丙烯，进行熔融共混，得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。结果见附表1。
对比例
取2克Na-蒙脱土，加入98克聚乙烯，进行熔融共混，得到聚乙烯/蒙脱土复合材料，XRD表征结果表明此复合材料中蒙脱土片层未剥离，耐热性能低于实例1中制备的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，结果见附表1。
表1
  实施例   Tonset℃  杨氏模量MPa  拉伸强度MPa   d001nm
  12345678910111213对比例   463460453456448420425451448459439419442439  80076072076088068065060010808909201300950510  3535343433593656523536513826   ＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞6＞61.2
Tonset指最大热失重速率对应的温度，d001为复合材料中蒙脱土的层间距。

Claims (5)

1.一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
a)将咪唑盐类离子液体或吡啶盐类离子液体作为改性剂，加入蒙脱土室温研磨，得到离子液体插层的纳米有机蒙脱土粒子，其中改性剂与蒙脱土的摩尔比为2∶1；
b)将步骤a的纳米有机蒙脱土粒子与聚烯烃树脂按重量百分比2-10∶98-90熔融挤出共混，得到聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒙脱土为天然蒙脱土、Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、人工合成蒙脱土或其任意混合物；蒙脱土的阳离子交换容量是80～120meq/100g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的咪唑盐类或吡啶盐类离子液体是具有以下结构的一种或几种离子液体的混合物；
咪唑盐类离子液体的结构通式                         吡啶盐类离子液体的结构通式
其中，R，R1，R2为饱和或不饱和烃基，是直链烃基或具有支链的烃基，烃基的碳原子数在1～20之间；
X-为氯、溴或碘卤素阴离子；醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根阴离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述烃基中进一步含有羟基或氨基取代基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或乙烯基单体的结晶性二元或多元共聚物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101979444A (zh) * 2010-09-26 2011-02-23 华南理工大学 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法
CN102336932A (zh) * 2011-07-06 2012-02-01 宁波大学 一种离子液体型耐高温输送带橡胶材料和制备方法以及应用
CN102675707A (zh) * 2012-01-15 2012-09-19 河南科技大学 一种季鏻盐蒙脱土增强的聚烯烃纳米复合材料及制备方法
CN114591556A (zh) * 2022-03-25 2022-06-07 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀的定向聚乙烯复合管
CN114736352A (zh) * 2022-05-11 2022-07-12 江苏南方包装有限公司 一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350804B2 (en) * 1999-04-14 2002-02-26 General Electric Co. Compositions with enhanced ductility
CN1176116C (zh) * 2002-05-14 2004-11-17 中国科学院化学研究所 一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
DE60311500T2 (de) * 2002-07-19 2007-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefinharzzusammensetzung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101979444A (zh) * 2010-09-26 2011-02-23 华南理工大学 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法
CN101979444B (zh) * 2010-09-26 2013-07-03 华南理工大学 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法
CN102336932A (zh) * 2011-07-06 2012-02-01 宁波大学 一种离子液体型耐高温输送带橡胶材料和制备方法以及应用
CN102675707A (zh) * 2012-01-15 2012-09-19 河南科技大学 一种季鏻盐蒙脱土增强的聚烯烃纳米复合材料及制备方法
CN114591556A (zh) * 2022-03-25 2022-06-07 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀的定向聚乙烯复合管
CN114591556B (zh) * 2022-03-25 2023-05-09 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀的定向聚乙烯复合管
CN114736352A (zh) * 2022-05-11 2022-07-12 江苏南方包装有限公司 一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用
CN114736352B (zh) * 2022-05-11 2023-07-11 江苏南方包装有限公司 一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用

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