CN103146186A

CN103146186A - 一种尼龙改性材料及其制备方法

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Publication number: CN103146186A
Application number: CN2013100651648A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 叶丹滢; 石鑫; 袁绍彦; 刘奇祥
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103146186B

Abstract

本发明提供了一种尼龙改性材料制品及其制备方法。所述的尼龙材料中包含尼龙，纳米材料分散改性剂，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，纳米凹凸棒土，纳米磷灰石晶须2～5份，抗氧剂0.1～2份，加工助剂0.1～5份。本发明所述的尼龙改性材料能够防止所述纳米材料的团聚现象，具备良好的机械性能。

Description

一种尼龙改性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙改性材料，尤其是一种具有优良机械性能的尼龙改性材料及其制备方法。

背景技术

尼龙是历史悠久、用途广泛的工程塑料，它具有良好的物理机械性能，包括优异的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，还有就是它易于加工。近十年来，作为工程塑料用尼龙树脂的年均增长率约为8％，大量地被应用于汽车、电子电气、包装、机械、建筑等行业，尤其是中国市场，其发展迅速，且还有很大的发展空间。

为了提高材料性能，克服尼龙材料的缺点，工业上普遍采用玻璃纤维或其它填料填充增强改性，来提高其性能和扩大应用范围。人们采用了嵌段、接枝、共混等方法对尼龙进行化学和物理改性。物理改性主要是加入各种填料以增强各种性能，填料包括纤维、无机颗粒、有机颗粒等。尼龙的增强、增加耐磨性方面的改性主要是通过填充玻璃玻纤、碳纤维、二硫化钼、碳化硅、炭黑、聚四氟乙烯等填充物来实现。从目前的技术来看，填充玻纤的尼龙复合材料，耐磨性较差；填充二硫化钼等无机粒子的尼龙复合材料强度较差。

随着纳米技术的兴起，采用无机纳米粉体对高分子聚合物材料进行改性已经成为业界热议的话题之一，近来研究颇为活跃，我国也将其列为重点支持和发展的高新技术领域。然而，由于纳米粉体具有巨大的表面能，导致其存在极强的“凝聚力”，同时无机纳米粉体与不同种类的有机高分子聚合物材料的相容性也是个问题，要实现无机粉体在高分子聚合物中的纳米级分散存在极高的难度，很难将无机粉体以纳米的水平分散到高分子聚合物材料里。

凹凸棒石(Attapulgite)又称坡缕石(Palygouskite)或坡缕缟石，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其结构属2∶1型粘土矿物，在每个2∶1单元结构层中，四面体晶片角顶每隔一定距离方向颠倒，形成层链状，其理想的化学式为：Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水，其晶体形状为针状和纤维状，这种特殊的结构使其具有一些特殊的性能。若能将纳米凹凸棒土以纳米尺度填充到塑料制品中将会使材料性能得以提高，而且还有望得到具有特殊性能的纳米复合材料。。

纳米羟基磷灰石晶须的研究始于上世纪九十年代，其化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(简称HA或HAP)，广泛应用于复合材料增强的领域，例如生物医用材料的复合增强，但是现在还没有报道将其应用于聚合物材料的性能增强。

CN101768355A公开了一种使用阴离子开环法制备凹凸棒土/尼龙6纳米复合材料的方法，用于增加尼龙的耐热性，但是其制备采用的是原位聚合法和超声波分散技术，一方面增加了制备工艺的复杂性，另一方面无法保证纳米凹凸棒土分布的均匀性。同样的，CN101235198A公开了一种反应挤出原位制备尼龙6/凹凸棒土纳米复合材料的方法，其中采用纳米凹凸棒土与聚合物反应原料同时加入的原位聚合法，并采用双螺杆挤出机的螺杆剪切作用帮助纳米凹凸棒土材料的分散，同样无法保证纳米材料分布的均匀性，也没有显著增强尼龙材料的机械性能。

发明内容

为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种具备优良机械性能的尼龙改性材料及其制备方法。所述的尼龙材料中包含纳米凹凸棒土、纳米羟基磷灰石、纳米材料分散改性剂和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶。

为了达到以上目的，本发明的技术方案是：一种尼龙改性材料，其包括以下组分，按重量份数为：尼龙63～78份，纳米材料分散改性剂4～10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶5～10份，纳米凹凸棒土6～12份，纳米磷灰石晶须2～5份，抗氧剂0.1～2份，加工助剂0.1～5份。

优选的，所述组分按重量百分比为：尼龙69～73份，纳米材料分散改性剂7～10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶6～8份，纳米凹凸棒土8～12份，纳米磷灰石晶须2～4份，抗氧剂0.1～2份，加工助剂0.1～5份。

所述的尼龙是尼龙树脂颗粒，可商购，选自聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚辛酰胺(尼龙8)、聚9-氨基壬酸(尼龙9)中的一种。

所述的纳米材料分散改性剂是指分子量不高，能对组合物中的纳米成分---纳米凹凸棒土和纳米磷灰石晶须表面产生良好的润湿效果，从而使纳米级组分能够均匀分布，不发生团聚现象，同时与尼龙具有一定相容性的烯烃类化合物。所述纳米材料分散改性剂的重均分子量Mw为3000～100000，优选Mw为5000～50000的烯烃类化合物。

所述纳米材料分散改性剂的烯烃类化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烃低聚物，或者它们的组合物的低聚物，优选丙烯和α烯烃及组合物，例如乙丙共聚物。

所述纳米凹凸棒土直径为5-15nm，长径比为20～50:1。

所述纳米磷灰石晶须直径为5-20nm，长径比为15～20:1。

令人惊奇的发现，所述纳米凹凸棒土、纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的联合使用，能够有效增强本发明尼龙组合物的韧性和抗冲击性。可能的原因是，纳米材料与基体界面的结合状况对复合材料性能也起着至关重要的作用，界面粘接良好，外力通过基体变形将负荷传递给纳米材料，使纳米材料能有效承载；同时纳米材料在外力作用下沿着界面滑出时，要吸收更多的能量；基体中的裂纹遇到纳米材料时，贴近纳米材料表面扩展的过程中，不仅使扩展的路径增长，还增加了破坏纳米材料和基体良好粘结界面的能量，使裂纹难以继续扩展，材料性能改善，而本组合物中，纳米材料分散改性剂和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶均能够改善纳米材料与基体界面的结合状况，所以能够有效增强纳米凹凸棒土和纳米磷灰石晶须对韧性和抗冲击性的贡献。同时，纳米材料的长径比较大，才能更好的改善组合物的性能，但是长度过长，也会导致晶须在加工过程中的损伤，影响其作用。

所述的抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧化剂中的一种，或者其中多种的组合物。酚类抗氧剂如BHT、1010、1076等，亚磷酸酯类抗氧剂如168、626等，含硫抗氧剂如PS802、DLTP、DLSP等。

所述的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、白矿油、硅油或聚硅酮中的一种或多种混合物，在熔融混合或后续成型加工过程中能改善加工性能。

此外，根据需要，本发明不排除在上述组分特征的基础上添加其它高分子材料的常用助剂。

所述抗菌尼龙改性材料的制备方法是：1）按重量份数将尼龙、纳米凹凸棒土，纳米羟基磷灰石晶须，纳米材料分散改性剂，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，抗氧剂和加工助剂加入本领域常规的高速搅拌混合机中，搅拌混合至混合均匀；2）通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。

优选的，双螺杆挤出机螺筒各分区温度保持在200℃-225℃之间，双螺杆挤出机长径比为32-40，螺杆转速为350-500转/分钟。

本发明所述尼龙材料可以广泛应用于汽车、电子电气、包装、机械、建筑等领域。

本发明所述尼龙改性材料的优点在于：

1）纳米凹凸棒土、纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的联合使用，能够有效增强本发明尼龙组合物的韧性和抗冲击性，而且苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶能够改善纳米材料与基体的界面状况，帮助纳米材料的分散。

2）本发明的尼龙组合物中加入了纳米材料分散改性剂，其能够使得所述的纳米级的抗菌材料在组合物中均匀分布，从而防止所述纳米材料的结晶成核现象，保证对抗菌材料的有效利用，同时，也能够使得所述纳米磷灰石晶须在组合物中均匀分布，从而有效发挥其增强尼龙组合物韧性和抗冲击性的作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。其中，尼龙统一采用尼龙6，方便进行参数测试对比，但是其它本发明所列其它尼龙产品同样能够应用于本发明。

实施例1

将尼龙63份，纳米材料分散改性剂乙丙共聚物10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶10份，纳米凹凸棒土12份，纳米磷灰石晶须5份，抗氧剂BHT0.1份，加工助剂硬脂酸5份，加入高速搅拌混合机中，搅拌混合至混合均匀；通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。

实施例2

采用实施例1的制备工艺，各组分的重量份数为：尼龙69份，纳米材料分散改性剂α烯烃低聚物10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶8份，纳米凹凸棒土12份，纳米磷灰石晶须4份，抗氧剂10102份，加工助剂白矿油0.1份。

实施例3

采用实施例1的制备工艺，各组分的重量份数为：尼龙73份，纳米材料分散改性剂乙丙共聚物7份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶6份，纳米凹凸棒土8份，纳米磷灰石晶须2份，抗氧剂1680.1份，加工助剂硅油5份。

实施例4

采用实施例1的制备工艺，各组分的重量份数为：尼龙78份，纳米材料分散改性剂α烯烃低聚物4份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶5份，纳米凹凸棒土6份，纳米磷灰石晶须2份，抗氧剂PS8022份，加工助剂聚硅酮0.1份。

对比例1-4

分别采用实施例1-4的原料和方法，区别在于组分中没有纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶。

对比例5-8

分别对应于实施例1-4的原料和方法，区别在于组分中没有纳米材料分散改性剂。

对比例9

采用通用工艺生产的尼龙，没有上述的其它组分。

对上述实施例1-4和对比例1-8的最终产品，进行弯曲强度、拉伸强度、Izod缺口冲击强度实验，所述测试方法都采用中国国家标准进行，具体为：采用GB9341进行弯曲强度测试，采用GB1040进行拉伸强度测试，采用GB1843进行Izod缺口冲击强度测试。

实验结果如表1：

表1

测试结果表明：以上产品可以分为四组，即本发明配方得到的材料（实施例1-4），缺少纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的材料（对比例1-4），缺少纳米材料分散改性剂的材料（对比例6-8）和普通的尼龙材料（对比例9），其中，本发明配方得到的材料的各项机械性能最为优异，而缺少纳米材料分散改性剂的材料由于没有对纳米材料的分散改性作用，其相比于普通尼龙材料的机械性能提升有限，此外，虽然缺少纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的材料要优于缺少纳米材料分散改性剂的材料和普通的尼龙材料，但是相比本发明配方得到的材料，在机械性能上仍有较大差距。

因此，本发明通过纳米凹凸棒土、纳米磷灰石晶须、纳米材料分散改性剂以及苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的协同作用，有效提高了尼龙材料的机械性能。

Claims

1.一种尼龙改性材料，其包括以下组分，按重量份数为：

尼龙63～78份，纳米材料分散改性剂4～10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶5～10份，纳米凹凸棒土6～12份，纳米磷灰石晶须2～5份，抗氧剂0.1～2份，加工助剂0.1～5份。

2.一种尼龙改性材料，其包括以下组分，按重量份数为：

尼龙69～73份，纳米材料分散改性剂7～10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶6～8份，纳米凹凸棒土8～12份，纳米磷灰石晶须2～4份，抗氧剂0.1～2份，加工助剂0.1～5份。

3.根据权利要求1或2所述的尼龙改性材料，其特征在于：

所述的尼龙选自聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚辛酰胺(尼龙8)、聚9-氨基壬酸(尼龙9)。

4.根据权利要求1或2所述的尼龙改性材料，其特征在于：

所述纳米材料分散改性剂为乙烯、丙烯或α烯烃的低聚物，或者它们的组合物的低聚物。

5.根据权利要求1或2所述的尼龙改性材料，其特征在于：

所述纳米凹凸棒土直径为5-15nm，长径比为20～50:1。

6.根据权利要求1或2所述的尼龙改性材料，其特征在于：

所述纳米磷灰石晶须直径为5-20nm，长径比为15～20:1。

7.根据权利要求1或2所述的尼龙改性材料，其特征在于：

所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧化剂中的一种，或者其中多种的组合物，所述酚类抗氧剂选自BHT、1010或1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自168或626，所述含硫抗氧剂选自PS802、DLTP或DLSP；所述的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、白矿油、硅油或聚硅酮中的一种或多种混合物。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的尼龙改性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按重量份数将尼龙、纳米凹凸棒土，纳米羟基磷灰石晶须，纳米材料分散改性剂，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，抗氧剂和加工助剂加入高速搅拌混合机中，搅拌混合至混合均匀；

2）通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。

9.权利要求8所述的尼龙改性材料的制备方法，其特征在于：

双螺杆挤出机螺筒各分区温度保持在200℃-225℃之间，双螺杆挤出机长径比为32-40，螺杆转速为350-500转/分钟。

10.一种如权利要求1-7任一项所述的尼龙改性材料的应用，其特征在于：

所述尼龙改性材料应用于汽车、电子电气、包装、机械或建筑领域。