CN1275148A - 聚酰胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高强度和刚度以及韧度表现优异的聚酰胺树脂组合物,它含有0.5—50wt.%的磷灰石型化合物,当用苯酚溶剂洗脱和过滤后,每100重量份的磷灰石型化合物留下1—100重量份剩余有机物质。而且,该组合物的吸水率和挠曲以及在吸水后的刚度、耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性降低了并且其可塑性表现优异。因此,该组合物适合用作生产机械部件、电气/电子部件等的工业材料。

Description

聚酰胺树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包括聚酰胺和磷灰石类型化合物的聚酰胺树脂组合物，它具有高强度和刚度并且在韧性上表现优良，从而适用于作各种机械部件和电气/电子部件等的工业材料，以及进一步降低吸水性和挠曲并在吸收水之后具有优良的刚度、耐热性、耐蠕变性、尺寸稳定性和可塑性。本发明还涉及制备该聚酰胺树脂组合物的方法。
背景技术领域
为了改进聚酰胺树脂最初具有的强度或刚度，通常的作法是向聚酰胺树脂中加入各种填料，包括例如无机纤维如玻璃纤维或碳纤维，无机化合物如碳酸钙、云母或滑石或层状复合物如蒙脱石和溶胀性氟云母。这些方法虽然能有效地改进所制备树脂组合物的模制品的强度或刚度，但其缺点是显著损害了聚酰胺树脂的另一特性-韧性，这归因于聚酰胺与填料的低亲和力。JP-A-3-217454(在此处使用的术语“JP-A”是指“未审查公开的日本专利申请”)，公开了一种聚酰胺树脂组合物，包括100份按重量计算的聚酰胺和5至300份按重量计算的磷灰石，旨在获得一种触摸感觉接近于象牙的材料。这组合物类似于上述添加了填料的组合物，所制得模制品虽然在强度和刚度上得到改进，但是在聚酰胺和磷灰石之间的界面处显著低的亲和力引起韧性的急剧降低，也就是说，拉伸伸长减少，这使得难以使用它作为工业材料。
因此，已经建议用各种无机填料强化聚酰胺树脂来改进聚酰胺树脂的强度和刚度。然而传统的建议不完全令人满意，因为它们引起韧性即拉伸伸长的显著降低，这限制了聚酰胺树脂的应用。所以，要求开发一种其刚度和强度得以改善而不会引起韧性降低的聚酰胺树脂组合物。
本发明的一个目的是提供一种聚酰胺树脂组合物，它能克服迄今为止仍未解决的上述问题，换言之，提供一种具有高强度和刚度而同时又具有优异韧性的组合物，而且，该组合物的吸水性和挠曲都降低并且在吸收水之后的刚度、耐热性、耐蠕变、尺寸稳定性和可塑性上都表现优异。
发明的公开
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛研究。结果，发现上述目的能由特定的聚酰胺组合物来实现，该组合物是通过向聚酰胺中引入预定量的磷灰石类型化合物获得的。从而，本发明得以完成。
也就是说，本发明涉及下列聚酰胺组合物(1)至(9)及其制备方法(10)至(18)。
(1)一种聚酰胺树脂组合物，它包含0.5到50wt.％磷灰石类型化合物并且当用苯酚溶剂洗脱并过滤后相对于每100份按重量计算的所述磷灰石型化合物留下1至100份按重量计算的残余有机物质。
(2)根据上述项目(1)的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺具有10,000至1,000,000的重均分子量。
(3)根据上述项目(1)的聚酰胺树脂组合物，其中所述有机物质包括至少一种聚酰胺。
(4)根据上述项目(1)的聚酰胺树脂组合物，其中所述磷灰石类型化合物具有不大于1μm的平均粒度。
(5)根据上述项目(1)的聚酰胺树脂组合物，其中金属元素与磷(两者构成磷灰石类型化合物)的摩尔比是0.9到10.0。
(6)根据上述项目(1)至(5)中任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中所述磷灰石类型化合物是一种结晶磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下有一个(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下有一个(300)平坦峰，这可由宽角X射线(CuKα：波长λ＝1.542)散射来观察到。
(7)根据上述项目(1)至(5)中任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中所述磷灰石类型化合物是由下面的公式表示：
A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O
其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金属元素和X表示阴离子或阴离子化合物。
(8)根据上述项目(5)的聚酰胺树脂组合物，其中金属元素是周期表的2A族中的至少一种金属。
(9)根据上述项目(5)的聚酰胺树脂组合物，其中金属元素是钙。
(10)制备聚酰胺树脂组合物的方法，包括将形成聚酰胺的组分与形成磷灰石型化合物的组分混合，进行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成，从而得到一种组合物，其中磷灰石型化合物以平均粒度不大于1μm分散在重均分子量为10,000至1,000,000的聚酰胺中。
(11)制备上述项目(10)的聚酰胺组合物的方法，其中所述形成聚酰胺的组分包括至少一种选自下组的物质：可聚合氨基酸、可聚合内酰胺、可聚合二胺和二羧酸的盐以及这些化合物的可聚合低聚物。
(12)制备上述项目(10)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中所述形成磷灰石型化合物的组分包含磷酸型金属化合物或磷酸型金属化合物和非磷酸型金属化合物的混合物。
(13)制备上述项目(10)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中在所述形成磷灰石型化合物的组分中金属元素与磷的摩尔比是0.9-10。
(14)制备上述项目(10)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中所述磷灰石型化合物是一种结晶磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下具有一个(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下有一个(300)平坦峰，可由宽角X-射线(CuKα：波长λ＝1.542)散射观察到。
(15)制备上述项目(10)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中所述磷灰石型化合物由下式表示：
A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O
其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金属元素和X表示阴离子或阴离子化合物。
(16)制备上述项目(12)或(13)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中金属元素是周期表的2A族中的至少一种金属。
(17)制备上述项目(12)或(13)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中金属元素是钙。
(18)制备上述项目(10)的聚酰胺树脂组合物的方法，其中聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成是在40℃-300℃的温度下进行的。
附图简短叙述
图1说明从实施例1的组合物分离的磷灰石型化合物的宽角X射线衍射的测量结果；图2说明从实施例6的组合物分离的磷灰石型化合物的宽角X射线衍射的测量结果；图3说明从对比例1的组合物分离的磷灰石型化合物的宽角X射线衍射的测量结果；和图4说明在参考例1中使用的商业上可得到的羟基磷灰石的宽角X射线衍射的测量结果。
实施本发明的最佳方式
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，该组合物通过在聚酰胺中引入磷灰石型化合物获得。
用于本发明的聚酰胺可以是其主链上有酰胺键(-NHCO-)的任何聚合物。优选在本发明中使用的聚酰胺的例子包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰亚丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰六亚甲基胺(尼龙612)、聚己二酰十一亚甲基二胺(尼龙116)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰三甲基六亚甲基二胺(尼龙TMHT)、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰九亚甲基二胺(9T)、聚对苯二甲酰亚己基二胺(6T)、聚十二烷二酰双(4-氨基环己基)甲烷(尼龙PACM12)、聚十二烷二酰双(3-甲基-氨基环己基)甲烷(尼龙二甲基PACM12)、聚亚间二甲苯基己二酰二胺(尼龙MXD6)和聚六氢对苯二甲酰十一亚甲基二胺(尼龙11T(H))以及各包含至少两个选自以上例举的不同聚酰胺组分的共聚物以及它们的混合物。
用于形成以上例举的聚酰胺的组分(原料)的例子包括可聚合氨基酸类、可聚合内酰胺和可聚合二胺和二羧酸的盐，以及这些化合物的可聚合低聚物。
可聚合氨基酸的具体例子包括6-氨基氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸和对-氨基甲基苯甲酸。在本发明中，这些可聚合氨基酸可单独或结合使用。
可聚合内酰胺的具体实例包括丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。在本发明中，这些可聚合内酰胺可单独或结合使用。
可聚合二胺和二羧酸的盐中的二胺的具体实例包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，4-二甲基八亚甲基二胺、亚间二甲苯基二胺、亚对二甲苯基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、3，8-双(氨甲基)十三烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪和氨乙基哌嗪。在本发明中，这些可聚合二胺可单独或结合使用。
可聚合二胺和二羧酸的盐中的二羧酸的具体实例包括丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十双酸、对苯二甲酸、间苯二酸、萘二羧酸、2-氯代对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸和二甘醇酸。在本发明中，这些可聚合二羧酸可单独或结合使用。
对于在本发明中使用的形成聚酰胺的组分(原料)，有可能添加已知的封端剂以便调节分子量或改进耐热水性。作为封端剂，单羧酸类和单胺类是优选的。另外的实例包括酸酐比如邻苯二甲酸酐、单异氰酸酯、一元酰卤、单酯和一元醇。
对能够用作封端剂的一元羧酸没有特殊限制，只要它能够与氨基反应。实例包括脂肪族一元羧酸类比如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、正己酸、正癸酸、月桂酸、十三(烷)酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸，脂环族一元羧酸类比如环己烷羧酸，和芳族单羧酸类比如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸。在本发明中，这些一元羧酸可单独或结合使用。
对能够用作封端剂的单胺类没有特殊限制，只要它能够与羧基反应。实例包括脂肪族单胺类比如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、二甲胺、二乙胺、二丙基胺和二丁胺，脂环族单胺类比如环己胺和二环己基胺和芳族单胺类比如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺。在本发明中，这些单胺类可单独或结合使用。
从优异可塑性和物理性能的观点考虑，本发明的聚酰胺树脂组合物中聚酰胺的分子量优选是10,000至1,000,000的重均分子量(Mw)，特别优选20,000至200,000。重均分子量能够通过使用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为分子量的标准样品由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
优选用于本发明中的磷灰石型化合物是由下式表示：
A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O
其中0≤z＜2，0≤n≤16，A表示金属元素和X表示阴离子或阴离子化合物。考虑到可塑性和物理性能，更优选0≤z≤1和0≤n≤4。
金属元素A的优选的实例包括周期表的1A、2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族中的元素，锡和铅。这些金属元素可单独或结合使用。在本发明中，从所制备树脂组合物的经济、安全和物理性能观点考虑，2A族中的金属镁、钙、锶和钡，和它们中至少两种的混合物是特别优选的。
作为在上述的公式中由X表示的阴离子或阴离子化合物，羟基离子(OH-)、氟离子(F-)和氯离子(Cl-)能够作为例子例举。阴离子元素或阴离子化合物可单独或结合使用。本发明的磷灰石型化合物可以是含碳酸的磷灰石，它通过用碳酸离子(CO3 2-)取代磷酸氢根离子(HPO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)或上述公式中X部分来获得。
在上述磷灰石型化合物当中，羟基磷灰石(X表示羟基离子)、氟化磷灰石(X的一部分或全部表示氟离子)、氯化磷灰石(X的一部分或全部表示氯离子)、含碳酸的磷灰石、含碳酸的氟化磷灰石和含碳酸的氯化磷灰石以及它们的混合物，各自含有钙作为金属元素A，是本发明中最优选使用的。
用于形成此类磷灰石型化合物的组分(原料)的例子包括磷酸型金属化合物以及磷酸型金属化合物和非磷酸型金属化合物的混合物。在本发明中，磷酸型金属化合物和非磷酸型金属化合物的混合物是更优选的。在本发明中，形成磷灰石型化合物的组分中金属元素与磷的摩尔比的范围可以是0.9至10.0，更优选1.2至5.0，再更优选1.5到2.0。
上述磷酸型金属化合物的磷酸的实例包括正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、亚磷酸和次磷酸。
磷酸型金属化合物的具体实例包括磷酸一氢钙(CaHPO4·mH2O，附带条件0≤m≤2)、磷酸二氢钙(CaH2P2O7)、磷酸二氢钙一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)、二磷酸钙(α-和β-Ca2P2O7)、磷酸三钙(α-和β-Ca3(PO4)2)、磷酸四钙(Ca4(PO4)2O)、磷酸八钙五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、亚磷酸钙一水合物(CaHPO3·H2O)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)、磷酸氢镁三水合物(MgHPO4-3H2O)、磷酸三镁八水合物(Mg3(PO4)2·8H2O)和磷酸氢钡(BaHPO4)。在它们当中，因为特别经济和具有优异的物理性能，磷酸和钙的化合物优选用于本发明中，其中磷酸一氢钙(CaHPO4·mH2O，附带条件0≤m≤2)是更优选的。特别地，无水的磷酸一氢钙(CaHPO4)和磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)是最优选使用的。这些磷酸型金属化合物可单独或结合使用。当它们结合使用时，能够作为例子提及的是含同样种类金属元素的化合物类的结合比如磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)和磷酸二氢钙(CaH2P2O7)的结合，以及含不同类型金属元素的化合物类的结合，比如磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)和磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O)的结合。任一种物质可以没有任何问题地使用。
用于本发明中的磷酸型金属化合物，例如，磷酸一氢钙(CaHPO4·mH2O，附带条件0≤m≤2)可由已知方法通过在水存在下混合磷酸化合物和钙化合物来获得，按“磷和其化合物，1958(1)，VanWazer著”中所述的CaO-H2O-P2O5体系的状态图。具体地描述，此类化合物可向磷酸二氢钾的溶液中加入碱金属磷酸盐和氯化钙溶液，从而让它们反应；或将碳酸钙或氢氧化钙与磷酸的水溶液混合而获得。
本发明人认为，使用包含砷(As)或钒(V)的化合物，也就是说，砷酸类或钒类代替以上例举的磷酸类，将带来类似的效果。然而，在本发明中，最优选使用磷酸类，因为它们在化合物的稳定性、原料的易获得性和安全性上表现优异。
对用于本发明的非磷酸型金属化合物没有特殊的限制，只要它们是除以上例举磷酸以外的并且能够与金属元素形成化合物的化合物。例子包括无机金属化合物，例如，金属氢氧化物(比如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化铁和氢氧化锰)；金属氯化物(比如氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铁和氯化锰)；金属氟化物(比如氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锶、氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铝)，金属溴化物(比如溴化钙)，金属碘化物(碘化钙、碘化钾和碘化铜)，金属碳化物(比如碳化钙)，金属氧化物(比如氧化钙和氧化镁)，金属碳酸盐(比如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铝)，金属硫酸盐(比如硫酸钙)，金属硝酸盐(比如硝酸钙)和金属硅酸盐(硅酸钙和六氟硅酸钠)，金属元素和一元羧酸的化合物(比如乙酸钙、醋酸铜、苯甲酸钙和硬脂酸钙)；金属元素和二羧酸的化合物(比如草酸钙和酒石酸钙)以及金属元素和三羧酸的化合物(比如柠檬酸钙)。在本发明中，这些非磷酸型金属化合物可单独或结合使用。当它们当中至少两种结合时，含同样金属元素的化合物，例如氢氧化钙和碳酸钙，可混合，或含不同金属元素的化合物，例如碳酸钙和氢氧化镁，可混合。在这些化合物当中，金属氢氧化物、金属氟化物、金属氯化物、金属碳酸盐和金属氧化物以及它们的混合物是优选使用的，因为它们优异的经济和物理性能。特别地，周期表2A族金属比如钙、镁、锶或钡的氢氧化物、氟化物、氯化物和碳酸盐以及它们的混合物是更优选的，最优选使用钙的氢氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和氧化物以及它们的混合物。
磷酸型金属化合物或非磷酸型金属化合物，它们是本发明的形成磷灰石型化合物的组分，优选有平均粒度为100μm或更小，更优选50μm或更小和再更优选25μm或更小。平均粒度可通过使用形成磷灰石型化合物的组分在纯水或酒精中的分散体系由激光衍射/散射型粒度分布器或由观察扫描电子显微镜来测定。
用于本发明的聚酰胺树脂组合物可通过将形成磷灰石型化合物的组分(原料)引入到形成聚酰胺的组分(另一种原料)中，随后进行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成而获得。聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成优选是通过加热该形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分的混合物，在形成磷灰石型化合物的组分存在下聚合该形成聚酰胺的组分并接着合成磷灰石型化合物；或在形成聚酰胺的组分存在下让磷灰石型构成组分反应然后聚合该聚酰胺。更优选的方法是使聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成在40至300℃下进行，其中最优选的方法是让聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成同时地在40至300℃下在加压下进行。
形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分的混合物可通过直接地混合固体形式的形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分或通过混合形成聚酰胺的组分的水溶液和形成磷灰石型化合物的组分的水溶液或悬浮液来获得。为了改进磷灰石型化合物的可分散性，如需要，化合物比如分散剂或络合剂可加入到形成聚酰胺的组分或形成磷灰石型化合物的组分中。
在本发明中，对上述分散剂性质没有特殊的限制并且可以使用任何已知的分散剂。例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂和在“分散-凝结和应用技术的阐述，1992”(编辑Fumio Kitahara，出版者Techno System Co.，，Ltd)232至237页描述的非离子型表面活性剂。在它们当中，阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂是优选的。从费用和物理性能的观点考虑，柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物比如乙烯-马来酸酐共聚物以及蔗糖酯比如硬脂酸蔗糖酯是更优选的。
对络合剂没有特殊的限制，只要它是可以与金属离子形成配合物的化合物。例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸、环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、脂肪族胺类比如乙二胺和尿素。在它们之中，从费用和物理性能的观点考虑，柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺(en)是特别地优选的。
对于聚酰胺的聚合，可以使用任何已知的方法。例如，可用以下方法：微溶于水的组分如11-氨基十一酸，用作形成聚酰胺的组分，在40至300℃下加热缩合；开环缩聚法，其中ε-己内酰胺的水溶液用作形成组分，根据需要在其中添加封端剂如一元羧酸或反应促进剂如ε-氨基己酸，所得混合物在惰性气流下加热至40至300℃进行缩聚反应；或热熔融缩聚法，其中二胺和二羧酸的盐如己二酸六亚甲基二胺盐的水溶液，用作形成组分，在40至300℃下加热浓缩，这样产生的水蒸汽保持常压至20个大气压之间，在释放压力之后，在常压或减压下进行缩聚反应。可选择地使用固相聚合反应，其中聚合反应是在不高于二胺和二羧酸的固态盐或其缩聚物的熔点的温度下进行的；或者溶液聚合反应，其中二酰卤组分和二胺组分在溶液中缩聚。如需要，可结合使用以上例举的方法。聚合反应可按间歇或连续方式进行。对聚合反应的装置没有特殊的限制并可以使用已知装置，如高压釜型反应器、转鼓型反应器或挤出型反应器比如捏和机。
包含在本发明的聚酰胺树脂组合物中的磷灰石型化合物可以这样来证实：直接通过将组合物的粒料或模制品进行宽角X-射线衍射或红外吸收光谱；或通过将粒料或模制品浸泡在溶剂如苯酚(聚酰胺在其中可溶)中洗脱聚酰胺树脂并将分离出来的剩余组分进行宽角X-射线衍射或红外吸收光谱。
虽然本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的磷灰石型化合物可以是结晶的或无定形的，但是从物理性能考虑结晶型是更优选的。通过让粒料或模制品进行宽角X-射线衍射，证实所含的磷灰石型化合物是结晶性还是无定形的。也可以通过将粒料或模制品浸泡在溶剂如苯酚(聚酰胺在其中可溶)中洗脱聚酰胺树脂并将分离出来的剩余组分进行宽角X-射线衍射来证实。更具体地说，上述分离组分的宽角X-射线衍射是通过使用铜Kα(波长λ＝1.542)作为X-射线辐射源来测量，并且如果在25.5至26.5°的衍射角(2θ)下存在(002)平坦峰和在32.5至33.5°的衍射角(2θ)下存在(300)平坦峰，则证实磷灰石型化合物是结晶型的。在本发明中，如此证实的结晶型磷灰石型化合物是特别优选的。
聚酰胺树脂组合物中磷灰石型化合物的含量必须是0.5至50wt.％，优选2.5至40wt.％，尤其优选5至30wt.％。磷灰石型化合物的含量可以根据JIS R3420测量的粒料或模制品的烧失量测定。具体地说，磷灰石型化合物的含量通过充分干燥聚酰胺树脂组合物，在铂制舟皿上称取大约1g，在650±20℃的电烘箱焚化它，冷却，然后称重来测定。当磷灰石型化合物的含量小于0.5wt.％时，所制备组合物的刚度和强度没有改进到足以满足本发明的目的。另一方面，含量超过50wt.％将会引起诸如挤出或成型困难等问题。
在本发明的磷灰石型化合物中，金属元素与磷的摩尔比优选在0.9至10.0，更优选1.2至5.0，尤其优选1.3至2.0的范围内。接着对作为金属元素的钙的量的测定进行叙述。首先，称取0.5g的聚酰胺树脂组合物放在铂制舟皿上并在电烘箱中于500℃焚化。在冷却之后，将5ml的盐酸和5ml纯水加到所得碳化物中然后通过在加热器上煮沸将后者溶于前两者之中。在再一次冷却之后，将纯水加入到所得溶液中使它达到500ml。如此获得的样品中的钙可通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱测定法(特征波长：317.933nm)来定量测定。另一种金属元素也可按类似的方式通过对其施加所选择的相应特征波长定量测定。另一方面，磷的量可如下测定：称取0.5g的聚酰胺树脂组合物，向其中添加20ml的浓硫酸。所得混合物在加热器上湿分解。在冷却之后，添加5ml的过氧化氢并将所得混合物在加热器上加热将浓缩至总量2至3ml。在再一次冷却之后，浓缩物用纯水调节至500ml，继之以感应耦合等离子体(ICP)发射光谱测定法(特征波长：213.618nm)测定。基于如此测定的结果，可计算出金属元素与磷的摩尔比。当该比率小于0.9时，在挤出或模塑时将会产生气泡的混合或起泡现象，这被认为会降低挤出制品或模制品的产量。另一方面当它超过10.0时，认为所得组合物的韧度显示出显著的恶化。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物，其特征在于它含有磷灰石型化合物和聚酰胺并且磷灰石型化合物相当好地粘结和粘附在它们的界面处。为了磷灰石型化合物例如羟基磷灰石的合成，使用湿合成法，在该方法中氢氧化钙、磷酸等类似物在大约pH8的水溶液中反应，或磷酸一氢钙在200℃和15大气压力的高温高压条件下的水热合成。合成磷灰石型化合物的这些条件非常接近聚合聚酰胺的那些条件。本发明人注意到这个事实。具体地说，本发明的聚酰胺树脂组合物是通过混合该形成聚酰胺的组分和磷灰石形成用组分，并在聚酰胺的聚合反应过程中的某些阶段合成磷灰石型化合物而获得的。用这种方式，在处于聚合反应阶段的聚酰胺和处于合成阶段的磷灰石型化合物之间发生物理的和化学的相互作用比如离子结合、吸附和接枝反应，从而使形成聚酰胺的组分(原料)和聚酰胺组分被引入到磷灰石型化合物颗粒的内部和表面部分。通过该反应产物(有机物质)合成的磷灰石型化合物能够均匀地和精细地分散在用作基质的聚酰胺中。因此在如此获得的聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺和磷灰石型化合物具有令人惊讶地好的粘结和粘附的界面。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物的基质的聚酰胺被洗脱到苯酚溶剂，而上述反应产物(有机物质)没有洗脱到苯酚溶剂中。换句话说，当聚酰胺组合物被洗脱在苯酚溶剂中时，随后过滤，上述有机物质与磷灰石型化合物一起保留下来。在本发明中，该有机物质必须以每100重量份磷灰石型化合物1至100重量份，优选3至100重量份，尤其优选4至50重量份的量保留在磷灰石型化合物中。当有机物质的量小于每100重量份磷灰石型化合物1重量份时，所得模制品的韧度认为降低更多。另一方面，超过100重量份的量则认为损害了可塑性。
上述有机物质的形成归因于形成聚酰胺的组分和/或聚酰胺和磷灰石之间的物理和化学相互作用而且它们不会洗脱在苯酚溶剂中。该有机物质优选至少部分地由聚酰胺组成，因为假如这样的话，与用作基质的聚酰胺的粘合性会改进更多。有机物质含有水也不成问题。
有机物质的存在可以通过让分离出的磷灰石型化合物进行热解气相色谱法，随后进行热解方式分解的组分的质谱(MS)来证实。它也可以通过分离的磷灰石型化合物的红外吸收光谱或核磁共振(NMR)来证实。根据本发明人的调查，基于以热解方式分解的组分的红外线吸收光谱，热解气相色谱法和质谱(MS)的测量结果，本发明的有机物质源于形成聚酰胺的组分或聚酰胺或其反应产物。可以通过用90wt.％含水酚溶液洗脱该聚酰胺树脂组合物并接着证实具有那些与热解方式分解的组分如形成聚酰胺的组分或聚酰胺相同的特征的组分的存在，进行有机物质的确认。接着将叙述其中己二酸六亚甲基二胺盐用作形成聚酰胺的组分的情况。在这种情况下，如果证实在通过用90wt.％含水酚溶液洗脱所得聚酰胺树脂组合物而分离的该磷灰石型化合物在550℃下热解方式分解的组分中有环戊酮的存在，则表明有机物质中含有己二酸。如果证实存在己二腈，表明有机物质含有六亚甲基二胺。如果环戊酮和己二腈被证实同时存在于热解方式分解的组分中，则表明有机物质含有聚己二酰己二胺(尼龙66)。
本发明的有机物质的量能够通过测定：(a)磷灰石型化合物的分离，(b)分离出的磷灰石型化合物的热损失比率的测量以及(c)通过测量热解方式分解的组分对有机物质的定量测定，该方法将在下面具体地描述。(a)磷灰石型化合物的分离：
称取10g聚酰胺树脂组合物，然后与200ml的90wt.％苯酚混合，随后在40℃搅拌2小时。使用离心分离器分离反应混合物然后除去上层清液溶剂。向残余物中添加200ml苯酚。类似于以上的溶解操作和使用离心分离器的分离操作被重复进行4次。然后，依次进行添加200ml的99.5wt.％的乙醇，在23℃搅拌2小时，用离心分离器分离并除去上层清液溶剂，且该操作重复4次。将残余物真空干燥，从而获得磷灰石型化合物。(b)分离出的磷灰石型化合物的热损失比率的测量：
称取5至15mg的所制备磷灰石型化合物。在由热解重量分析器(TGA)以99.9℃/min的加热速率从30℃加热到550℃之后，化合物在550℃被保持1小时。通过使用在30℃下的初始重量(W0)和在化合物于550℃下保持1小时后的最终重量(W1)，根据在下述方程式计算热损失比率X。热损失比率X(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝(W0-W1)×100/W1(c)通过测量热解方式分解的组分对有机物质的定量测定：
称取在以上(a)中获得的1-10mg磷灰石型化合物并通过热解气相色谱法在550℃的热分解温度和50至320℃(加热速率20℃/min)的柱温的条件下进行测量。所得热解气相色谱法的裂解色谱图被分成两个部分，那就是说，停留时间小于2分钟和停留时间为2分钟或2分钟以上，并计算它们的峰面积。因为停留时间不大于2分钟的组分是低分子量组分如二氧化碳，将这些低分子量组分的面积从全部面积上扣除，剩余面积被规定为有机物质的量。具体地说，分别计算面积Sa(小于2分钟)和Sb(2分钟或2分钟以上)并且使用以上描述的(b)的热损失比率X计算有机物质的量。有机物质的量(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝X·Sb/(Sa+Sb)
本发明的聚酰胺树脂组合物中包含的磷灰石型化合物优选具有平均粒度1μm或更少，更优选0.1μm或更少。在本发明中，为了测定平均粒度，使用电子显微照相技术并且按下面所述计算平均粒度。从模制品上切下的超薄片在透射电子显微镜(TEM：X25000放大倍数)下照像并且测量颗粒的粒度di和数目ni，随后根据下列方程式计算平均粒度：
                      平均粒度＝∑di·ni/∑ni
对于颗粒似乎不具有球形的情况，测量它的长直径和短直径而且这些直径的总和的一半被规定为粒度。另外，为了计算平均粒度，必须测量至少2000个颗粒。
在不损害本发明目的的范围内根据需要可以向本发明的聚酰胺树脂组合物中添加各种的通常用于聚酰胺树脂的添加剂。例子包括填料，例如无机纤维如玻璃纤维和碳纤维和无机填料如云母、滑石、粘土矿物、矾土和硅石；阻燃剂如三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、聚磷酸铵盐，氰尿酸三聚氰胺、琥珀酸胍、聚磷酸三聚氰胺盐、硫酸三聚氰胺、邻苯二甲酸三聚氰胺、芳族的聚磷酸盐和复合玻璃粉；颜料或着色剂如钛白；热稳定剂如磷酸钠和受阻酚；润滑剂如硬脂酸和石蜡；各种增塑剂；耐气候性改进剂和抗静电剂。
而且，在不影响本发明目的的范围内根据需要可以引入通常与聚酰胺树脂混合的热塑性树脂或弹性体。热塑性树脂或弹性体的例子包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶及其用酸如马来酐改性的产物、苯乙烯-马来酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、聚乙烯，聚丙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、除了上述类型之外的聚酰胺树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂和环氧树脂。
参照下面的实施例更具体地描述本发明。然而应该记住的是，本发明不限于下列实施例，只要它们不偏离本发明的精神或范围。在实施例和对比例中描述的物理性能按如下计算。1.形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分的特性(1-1)形成磷灰石型化合物的组分的含量(wt.％)：
从形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分的添加量计算它。(1-2)形成磷灰石型化合物的组分中金属元素与磷的摩尔比：
从形成磷灰石型化合物的组分的添加量和它的分子量计算金属元素与磷的摩尔比。2.聚酰胺树脂组合物的特性(2-1)聚酰胺的重均分子量(Mw)：
它由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。作为装置、检测器、溶剂和柱，分别地使用由TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8020”、差示折光计(RI)、六氟异丙醇(HFIP)和由TOSOH CORPORATION制造的两个TSKgel-GMHHR-Hs和一个G1000HHR。在溶剂流速为0.6ml/min和样品浓度为1至3(mg样品)/1(ml溶剂))下，过滤聚酰胺除去不溶物质，据此获得一种测量样品。根据洗脱曲线，依据聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)计算重均分子量(Mw)。(2-2)磷灰石型化合物含量的测定(wt％)：
聚酰胺树脂组合物在100±20℃干燥8小时，随后冷却。在铂舟皿上称取1g组合物然后在650±20℃的电烘箱中焚化。在冷却之后，残余物被称重作为磷灰石型化合物的含量。(2-3)金属元素与磷的摩尔比：(a)金属元素的定量测定：
对金属元素的测定将使用钙作为一个例子来描述，它们也可以适用于另一种金属元素的测定。
在铂舟皿上称取0.5g聚酰胺树脂组合物然后在500℃的电烘箱中焚化。在冷却之后，将5ml的盐酸和5ml的纯水加入残余物中，通过在加热器上煮沸将后者溶解在前两者中。所获得溶液再一次冷却，然后添加纯水使达到500ml。根据感应耦合等离子体(ICP)发射光谱，使用由Thermo JarrellAsh制造的“IRIS/IP”在317.933nm的波长下进行测定。(b)磷的测定：
称取0.5g聚酰胺树脂组合物，向它添加20ml的浓硫酸，随后在加热器上进行湿分解。在冷却之后，添加5ml的过氧化氢，所得混合物在加热器上加热将总量浓缩至2至3ml。浓缩物再一次冷却，添加纯水使达到500ml。根据感应耦合等离子体(ICP)发射光谱，使用由Thermo JarrellAsh制造的“IRIS/IP”在213.618(nm)的波长下进行测定。(2-4)有机物质的量：(a)磷灰石型化合物的分离：
称取10g的聚酰胺树脂组合物，与200ml的90wt％苯酚混合。所得混合物在40℃搅拌2小时。使用离心分离器(由KokusanEnshinbunriki K.K制造的“H103RLH”)，反应混合物在20000rpm离心处理1小时，除去上层清液溶剂。向残余物中添加200ml苯酚。然后，使用离心分离器的类似的溶解操作和分离操作重复4次。在残余物中添加200ml的99.5wt.％乙醇，随后在23℃搅拌2小时，使用离心分离器在20000rpm下离心分离1小时，除去上层清液溶剂。这些操作再重复4次。残余物用真空干燥器在80℃下干燥12小时，从而获得目标磷灰石型化合物。(b)分离的磷灰石型化合物的热损失比率的测量：
称取10mg在(2-4)的(a)中获得的磷灰石型化合物和通过热解重量的分析器(TGA)测定热损失比率X。使用由Shimadzu Corporation制造的“TGA-50”作为装置，化合物在99.9℃/min的加热速率下从30℃加热到550℃，然后在550℃保持1小时。从30℃下的初始重量(W0)和在550℃下保持1小时后的最终重量(W1)，根据下列公式计算热损失比率：热损失比率X(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝(W0-W1)×100/W1(c)有机物质的定量测定：
称取3g在(2-4)的(a)中获得的磷灰石型化合物并且在下面描述的条件下进行热解气相色谱法(GC)和MS，据此获得裂解色谱图。·热分解
装置：由Frontier Inc制造的“Double shot pyrolyser PY-2010D”。
热解温度：550℃·气相色谱法(GC)
装置：由HEWLETT PACKARD制造的“HP-5890”。
柱：由J&W Inc制造的“DURABOND DB-1”。
(0.25mm I.D.×30m，层厚度：0.25μm)
柱温：50℃→320℃(加热速率：20℃/min)
入口温度：320℃
检测器温度：320℃·质谱(MS)
装置：由JEOL Ltd制造的“Auto MS System II”。
离子化：EI(70V)
质量测量范围：m/z＝10至400
温度：200℃
如此获得的热分解GC的裂解色谱图被分成停留时间小于2分钟和停留时间为2分钟或2分钟以上的区域并计算它们的峰面积Sa(小于2分钟)和Sb(2分钟和2分钟以上)。使用在(2-4)的(b)中测定的热损失比率X，根据下列方程式计算有机物质的量：有机物质的量(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝X·Sb/(Sa+Sb)
另外，根据质谱(MS)验证热解方式分解的组分。(2-5)红外线吸收光谱：
测量在(2-4)的(a)中获得的磷灰石化合物的红外线吸收光谱。通过使用由Perkin Elmer制造的装置“1640”，在4cm-1的分辨力下进行测量。(2-6)根据X-射线衍射确认磷灰石型化合物的形成：
在下列条件下测量在(2-4)的(a)中获得的磷灰石化合物的X-射线衍射。
X射线：铜Kα
波数：1.542
管的电压：40KV
管的电流：200mA
扫描速度：4度/min
发射狭缝：1度
散射狭缝：1度
光截取狭缝：0.15mm3.聚酰胺树脂组合物的物理性能(3-1)挠曲模量和抗挠强度(Kg/cm2)：
它们是根据ASTM D790测量的。(3-2)拉伸强度(Kg/cm2)和拉伸伸长率(％)：
它们是根据ASTM D638测量的。(3-3)缺口冲击强度(Kg·cm/cm)：
它是根据ASTM D256测量的。(3-4)在载荷下的挠曲温度(℃)：
它是在18.6Kg/cm2的载荷下根据ASTM D648测量的。(3-5)吸水率
它是根据ASTM D570，按照在23℃的水中保持24小时后的重量变化来测量的。(3-6)吸水特性：
在将模制品在80℃水中保持8小时和23℃水中保持16小时，然后在23℃和50％湿度下保持4星期后测量模制品的挠曲模量。(3-7)压缩蠕变(mm)：
它是在具有3mm厚度和10mm侧边的注塑产品在120℃和500Kg/cm2的条件下保持100小时之后，根据ASTM按照注塑产品的变形量来测量的。(3-8)挠曲特性(mm)：
将使用具有3mm厚度和130mm侧边的模具注塑所得的平板放置在一水平面上并测量偏离该水平面的最大间隙距离。(3-9)尺寸特性
测量使用具有3mm厚度和130mm侧边的模具注塑获得的平板的尺寸并测定收缩因数。实施例1
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将1.5Kg的己二酸六亚甲基二胺盐的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙(CaCO3)的25wt.％悬浮液。这些水溶液和悬浮液分别作为形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后在50℃下彻底地搅拌。根据组分的使用量，形成磷灰石型化合物的组分的含量和金属元素与磷的摩尔比分别被计算为12.2wt％和1.67。在用氮气充分吹洗之后，高压釜从50℃加热到270℃。在此时高压釜内的压力是18Kg/cm2(表压)。加热继续1小时同时从系统中排除水分以防止压力超过18Kg/cm2。然后停止加热，让高压釜冷却至室温。打开高压釜，从高压釜中取出大约1.5Kg的所得聚合物，在粉碎机中磨碎，然后在80℃的氮气气流中干燥24小时。通过将如此获得的干燥聚合物颗粒注塑获得了模制品。从所得聚合物颗粒测定的重均分子量(Mw)是36000，通过焚化后的测量结果，测得磷灰石型化合物的含量是10.2wt.％。另外，作为通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比为1.67。模制品在透射显微镜下观察到磷灰石型化合物显示具有0.32μm的平均粒度。图1显示了通过使用90wt.％含水酚溶液由聚酰胺树脂组合物的洗脱和分离操作获得的磷灰石型化合物的宽角X-射线衍射的测量结果。从附图中清楚地看出，结晶型磷灰石型化合物的形成是能够证实的。关于由洗脱和分离操作获得的磷灰石型化合物，由热重量分析法测量的热损失比率X是6.38(重量份/100重量份磷灰石型化合物)；由热解气相色谱法测量的Sb/(Sa+Sb)是0.80；和有机物质的量是5.1(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。另外，从热分解GC和质谱的结果，作为保留在磷灰石型化合物中的有机物质的一个热解方式分解的组分证实了环戊酮的存在。而且，从红外线吸收光谱的观察，证实了在对比例1中获得的组合物不能观察到在1548cm-1的有机物质的峰。同时，提示引入了碳酸的那些峰在红外线吸收光谱的1416cm-1和1455cm-1处得到证实。在这个实施例中获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表1。对比例1
混合9Kg的由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd生产的“Leona1300”(尼龙66)和1Kg的由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd生产的和具有25μm的平均粒度的羟基磷灰石。所得混合物在双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM 35”)中在280℃和在熔融状态进行捏和。以线材形式从喷嘴走出的捏和物料用水冷却并切粒，从而获得聚酰胺树脂组合物。它被测得具有36000的重均分子量。通过焚化的测量显示磷灰石型化合物的含量是10.1wt.％。作为以通过感应耦合等离子体发射光谱测定法测定的磷和钙的量为基础的计算结果，钙与磷的摩尔比被测得为1.66。在透射显微镜下对所形成产品的观察显示磷灰石型化合物的平均粒度是3.2μm。在图3中，显示了通过使用90wt.％含水酚溶液由聚酰胺树脂组合物的洗脱和分离操作获得的磷灰石型化合物的宽角X-射线衍射的测量结果。关于所获得的磷灰石型化合物，由热重量分析法测量的热损失比率X是2.50(重量份/100重量份磷灰石型化合物)；由热解GC(气相色谱法)和MS测量的Sb/(Sa+Sb)是0.06；和有机物质的量是0.15(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。从热分解GC和质谱的分析结果，发现没有在磷灰石型化合物中存在的有机物质的热解方式分解的组分与那些形成聚酰胺的组分(六亚甲基二胺和己二酸)或聚己二酰己二胺相符。而且，红外线吸收光谱基本上类似于在这个实施例中用作磷灰石化合物的羟基磷灰石化合物(由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd生产)的光谱而且表明该有机物质存在的峰没有得到证实。模制品的物理性能的测量结果显示在表1中。参考例1
用于对比例1的羟基磷灰石(由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd.生产，钙与磷的摩尔比：1.67)在80℃减压干燥，随后进行热重量分析法。结果，热损失比率X被测得是2.23(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。从热分解GC的裂解色谱图，在停留时间为2分钟或2分钟以上的区域没有检测到峰，Sb/(Sa+Sb)是0.0，有机物质的量是0.0(重量份/100重量份)。实施例2
按照与实施例1类似的方式，除了作为形成聚酰胺的组分使用了通过将1.2Kg的己二酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐和0.3Kg的间苯二甲酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg纯水所获得的水溶液，获得了聚酰胺树脂组合物的模制品。所得模制品的物理性能的测量结果显示在表1中。实施例3
按照与实施例1类似的方式，除了作为聚酰胺树脂组分使用了通过将1.5Kg的十二烷酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg纯水所获得的水溶液，获得了聚酰胺树脂组合物的模制品。所得模制品的物理性能的测量结果显示在表1中。实施例4
按照与实施例1类似的方式，除了作为形成聚酰胺的组分可使用了通过将1.2Kg的己二酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐和0.3Kg的ε-己内酰胺溶解在1.5Kg纯水所获得的水溶液，获得了聚酰胺树脂组合物的模制品。所得模制品的物理性能的测量结果显示在表1中。实施例5
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将2.0Kg的ε-己内酰胺溶解在1.0Kg的纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙(CaCO3)的25wt.％悬浮液。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后在80℃下彻底地搅拌。然后，温度升高至260℃和在15Kg/cm2的压力下搅拌1小时。然后，释放该压力和反应在260℃在常压下进行2小时，同时从高压釜中排出水。反应再在400mmHg的减压下进行1小时。在反应完成之后，产品以线材形式从底部喷嘴走出，用水冷却，然后切成粒料。所制备粒料在80℃的氮气气流中干燥24小时。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表1中。实施例6
作为形成聚酰胺的组分，使用3.0Kg的己二酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用200g具有10μm的平均粒度的磷酸一氢钙二水合物。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分在Henschel混合器彻底地搅拌，随后加入到5升高压釜中。形成磷灰石型化合物的组分的含量和金属元素与磷的摩尔比分别被计算为6.3wt.％和1.00。在高压釜用氮气充分吹洗之后，压力设定为5Kg/cm2(表压)，温度从室温升高到190℃。那些条件保持2小时。在此时高压釜内的压力是作为表压的15Kg/cm2。压力然后降低至0.5Kg/cm2和温度升高至240℃。那些条件保持8小时。在一系列上述操作中，从部分冷凝器中排出所得的水以便保持压力在0.5Kg/cm2。在冷却之后，打开高压釜和将从高压釜取出的聚合物加以磨碎。磨碎的聚合物在80℃的氮气气流中干燥24小时。所获得聚合物颗粒使用小尺寸双螺杆挤出机(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd制造的“Laboplast millModel ME”)在280℃的筒体温度，70rpm的螺杆的旋转速度和4Kg/hr的挤出速率的条件下制粒。所制备粒料在80℃的氮气气流中干燥24小时。粒料的重均分子量是210000，作为通过焚化的测量结果，磷灰石型化合物的含量被测得是5.2wt％。另外，作为通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为1.01。在透射显微镜下对粒料的观察显示磷灰石型化合物具有0.25μm的平均粒度。在图2中，显示了通过使用90wt.％含水酚溶液由聚酰胺树脂组合物的洗脱和分离操作获得的磷灰石型化合物的X-射线衍射的结果。从附图中清楚地看出，能够证实结晶型磷灰石型化合物的形成。由热重量分析法测量的热损失比率X是5.67(重量份/100重量份磷灰石型化合物)；由热解气相色谱法测量的Sb/(Sa+Sb)是0.72；和有机物质的量是4.1(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。另外，从热分解GC和质谱的分析结果，作为磷灰石型化合物的一个热解方式分解的组分证实了己二腈的存在。而且，从红外线吸收光谱的观察，证实了在1650cm-1处存在有机物质的峰。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表2中。实施例7
按照与实施例6类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用100g的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物，获得粒料。该粒料被测得具有520000的重均分子量。从焚化的测量结果获得，磷灰石型化合物的含量被测得是2.5wt.％。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表2中。对比例2
按照与实施例6类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用10.5g的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物，获得粒料。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是0.35wt.％和钙与磷的摩尔比是1.00。所获得粒料被测得具有70000的重均分子量。通过焚化的测量结果显示磷灰石型化合物的含量是0.21wt.％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为0.95。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表2中。参考例2
按照与实施例1类似的方式，除了只使用了通过将1.5Kg的己二酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg纯水所获得的3Kg水溶液，也就是说，仅仅将形成聚酰胺的组分加入5升高压釜中，获得粒料。所获得粒料被测得具有35000的重均分子量。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表2中。实施例8
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将1.5Kg的己二酸六亚甲基二胺盐的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙(CaCO3)的25wt.％悬浮液。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后添加4.5g乙酸(CH3COOH)作为分子量对照剂。所获得混合物在50℃彻底地搅拌。在用氮气充分吹洗之后，高压釜从50℃加热到270℃。在此时高压釜内的压力是18Kg/cm2(表压)。加热继续1小时同时从该系统排出水以防止压力超过18Kg/cm2。然后停止加热。在冷却至室温之后打开高压釜。从高压釜中取出大约1.5Kg的所获得聚合物，随后在粉碎机中粉碎。所获得聚合物被测得具有12500的重均分子量。聚合物被加入到10升转鼓型反应器并且在200℃保持8小时，同时以5升/分钟连续地流通的氮气。在冷却之后，从反应器中取出聚合物然后注塑。所获得聚合物被测得具有42000的重均分子量。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表3中。实施例9
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将1.5Kg的己二酸六亚甲基二胺盐的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后添加9.7g己二酸(COOH(CH2)4COOH)作为分子量对照剂。所获得混合物在50℃彻底地搅拌。在用氮气充分吹洗之后，高压釜从5O℃加热到270℃。在此时高压釜内的压力是18Kg/cm2(表压)。加热继续1小时同时从该系统排出水以防止压力超过18Kg/cm2，然后停止加热。在冷却至室温之后，打开高压釜。从高压釜中取出大约1.5Kg的所获得聚合物，随后在粉碎机中粉碎。所获得聚合物被测得具有14500的重均分子量。聚合物在290℃下以4Kg/hr的出料速率从捏和型反应器(由Plastic Engineering Laboratory生产的“PLABOR-BT-30-S2-60-L”(L/D＝60))中挤出。所获得聚合物被测得具有37000的重均分子量。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表3中。实施例10
按照与实施例8类似的方式，只是使用20g硬脂基胺(CH3(CH2)16CH2NH2)代替乙酸作为分子量对照剂，获得注塑产品。如此获得的产品的物理性能的测量结果显示在表3中。实施例11
按照与实施例9类似的方式，只是使用14g苯胺(C6H5NH2)代替乙酸作为分子量对照剂，获得挤塑产品。如此形成的产品的物理性能的测量结果显示在表3中。实施例12
按照与实施例8类似的方式，只是使用20g乙酸作为分子量对照剂，获得注塑产品。如此获得的聚合物被测得具有18000的重均分子量(Mw)。模制品的物理性能的测量结果显示在表3中。实施例13
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将1.0Kg的己二酸六亚甲基二胺盐的等摩尔固体盐溶解在1.0Kg的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用1.0Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝250g∶750g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和387g(碳酸钙∶纯水＝97g∶290g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后在50℃下彻底地搅拌。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是25.8wt.％和金属元素与磷的摩尔比是1.67。在用氮气充分吹洗之后，高压釜从50℃加热到270℃。在此时高压釜内的压力是18Kg/cm2(表压)。加热继续1小时同时从该系统排出水以防止压力超过18Kg/cm2。然后停止加热。在冷却至室温之后，打开高压釜。从高压釜中取出大约1.5Kg的所获得聚合物，随后在粉碎机中粉碎。磨碎聚合物在80℃的氮气气流中干燥24小时。干燥和磨碎的聚合物使用双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM 35”)中在280℃造粒。如此获得的粒料由注塑机进行模塑。所获得聚合物被测得具有35000的重均分子量。通过焚化的测量结果显示磷灰石化合物的含量是22.3wt。％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为1.67。如此模塑加工的制品的物理性能的测量结果显示在表4中。实施例14
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将750Kg的己二酸六亚甲基二胺盐的等摩尔固体盐溶解在750Kg的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用1.5Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝375g∶1125g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和580g(碳酸钙∶纯水＝145g∶435g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后在50℃下彻底地搅拌。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是40.9wt.％。然后按照与实施例13类似的方式进行操作。所获得聚合物被测得具有32000的重均分子量。通过焚化的测量结果显示磷灰石化合物的含量是39.1(wt％)。所获得模塑加工的制品的物理性能的测量结果显示在表4中。对比例3
作为形成聚酰胺的组分，可使用通过将400g的己二酸六亚甲基二胺盐的等摩尔固体盐溶解在400g的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用2.0Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝500g∶1500g)的具有3.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和772g(碳酸钙∶纯水＝193g∶435g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液。这些形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后在50℃下彻底地搅拌。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是63.4wt％。然后按照与实施例13类似的方式进行操作。从高压釜中排出，磨碎和然后干燥的聚合物被测得具有14000的重均分子量。通过焚化的测量显示磷灰石型化合物的含量是61.2wt.％。使用双螺杆挤出机尝试聚合物的制粒，以失败告终因为挤出的线材十分不稳定。模制品也是不可能获得的。实施例15
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和104g(碳酸钙∶纯水＝26g∶78g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得注塑产品。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是10.4wt.％和金属元素与磷的摩尔比是1.30。所获得聚合物被测得具有38000的重均分子量。通过焚化的测量显示磷灰石化合物的含量是9.2wt.％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为1.28。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表5中。实施例16
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用469g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝117g∶351g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得注塑产品。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是10.4wt.％和金属元素与磷的摩尔比是1.85。所获得聚合物被测得具有32000的重均分子量。通过焚化的测量结果显示磷灰石化合物的含量是9.3wt％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为1.88。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表5中。实施例17
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用100g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝25g∶75g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得注塑产品。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是5.2wt.％和金属元素与磷的摩尔比是5.0。所获得聚合物被测得具有26000的重均分子量。通过焚化的测量显示磷灰石化合物的含量是4.3wt.％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为5.2。模制品的物理性能的测量结果显示在表5中。实施例18
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用80g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝20g∶60g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％悬浮液和464g(碳酸钙∶纯水＝116g∶348)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得注塑产品。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是8.3wt.％和金属元素与磷的摩尔比是11.0。所获得聚合物被测得具有22000的重均分子量。通过焚化的测量显示磷灰石化合物的含量是6.5wt.％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为11.2。模制品的物理性能的测量结果显示在表5中。实施例19
按照与实施例6类似的方式，只是将作为形成聚酰胺的组分的3.0Kg己二酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐和作为形成磷灰石型化合物的组分的200g的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物及28.5g的磷酸在Henschel混合器中彻底地混合，所获得混合物被加入到5升高压釜，获得粒料。作为计算的结果，形成磷灰石型化合物的组分的含量是7.1wt.％和金属元素与磷的摩尔比是0.8。所获得聚合物被测得具有20000的重均分子量。通过焚化的测量显示磷灰石化合物的含量是6.0wt.％。根据该通过感应耦合等离子体发射光谱测定法获得的钙和磷的定量测定结果，钙与磷的摩尔比被计算为0.79。模制品的物理性能的测量结果显示在表5中。实施例20
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(无水磷酸一氢钙∶纯水＝150g∶450g)的具有1.0μm平均粒度的无水磷酸一氢钙(CaHPO4)的25wt.％悬浮液和216g(氢氧化钙∶纯水＝54g∶162g)的具有10μm平均粒度的氢氧化钙(Ca(OH)2)的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表6中。实施例21
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸三钙∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)的25wt.％悬浮液和60g(氢氧化钙∶纯水＝12g∶48g)的具有10μm平均粒度的氢氧化钙(Ca(OH)2)的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表6中。实施例22
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸二氢钙∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸二氢钙(CaH2P2O7)的25wt.％悬浮液和400g(氢氧化钙∶纯水＝100g∶300g)的具有10μm平均粒度的氢氧化钙(Ca(OH)2)的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表6中。实施例23
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用300g(磷酸二氢钙一水合物∶纯水＝75g∶225g)的具有10μm平均粒度的磷酸二氢钙一水合物(Ca(HPO4)2·H2O)的25wt.％悬浮液和288g(碳酸钙∶纯水＝72g∶216g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表6中。实施例24
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(二磷酸钙∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的二磷酸钙(Ca2P2O7)的25wt.％悬浮液和320g(碳酸钙∶纯水＝80g∶240g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得模塑产品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表6中。实施例25
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，220g(碳酸钙∶纯水＝55g∶165g)的具有1.5μm的平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液和10g(氟化钙∶纯水＝2.5g∶7.5g)的具有5.0μm平均粒度的氟化钙(CaF2)的25wt.％悬浮液，获得模塑产品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表7中。实施例26
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，176g(碳酸钙∶纯水＝44g∶132g)的具有1.5μm的平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液和44g(氟化钙∶纯水＝11g∶33g)的具有5.0μm平均粒度的氟化钙(CaF2)的25wt.％悬浮液，获得模塑产品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表7。实施例27
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，200g(碳酸钙∶纯水＝50g∶15Og)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液和36g(氯化钙∶纯水＝9g∶27g)的具有5.0μm的平均粒度的氯化钙(CaCl2)的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果显示在表7。实施例28
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，200g(碳酸钙∶纯水＝50g∶150g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液和248g(碳酸锶∶纯水＝12g∶36g)的具有10μm的平均粒度的碳酸锶(SrCO3)的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表7中。实施例29
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸氢钙二水合物的25wt％悬浮液，200g(碳酸钙∶纯水＝50g∶15Og)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液和64g(碳酸钡∶纯水＝16g∶48g)的具有10μm的平均粒度的碳酸钡(BaCO3)的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表7。实施例30
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用540g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝135g∶405g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt％悬浮液，60g(磷酸一氢镁三水合物∶纯水＝15g∶45g)的具有5.0μm平均粒度的磷酸一氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O)的25wt.％悬浮液和172g(氢氧化钙∶纯水＝43g∶129g)的具有10μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表7中。实施例31
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，160g(氢氧化钙∶纯水＝40g∶120g)的具有10μm平均粒度的氢氧化钙的25wt％悬浮液和32g(氯化亚铁(II)四水合物∶纯水＝8g∶24g)的具有10μm平均粒度的氯化亚铁(II)四水合物的25wt％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表8中。实施例32
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，160g(氢氧化钙∶纯水＝40g∶120g)的具有10μm平均粒度的氢氧化钙的25wt％悬浮液和44g(氯化铁(III)六水合物∶纯水＝11g∶33g)的具有10μm平均粒度的氯化铁(III)六水合物(FCl3∶6H2O)的25wt％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表8中。实施例33
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，160g(氢氧化钙∶纯水＝40g∶120g)的具有10μm平均粒度的氢氧化钙的25wt％悬浮液和32g(碘化铜∶纯水＝8g∶24g)的具有10μm平均粒度的碘化铜(CuI)的25wt％悬浮液，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表8中。实施例34
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有25.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得模制品。该模塑制品在透射显微镜下的观察结果揭示了磷灰石型化合物具有0.52μm的平均粒度。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表9中。实施例35
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有75.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得模制品。该模塑制品在透射显微镜下的观察结果揭示了磷灰石型化合物具有0.88μm的平均粒度。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表9中。对比例4
按照与实施例1类似的方式，只是作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有200μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液和232g(氢氧化钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，获得模制品。该模塑制品在透射显微镜下的观察结果揭示了磷灰石型化合物具有1.83μm的平均粒度。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表9中。实施例36
按照与实施例1类似的方式只是用作形成磷灰石型化合物的组分的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液和具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液在40℃下进行超声波处理达30分钟，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表10中。实施例37
按照与实施例1类似的方式，只是用作形成磷灰石型化合物的组分的具有10μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液和具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液在60℃下在均化器中处理10分钟，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表10中。实施例38
按照与实施例1类似的方式，只是作为分散剂，将6g聚丙烯酸铵(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产的“Ceramo D-134”)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，并将2.32g聚丙烯酸铵加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，所获得的两种混合物各自在40℃进行超声波处理达30分钟，获得模制品。如此获得的聚合物用90wt.％含水酚溶液进行洗脱和分离操作。如此获得的磷灰石型化合物，由热解重量分析测量的热损失比率X是12.7(重量份/100重量份的磷灰石)，由热分解GC测量的Sb/(Sa+Sb)是0.75和有机物质的量被计算是9.5(重量份/100重量份磷灰石)。作为磷灰石型化合物的热分解GC和质谱的分析结果，环戊酮和己二腈(即热解方式分解的组分)的存在均得到了证实。另外，从通过红外线吸收光谱的观察，证实在1550cm-1和1650cm-1处存在有机物质的峰。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表10中。实施例39
按照与实施例1类似的方式，只是作为分散剂，将6g聚丙烯酸钠(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产的“Sharol AN-103P”)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，并将2.32g聚丙烯酸钠加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，所获得的两种混合物各自在40℃进行超声波处理达30分钟，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表10中。实施例40
按照与实施例1类似的方式，只是作为分散剂，将1.2g柠檬酸钠(由SHOWA KAKO CORPORATION生产)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，并将0.46g柠檬酸钠加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，所获得的两种混合物各自在40℃进行超声波处理达30分钟，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表10中。实施例41
按照与实施例1类似的方式，只是作为分散剂，将6g硬脂酸蔗糖酯(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产的““DK Ester”)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液，并将2.32g硬脂酸蔗糖酯加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液，所获得的两种混合物各自在40℃进行超声波处理达30分钟，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表10中。实施例42
作为形成聚酰胺的组分，使用通过将1.5Kg的己二酸六亚甲基二胺的等摩尔固体盐溶解在1.5Kg的50℃纯水中所获得的水溶液。作为形成磷灰石型化合物的组分，使用600g(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝150g∶450g)的具有3.0μm平均粒度的磷酸一氢钙二水合物的25wt.％悬浮液和232g(碳酸钙∶纯水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸钙的25wt.％悬浮液。形成聚酰胺的组分和形成磷灰石型化合物的组分被加入到5升高压釜中，随后添加作为络合剂的10g乙二胺四乙酸(EDTA)。所获得混合物在50℃下彻底地搅拌。反应混合物然后按照与实施例1类似的方式处理。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表11中。实施例43
按照与实施例42类似的方式，除了使用10g乙二胺(en)代替10g乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂，获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表11中。实施例44
4Kg按照与实施例1类似的方式获得的磨碎(干燥)聚合物与1Kg橡胶(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“Tuftec M1943”；用马来酐改性的橡胶)混合。所获得混合物使用双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃挤出成粒料，随后注塑，从而获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表11中。实施例45
3.75Kg按照与实施例1类似的方式获得的磨碎(干燥)聚合物与1Kg具有10μm直径的GF(由Asahi Fiber Glass Co.，Ltd生产的“FT756”)混合。所获得混合物使用双螺杆挤出机(由Toshiba MachineCo.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃挤出成粒料，随后注塑，从而获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表12中。对比例5
4Kg尼龙66(由Asahi Chemical Co.，Ltd生产的“Leona 1300”)与1Kg的橡胶(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“TuftecM1943”；用马来酐改性的橡胶)混合。所获得混合物使用双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃挤出成粒料，随后注塑，从而获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表12中。对比例6
3.75Kg尼龙66(由Asahi Chemical Co.，Ltd生产的“Leona 1300”)与1Kg具有10μm直径的GF(由Asahi Fiber Glass Co.，Ltd生产的“FT756”)混合。所获得混合物使用双螺杆挤出机(由Toshiba MachineCo.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃挤出成粒料，随后注塑，从而获得模制品。如此获得的模制品的物理性能的测量结果被显示在表12中。
表1
    单位   实施例1   对比例1    实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 12.2 10.0 12.2 12.2 12.2 12.2
2)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67     1.67    1.67    1.67    1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66/61 Ny612 Ny6/66 Ny6
2)重均分子量(Mw)   36000   36000     35000    33000    35000    35000
3)磷灰石型化合物的含量    Wt.％   10.2   10.1     10.0    10.1    10.0    10.0
4)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.66     1.67    1.67    1.67    1.67
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 0.15 4.2 4.5 4.0 4.0
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 45000 34000 42500 34000 37500 40000
2)挠曲强度   Kg/cm2   1500   1250     1450    1250    1300    1350
3)拉伸强度   Kg/cm2   1000   620     980    700    900    880
4)拉伸伸长度     ％   12.5   4.5     10.0    25    25    25
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 4.5 3.4 4.0 4.5 4.5 4.5
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 135 90 125 130 115 120
7)吸水率(在23℃水中24小时) Wt.％ 0.8 1.1 0.5 0.1 0.9 0.9
8)压缩蠕变(应变量)     mm   0.7   1.2     0.75    1.0    0.75    0.75
9)挠曲量     mm   0.7   1.0     0.4    0.5    0.8    0.75
10)体积收缩率     ％   2.0   4.5     1.5    1.5    2.5    2.5
11)吸水后的挠曲模量   Kg/cm2   22500   13000     25000    30000    19000    20000
表2
    单位   实施例6   实施例7   对比例2   参考例2
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 6.3 3.2 0.35 0
2)金属元素与磷的摩尔比     1.00     1.00     1.00    -
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     210000     520000     70000    35000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     5.2     2.5     0.21    -
4)金属元素与磷的摩尔比     1.01     0.95     0.95    -
5)有机物质的量     重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.1 5.0 4.5 -
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 37000 35000 29000 28000
2)挠曲强度     Kg/cm2     1350     1300     1200    1200
3)拉伸强度     Kg/cm2     950     950     825    820
4)拉伸伸长度     ％     15.0     15.0     25.0    25.0
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 5.5 5.7 5.7 5.5
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 120 110 77 75
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％     0.85     0.85     1.2    1.2
8)压缩蠕变(应变量)     Mm     0.7     0.7     1.2    1.2
9)挠曲量     Mm     0.8     0.8     1.1    1.1
10)体积收缩率     ％     2.7     2.7     4.2    4.2
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2     20000     18000     13000    13000
表3
    单位   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 12.2 10.0 12.2 12.2 12.2
2)添加的分子量对照剂   乙酸   己二酸   硬脂胺   苯胺   乙酸
3)分子量对照剂的量     重量份/100重量份形成聚酰胺的组分 0.3 0.65 1.3 0.93 1.3
4)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67   1.67   1.67   1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)   42000   37000   32000   21000   18000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％   10.2   10.0   10.0   10.1   10.0
4)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67   1.67   1.67   1.67
5)有机物质的量 重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.5 4.2 4.3 4.1
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 45000 45000 45000 45000 45000
2)挠曲强度     Kg/cm2   1500   1500   1500   1500   1500
3)拉伸强度     Kg/cm2   1000   980   980   980   650
4)拉伸伸长度     ％   12.5   12.5   12.5   9.0   8.5
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 4.0 4.0 4.0 3.8 3.5
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 135 135 135 135 135
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％   0.8   0.8   0.7   0.7   0.9
8)压缩蠕变(应变量)     mm   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
9)挠曲量     mm   0.7   0.7   0.7   0.7   0.65
10)体积收缩率     ％   2.0   4.5   1.5   1.5   1.5
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2   22500   22500   24000   24000   20000
表4
    单位 实施例13 实施例14   对比例3
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 25.8 40.9 63.4
2)金属元素与磷的摩尔比 1.67 1.67 1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     35000     32000     14000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     22.3     39.1     61.2
4)金属元素与磷的摩尔比     1.67     1.66     1.67
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.6 4.2
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 57000 80000 不能被模塑
2)挠曲强度     Kg/cm2     1700     1900
3)拉伸强度     Kg/cm2     1100     1250
4)拉伸伸长度     ％     10.0     8.0
5)缺口冲击强度(23℃)     Kg.cm/cm     4.0     4.0
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 150 155
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％     0.6     0.5
8)压缩蠕变(应变量)     mm     0.5     0.3
9)挠曲量     mm     0.5     0.3
10)体积收缩率     ％     1.5     1.2
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2     30000     40000
表5
    单位    实施例15    实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 10.4 10.4 5.2 8.3 7.1
2)金属元素与磷的摩尔比     1.30   1.85   5.0   11.0   0.8
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     38000   32000   26000   22000   20000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     9.2   9.3   4.3   6.5   6.0
4)金属元素与磷的摩尔比     1.28   1.88   5.27   11.2   0.79
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.3 4.5 4.2 3.0 3.2
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 40000 40000 37000 37000 32000
2)挠曲强度     Kg/cm2     1350   1350   1350   1300   1250
3)拉伸强度     Kg/cm2     920   920   900   650   650
4)拉伸伸长度     ％     12.5   12.5   10.0   8.5   8.5
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm     4.5   4.5   4.0   3.0   3.0
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 125 125 120 100 95
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％     0.8   0.8   0.85   1.0   1.0
8)压缩蠕变(应变量)     mm     0.75   0.75   0.8   0.9   1.0
9)挠曲量     mm     0.75   0.75   0.8   0.9   1.0
10)体积收缩率     ％     2.5   2.5   3.0   4.0   4.0
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2     21500   21500   20000   17000   15000
表6
    单位    实施例20    实施例21    实施例22    实施例23    实施例24
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 wt.％ 12.0 9.8 14.3 19.5 13.3
2)金属元素与磷的摩尔比     1.67     1.67     1.47     1.71     1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     36000     36000     35000     33000     35000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     10.2     8.5     12.0     17.1     11.2
4)金属元素与磷的摩尔比     1.66     1.67     1.45     1.70     1.67
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.0 4.0 4.0 4.5
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 45000 37000 39000 42000 42000
2)挠曲强度     Kg/cm2     1500     1300     1300     1350     1350
3)拉伸强度     Kg/cm2     1000     880     880     920     920
4)拉伸伸长度     ％     11.0     10.0     10.0     10.0     11.0
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 4.7 4.5 4.0 4.5 4.5
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 135 120 120 125 120
7)吸水率(在23℃水中24小时) Wt.％ 0.8 0.9 0.9 0.7 0.8
8)压缩蠕变(应变量)     mm     0.7     0.9     0.9     0.8     0.8
9)挠曲量     mm     0.7     0.8     0.8     0.7     0.75
10)体积收缩率     ％     2.0     3.0     3.0     2.0     2.5
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2     22500     19000     20000     23500     22000
表7
    单位   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 12.2 12.0 12.2 12.4 12.6 11.4
2)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67     1.67   1.67   1.67   1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)   36000   36000     36000   36000   36000   36000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％   10.2   10.0     10.0   10.0   10.0   9.7
4)金属元素与磷的摩尔比   1.63   1.65     1.62   1.62   1.63   1.66
5)有机物质的量    重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 47000 49000 40000 40000 40000 40000
2)挠曲强度     Kg/cm2   1500   1600     1350   1350   1350   1350
3)拉伸强度     Kg/cm2   1000   1020     950   950   950   950
4)拉伸伸长度     ％   10.0   10.0     10.0   10.0   10.0   10.0
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 4.2 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 135 137 120 120 120 120
7)吸水率(在23℃水中24小时) Wt.％ 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8
8)压缩蠕变(应变量)     mm   0.6   0.6     0.8   0.8   0.8   0.8
9)挠曲量     mm   0.6   0.6     0.7   0.7   0.7   0.7
10)体积收缩率     ％   1.7   1.5     2.0   2.0   2.0   2.0
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2   23500   23500     21000   21000   21000   21000
表8
    单位   实施例31  实施例32  实施例33
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 11.7 11.8 11.7
2)金属元素与磷的摩尔比     1.67     1.67     1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     36000     36000     35000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     9.7     10.6     10.0
4)金属元素与磷的摩尔比     1.64     1.65     1.67
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.5 4.2
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 40000 40000 40000
2)挠曲强度     Kg/cm2     1350     1350     1350
3)拉伸强度     Kg/cm2     950     950     950
4)拉伸伸长度     ％     10.0     10.0     10.0
5)缺口冲击强度(23℃)     Kg.cm/cm     4.0     4.0     4.0
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 120 120 120
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％     0.8     0.8     0.8
8)压缩蠕变(应变量)     mm     0.8     0.8     0.8
9)挠曲量     mm     0.7     0.7     0.7
10)体积收缩率     ％     2.0     2.0     2.0
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2     21000     21000     21000
表9
    单位 实施例34 实施例35 对比例4
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％   12.2   12.2   12.2
2)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67   1.67
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)   36000   36000   36000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％   10.2   10.0   10.0
4)金属元素与磷的摩尔比   1.66   1.66   1.67
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.5 4.2
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 40000 38000 36000
2)挠曲强度     Kg/cm2   1350   1350   1250
3)拉伸强度     Kg/cm2   950   950   700
4)拉伸伸长度     ％   12.0   11.0   5.5
5)缺口冲击强度(23℃)     Kg.cm/cm   4.5   4.5   3.0
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃   120   120   115
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％   0.8   0.8   0.9
8)压缩蠕变(应变量)     mm   0.8   0.8   0.9
9)挠曲量     mm   0.7   0.7   0.87
10)体积收缩率     ％   2.0   2.0   3.0
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2   21000   21000   15000
表10
    单位   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40   实施例41
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt％ 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2
2)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67   1.67   1.67   1.67   1.67
3)添加的分散剂   聚丙烯酸铵   聚丙烯酸钠   柠檬酸钠   硬脂酸蔗糖酯
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)   36000   36000   35000   32000   30000   32000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％   10.2   10.0   10.0   10.1   10.0   10.0
4)金属元素与磷的摩尔比   1.67   1.67   1.67   1.67   1.67   1.67
5)有机物质的量   重量份/100重量份磷灰石型化合物 5.0 5.0 9.5 8.5 8.0 7.0
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 45000 45000 45000 42500 42500 42500
2)挠曲强度     Kg/cm2   1500   1500   1500   1400   1400   1400
3)拉伸强度     Kg/cm2   1000   1000   1000   950   950   950
4)拉伸伸长度     ％   15.0   15.0   19.0   18.5   15.0   15.0
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 4.5 4.5 6.5 6.5 6.0 6.0
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 135 135 135 130 130 130
7)吸水率(在23℃水中24小时) Wt.％ 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
8)压缩蠕变(应变量)     mm   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
9)挠曲量     mm   0.7   1.0   0.4   0.5   0.75   0.8
10)体积收缩率     ％   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2   22500   22500   22500   22500   22500   22500
表11
    单位     实施例42     实施例43
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 12.2 12.2
2)金属元素与磷的摩尔比     1.67     1.67
3)添加的络合剂     EDTA     En
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     32000     32000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     10.0     10.0
4)金属元素与磷的摩尔比     1.67     1.67
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.7 4.7
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 47000 47000
2)挠曲强度     Kg/cm2     1500     1500
3)拉伸强度     Kg/cm2     1000     1000
4)拉伸伸长度     ％     10.0     10.0
5)缺口冲击强度(23℃)     Kg.cm/cm     4.5     4.5
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 140 130
7)吸水率(在23℃水中24小时)     Wt.％     0.7     0.8
8)压缩蠕变(应变量)     mm     0.65     0.65
9)挠曲量     mm     0.6     0.6
10)体积收缩率     ％     1.5     1.7
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2     25000     25000
表12
    单位   实施例44   实施例45   对比例5   对比例6
形成组分的性能1)形成磷灰石型化合物的组分的含量 Wt.％ 12.2 12.2 - -
2)金属元素与磷的摩尔比     1.67   1.67    -    -
聚酰胺树脂组合物的性能1)尼龙的类型 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
2)重均分子量(Mw)     36000   36000   36000   36000
3)磷灰石型化合物的含量     Wt.％     10.2   10.0    0    0
4)金属元素与磷的摩尔比     1.67   1.67    -    -
5)有机物质的量  重量份/100重量份磷灰石型化合物 4.5 4.5 - -
6)添加剂7)添加剂的量 wt.％     橡胶*120   GF*225   橡胶*220   GF*225
聚酰胺树脂组合物的物理性能1)挠曲模量 Kg/cm2 27000 92000 20000 80000
2)挠曲强度     Kg/cm2     800   1500   750   1400
3)拉伸强度     Kg/cm2     550   1900   500   1750
4)拉伸伸长度     ％     35   8.0   30   8.0
5)缺口冲击强度(23℃) Kg.cm/cm 20 15 25 12
6)载荷下的挠曲温度(载荷：18.6kg/cm2) ℃ 100 250 65 250
7)吸水率(在23℃水中24hrs)     Wt.％     0.5   0.5   0.8   0.8
9)挠曲量     mm     0.5   2.9   1.0   5.5
10)体积收缩率     ％     2.5   4.0   4.0   5.6
11)吸水后的挠曲模量     Kg/cm2   18000   50000   13000   40000
*1橡胶：由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“TuftecM1943”；
*2 GF：由Asahi Fiber G1ass Co.，Ltd.制造的“FT756(直径为10μm)”
工业实用性
本发明涉及包含磷灰石型化合物的聚酰胺树脂组合物，该化合物已经均匀地和精细地分散在作为基质的聚酰胺中，并且在它们的界面处，已经很好地粘结和粘附于聚酰胺。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物具有高强度和刚度和具有优异的韧度而且在低吸水性、吸水后的刚度、耐热性、抗蠕变性、低挠曲率、尺寸稳定性以及可塑性和可成形性等方面大大改进，所以可用作工业材料如机械部件或电气/电子部件。

Claims (18)

1.一种聚酰胺树脂组合物，它含有0.5-50wt.％的磷灰石型化合物，当用苯酚溶剂洗脱和过滤时，相对于每100重量份磷灰石型化合物留下1-100重量份的残余有机物质。
2.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺具有10,000-1,000,000的重均分子量。
3.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中所述有机物质包含至少一种聚酰胺。
4.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中所述磷灰石型化合物具有不大于1μm的平均粒度。
5.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中构成磷灰石型化合物的金属元素和磷间的摩尔比是0.9-10.0。
6.根据权利要求1-5中任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中所述磷灰石型化合物是结晶型磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下具有一个(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下具有一个(300)平坦峰，这可通过宽角X-射线(CuKα：波长λ＝1.542)散射观察到。
7.根据权利要求1-5中任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中所述磷灰石型化合物由下列结构式表示：
A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O
其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金属元素和X表示阴离子或阴离子化合物。
8.根据权利要求5的聚酰胺树脂组合物，其中金属元素是周期表的2A族中的至少一种金属。
9.根据权利要求5的聚酰胺树脂组合物，其中金属元素是钙。
10.一种制备聚酰胺树脂组合物的方法，它包括将形成聚酰胺的组分与形成磷灰石型化合物的组分混合，进行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成，从而得到一种组合物，其中平均粒度不大于1μm的磷灰石型化合物分散在重均分子量为10,000至1,000,000的聚酰胺中。
11.根据权利要求10制备聚酰胺组合物的方法，其中所述形成聚酰胺的组分包括至少一种选自由可聚合氨基酸、可聚合内酰胺和可聚合二胺和二羧酸的盐以及这些化合物的可聚合低聚物组成的组中的物质。
12.根据权利要求10制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中所述形成磷灰石型化合物的组分包含磷酸型金属化合物或磷酸型化合物和非磷酸型金属化合物的混合物。
13.根据权利要求10制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中在所述形成磷灰石型化合物的组分中金属元素与磷的摩尔比是0.9-10。
14.根据权利要求10制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中所述磷灰石型化合物是结晶型磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下具有一个(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下具有一个(300)平坦峰，可由宽角X-射线(CuKα：波长λ＝1.542)散射观察到。
15.根据权利要求10制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中所述磷灰石型化合物由下式表示：
A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O
其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金属元素和X表示阴离子或阴离子化合物。
16.根据权利要求12或13制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中金属元素是周期表的2A族中的至少一种金属。
17.根据权利要求12或13制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中金属元素是钙。
18.根据权利要求10制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成是在40℃-300℃的温度下进行的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942787A (zh) * 2012-11-26 2013-02-27 郑文秀 复合塑料及其用途
CN103146186A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 金发科技股份有限公司 一种尼龙改性材料及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60119452T2 (de) 2000-02-16 2007-05-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamidharzzusammensetzung
JP4507337B2 (ja) * 2000-02-18 2010-07-21 旭化成ケミカルズ株式会社 高耐熱および耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物
JP4511669B2 (ja) * 2000-02-18 2010-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 強化ポリアミド樹脂組成物
AU2001294186A1 (en) * 2000-10-16 2002-04-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Apatite-reinforced resin composition
JP4716514B2 (ja) * 2000-10-16 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 針状アパタイト強化樹脂組成物
JP3831866B2 (ja) * 2000-11-29 2006-10-11 アルケマ株式会社 ポリアミド系難燃性粉体塗料用組成物
KR100521046B1 (ko) * 2000-12-14 2005-10-11 주식회사 효성 필름용 폴리아미드 수지 조성물
JP4716591B2 (ja) * 2001-03-30 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 耐熱性及び剛性の改良されたポリアミド樹脂組成物
FR2851252B1 (fr) * 2003-02-14 2007-03-09 Rhodianyl Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition
DE10356334B4 (de) * 2003-11-28 2016-02-11 Sachtleben Chemie Gmbh Verwendung von thermoplastischen, polymeren Werkstoffen mit hoher IR-Absorption
JP5596345B2 (ja) * 2006-08-22 2014-09-24 トーメン メディカル アーゲー インプラント、特に歯科インプラント
EP3006507B1 (de) * 2014-10-10 2018-12-19 Ems-Patent Ag Verstärkte polyamidformmassen sowie daraus hergestellte spritzgussteile

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53144194A (en) * 1977-05-20 1978-12-15 Kureha Chemical Ind Co Ltd Compound implanted material and making method thereof
US4433958A (en) * 1981-09-25 1984-02-28 Rohm And Haas Company Permanent dental restorative material
US5122418A (en) * 1985-12-09 1992-06-16 Shiseido Company Ltd. Composite powder and production process
FI80605C (fi) 1986-11-03 1990-07-10 Biocon Oy Benkirurgisk biokompositmaterial.
JPS63132810A (ja) * 1986-11-25 1988-06-04 Lion Corp 人工歯根
DE3900708A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Basf Ag Implantatmaterialien
JPH03132810A (ja) 1989-10-19 1991-06-06 Ishikawajima Shibaura Kikai Kk 自動走行作業車の誘導装置
JPH03217454A (ja) * 1990-01-23 1991-09-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
US5414042A (en) * 1992-12-29 1995-05-09 Unitika Ltd. Reinforced polyamide resin composition and process for producing the same
DE69500807T3 (de) * 1994-02-16 2005-09-15 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur herstellung von polyamiden mit verbesserter färbung und verarbeitung
US5721281A (en) * 1996-07-01 1998-02-24 Blount; David H. Flame retardant porous plastics
JP3275032B2 (ja) * 1997-03-03 2002-04-15 独立行政法人産業技術総合研究所 環境浄化材料及びその製造方法
JP3309901B2 (ja) * 1998-01-07 2002-07-29 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
US6187192B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-13 Watervisions International, Inc. Microbiological water filter

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942787A (zh) * 2012-11-26 2013-02-27 郑文秀 复合塑料及其用途
CN103146186A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 金发科技股份有限公司 一种尼龙改性材料及其制备方法
CN103146186B (zh) * 2013-02-28 2015-04-22 金发科技股份有限公司 一种尼龙改性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000011088A1 (fr) 2000-03-02
DE69925106T2 (de) 2006-03-09
EP1036819A1 (en) 2000-09-20
US6506826B1 (en) 2003-01-14
JP3307959B2 (ja) 2002-07-29
EP1036819B1 (en) 2005-05-04
DE69925106D1 (de) 2005-06-09
CN1171928C (zh) 2004-10-20
EP1036819A4 (en) 2001-08-01

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