CN1362980A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适合作为汽车部件、电子电器部件、工业机械部件等产业用部件材料的、各种成型性、刚性、强度等机械性能、耐热老化性等耐久性能优良的聚酰胺树脂组合物。即本发明的聚酰胺树脂组合物,是由(A)聚酰胺、(B)磷灰石型化合物、和(C)(i)高级脂肪酸金属盐和/或(ii)卤金属盐和铜化合物的混合物形成的聚酰胺树脂组合物,其特征在于,是在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分得到的。

Description

聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为各种各样的汽车部件、机械工业部件、电气电子部件、各种传动装置、挤压用途(管、棒、长丝、薄膜、薄板、中空成型品等)的产业用材料的合适的注射成型、薄膜成型、吹制成型、挤出成型、发泡成型、气助成型等各种成型性是优良的，且所得成型体在强度、刚性、韧性、耐热性等方面优良的同时，在表面外观、耐候性、耐热老化性等耐久性方面也优良的聚酰胺和磷灰石型化合物组成的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
背景技术
为了进一步提高现有的聚酰胺树脂本来具有的强度、刚性、耐热性等机械物性，现有的方法是向聚酰胺树脂中混合各种填料，例如玻璃纤维或碳纤维等无机纤维或碳酸钙、云母、滑石等无机化合物或蒙脱石、膨润性氟云母等层状化合物。但是，用这些方法，由于在进一步提高所得成型体的强度或刚性方面有效的物质，与聚酰胺和填料的亲和性很低，存在作为聚酰胺树脂特征的韧性被显著损坏的缺点。另一方面，在特开平03-217454号公报中，为了得到与象牙有近似触感的材料，公开了由聚酰胺100重量份和磷灰石5～300重量份组成的聚酰胺树脂组合物。但是，该树脂组合物也与添加了其他填料的组合物一样，由于在提高所得成型体的强度、刚性方面有效的物质，与聚酰胺和磷灰石界面的亲和性极低，韧性降低，即拉伸伸长率的降低很大，作为产业用材料使用是困难的。
因此，本发明人在特开平11-199771号公报中公开的内容中，提出了聚酰胺以及与聚酰胺的界面粘接性高的磷灰石形成的聚酰胺树脂。特别是，通过将聚酰胺原料和磷灰石原料混合，进行聚酰胺的聚合和磷灰石的合成的方法制备的聚酰胺树脂，由于界面粘接性的改善效果得到更显著的提高，可表现出以前的聚酰胺树脂达不到的物性。即，发现了不损害韧性，且能提高刚性、强度的聚酰胺树脂。
但是，本发明人研究的结果显示，前述聚酰胺树脂是不损害韧性，且能改善刚性、强度的物质，但在汽车部件、电子电气部件、工业机械部件等各种部件的应用中，对于为制作各种部件的注射成型、薄膜成型、吹制成型等的成型性不能说是令人满意的。且所得成型品，作为例如在夏天炎热天气中暴晒的汽车外装部件、或在高温的汽车发动机周围的下行李箱部件使用时，耐候性或耐热老化等耐久性还不能令人满意。
但是，向聚酰胺树脂中混合高级脂肪酸金属盐等润滑剂来提高成型性是本领域熟知的。而且，添加卤金属盐和铜化合物的混合物改善耐候性或耐热老化性等耐久性同样是熟知的。
但是，根据本发明人的研究，即使将这些现有技术简单地运用于前述聚酰胺和磷灰石型化合物组成的聚酰胺树脂，也不能得到满意的目的特性的改善。
本发明的目的是解决以前未解决的由聚酰胺和磷灰石型化合物形成的聚酰胺树脂的上述问题，即，提供对于注射成型、薄膜成型、挤出成型、吹制成型等各种成型性是优良的，且所得成型体在强度、刚性、耐热性、韧性等方面优良的同时，在表面外观、耐候性、耐热老化性等耐久性方面也优良的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
发明的公开
本发明人为解决上述本发明课题进行了认真的研究，结果发现在向聚酰胺和磷灰石型化合物形成的聚酰胺复合体中，添加以改善或赋予其各种特性或机能为目的的各种添加剂时，通过在磷灰石型化合物的形成完成后进行添加，可得到最初目的的改善效果。特别是，添加剂是含有金属元素的化合物时，其倾向更加显著。即，添加作为在本领域中熟知的成型性改良剂的高级脂肪酸金属时，或添加作为耐热性改良剂的卤金属盐或铜化合物时，通过在磷灰石型化合物的形成完成后添加，可看到显著的目的改良效果，并因此完成了本发明。
即，本发明是，
(1)聚酰胺树脂组合物，是由(A)聚酰胺、(B)磷灰石型化合物和(C)(i)高级脂肪酸金属盐和/或(ii)卤金属盐和铜化合物的混合物形成的聚酰胺树脂组合物，其特征在于是在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分得到的。
(2)上述1中记载的聚酰胺树脂组合物，相对于(A)100重量份，(B)是0.05～200重量份，(C)是0.01～20重量份。
(3)上述2中记载的聚酰胺树脂组合物，是在相对于聚酰胺形成成分100重量份，混合磷灰石型化合物形成成分0.05～200重量份，进行聚酰胺的聚合反应和磷灰石型化合物的合成反应制备由(A)聚酰胺和(B)磷灰石型化合物形成的聚酰胺复合体的工艺中，在磷灰石型化合物的形成完成后的工艺中添加(C)成分0.01～20重量份得到的。
(4)  上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，其中(C)(i)的高级脂肪酸金属盐是通式(1)CH3(CH2)nCOO(M1)(条件是，式中n是8～30，且金属元素(M1)是选自元素周期表中1、2、3族的元素、锌、铝的至少一种金属元素)所示的物质。
(5)  上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，其中(C)(ii)混合物的卤金属盐是碘化钾，铜化合物是乙酸铜或碘化铜，且卤素与铜的摩尔比为2/1～40/1。
(6)上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，是相对于(A)100重量份混合了聚苯醚树脂1～300重量份的聚酰胺树脂组合物，且(B)和(C)成分作为主要成分存在于(A)成分中。
(7)上述3中记载的聚酰胺树脂组合物，其中磷灰石型形成成分是最大粒子径30μm以下的磷酸类金属化合物。
(8)上述3中记载的聚酰胺树脂组合物，其中磷灰石型形成成分是比表面积0.1～100m2/g的磷酸类金属化合物。
(9)上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，其中平均粒子径0.01～1μm的磷灰石型化合物在重均分子量2～20万的聚酰胺中均一分散。
(10)聚酰胺树脂组合物的制备方法，是由相对于(A)聚酰胺100重量份、(B)磷灰石型化合物0.05～200重量份、和(C)(i)高级脂肪酸金属盐和/或(ii)卤金属盐和铜化合物的混合物0.01～20重量份形成的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分。
附图简要说明
图1是为评价本发明的实施例、比较例的脱模性能使用的铸模的剖视图。
图2是本发明的实施例、比较例中使用的为得到具有焊接部的成型品的铸模平面图。
图中符号，1是浇口流道，2是杯形成型品，3是注射销，4是推顶板，5是负荷传感器，6是注射杆，7是焊接部，8是浇口，9是流道，10是成型品。
实施发明的最佳方案
下面对本发明进行详细描述。
本发明中的(A)聚酰胺可以是主链中有酰胺键(-NHGO-)的聚合物。
本发明中优选使用的聚酰胺是，聚己内酰胺(尼龙6)，聚己二酰丁二胺(尼龙46)，聚己二酰己二胺(尼龙66)，聚癸二酰己二胺(尼龙610)，聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)，聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)，聚十一内酰胺(尼龙11)，聚十二内酰胺(尼龙12)，聚三甲基对苯二甲酰己二胺(尼龙TMHT)，聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)，聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)，聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)，聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)，聚双(3-甲基-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙二甲基PACM12)，聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)，聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))，含有这些聚酰胺中的至少两种不同的聚酰胺的聚酰胺共聚物，和它们的混合物等。这些聚酰胺中，为达到本发明的目的，更优选的聚酰胺是聚己内酰胺(尼龙6)，聚己二酰己二胺(尼龙66)，聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)，聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)，具有这些聚酰胺中的至少两种不同的聚酰胺骨架的聚酰胺共聚物，和它们的混合物等。
作为上述聚酰胺形成成分(原料)，可列举可聚合的氨基酸，可聚合的内酰胺，或可聚合的二胺·二羧酸混合物或盐，以及可聚合的前述化合物的低聚物。
作为可聚合的氨基酸，更具体地可列举例如6-氨基己酸，11-氨基十一酸，12-氨基十二酸，对氨基甲基苯甲酸。在本发明中，可使用1种这些可聚合的氨基酸，也可以2种以上组合使用。
作为可聚合的内酰胺，更具体地可列举例如丁内酰胺，新戊内酰胺，己内酰胺，辛内酰胺，庚内酰胺，十一内酰胺，十二内酰胺等。在本发明中，可使用1种这些可聚合的内酰胺，也可以2种以上组合使用。
作为可聚合的二胺·二羧酸混合物或盐的二胺，可列举例如丁二胺，己二胺，十一烷二胺，十二烷二胺，2-甲基戊二胺，壬二胺，2，2，4-三甲基己二胺，2，4，4-三甲基己二胺，5-甲基壬二胺，2，4-二甲基辛二胺，间苯二甲胺，对苯二甲胺，1，3-双(氨基甲基)环己烷，3，8-双(氨基甲基)三环癸烷，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，2，2-双(4-氨基环己基)丙烷，双(氨基丙基)哌嗪，氨基乙基哌嗪等。在本发明中，可使用1种这些可聚合的二胺，也可以2种以上组合使用。
作为可聚合的二胺·二羧酸盐的二羧酸，可列举例如丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，3，3-二乙基丁二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，2-氯对苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸，5-甲基间苯二甲酸，5-钠磺基间苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，二甘醇酸等。在本发明中，可使用1种这些可聚合的二羧酸，也可以2种以上组合使用。这些可聚合的二胺和二羧酸的组合可任意选择。另外，二胺和二羧酸的成分比以二胺/二羧酸的摩尔比计，优选0.9/1～1.3/1，更优选0.95/1～1.2/1，最优选0.97/1～1.05/1。
为达到本发明的目的，更优选的聚酰胺形成成分是己内酰胺，己二胺与二羧酸的混合物或盐，己二胺与十二烷二酸的混合物或盐，己二胺与间苯二甲酸的混合物或盐，己二胺与对苯二甲酸的盐，或是选自这些的至少两种不同的聚酰胺形成成分的混合物。
在本发明的聚酰胺形成成分(原料)中，为了进一步调节分子量或提高耐热水性，可添加公知的封端剂。作为封端剂优选一元羧酸或一元胺。其他可列举苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、一元酸卤化物、单酯类、单醇类等。
作为封端剂可使用的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的物质都可以，对此没有特别的限制，可列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、三甲基乙酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸，环己烷甲酸等脂环族一元羧酸，苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸，β-萘甲酸，甲基萘甲酸，苯乙酸等芳香族一元羧酸等。在本发明中，可使用1种这些一元羧酸，也可以2种以上组合使用。
作为封端剂可使用的一元胺，只要是与羧基具有反应性的物质都可以，对此没有特别的限制，可列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等脂肪族一元胺，环己胺、二环己基胺等脂环族一元胺，苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等芳香族一元胺等。在本发明中，可使用1种这些一元胺，也可以2种以上组合使用。这些封端剂的添加量相对于1摩尔可聚合的聚酰胺形成成分，优选为0.001～0.25摩尔，更优选0.005～0.20摩尔，最优选0.01～0.17摩尔。
为达到本发明的目的，更优选的封端剂是乙酸、硬脂酸等脂肪族一元羧酸，最优选乙酸。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺的分子量，从成型性和机械物性更优良的观点考虑，以重均分子量(Mw)表示，优选是1万～100万，更优选1万5千～50万，最优选2万～20万。重均分子量可使用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂，使用作为分子量标准试剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)算出。
本发明优选的(B)磷灰石型化合物，如下面通式所示。
(M2)10-z(HPO4)z(PO4)6-z(X)2-z·nH2O
这里，0≤z≤2，0≤n≤16，(M2)是金属元素，且X是阴离子或阴离子化合物。
作为优选的金属元素(M2)，可列举元素周期表1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11族的元素和锡、铅。这些金属元素可以是1种也可以是2种以上。在本发明中，从所得树脂组合物的经济性、安全性和物理性质等方面考虑，特别优选2族元素镁、钙、锶、钡，或它们2种以上形成的混合物。
作为前述通式中X所示的阴离子或阴离子化合物，可列举氢氧根离子(OH-)，氟离子(F-)，氯离子(Cl-)等。这些阴离子元素或阴离子化合物可以是1种，也可以是2种以上。另外，在本发明中，也可以是前述通式中的磷酸氢根离子(HPO4 2-)，磷酸根离子(PO4 3-)，X的一部分被碳酸离子(CO3 2-)取代的含有碳酸的磷灰石。
在本发明中的前述磷灰石型化合物中，最优选使用金属元素M2是钙的羟基磷灰石(X是氢氧根离子)，氟化磷灰石(X的一部分或全部是氟离子)，氯化磷灰石(X的一部分或全部是氯离子)，含碳酸的羟基磷灰石，含碳酸的氟化磷灰石，含碳酸的氯化磷灰石，而且，最优选使用它们的混合物。
作为磷灰石型化合物的形成成分(原料)，可列举磷酸类金属化合物或磷酸类金属化合物与非磷酸类金属化合物形成的混合物等。但在本发明中，优选磷酸类金属化合物与非磷酸类金属化合物形成的混合物。在本发明中，相对于磷，金属元素的摩尔比优选是0.9～10.0，更优选1.2～5.0，更优选1.5～2.0，最优选1.55～1.75。
作为前述磷酸类金属化合物的磷酸类，可列举正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸等。
更具体地，作为磷酸类金属化合物，可列举磷酸一氢钙(CaHPO4·mH2O，条件是0≤m≤2。)，二磷酸二氢钙(CaH2P2O7)，磷酸二氢钙一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)，二磷酸钙(α-和β-Ca2P2O7)，磷酸三钙(α-和β-Ca3(PO4)2)，磷酸四钙(Ca4(PO4)2O)，磷酸八钙五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)，亚磷酸钙一水合物(CaHPO3·H2O)，次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)，磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O)，磷酸三镁八水合物(Mg3(PO4)2·8H2O)，磷酸氢钡(BaHPO4)等。这些化合物中，在本发明中从经济性和物理性质更优良方面考虑，优选使用磷酸一氢钙(CaHPO4·mH2O，条件是0≤m≤2)，特别优选使用无水磷酸一氢钙(CaHPO4)和磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)。这些磷类金属化合物可以是1种，也可以是2种以上的组合。在2种以上组合时，例如可列出如使用磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)和二磷酸二氢钙(CaH2P2O7)那样的含有同种金属元素的形成成分的组合，或如使用磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)和磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O)那样的含有不同种金属元素的磷酸类化合物的组合等，任一种都可以。
本发明中的磷酸类金属化合物，以磷酸一氢钙(CaHPO4·mH2O，条件是0≤m≤2。)为例，可如在Phosphorus and its Compounds，1(1958)中记载的根据Van Wazer的CaO-H2O-P2O5类的状态图所示的，在水存在下，通过将磷酸化合物和钙化合物混合的公知方法得到。更具体地说，可使用例如在20～100℃的温度下，向磷酸二氢钙溶液中滴加磷酸碱溶液和氯化钙溶液进行反应合成的方法，或将碳酸钙或氢氧化钙与磷酸水溶液混合的方法等。
作为本发明的非磷酸类金属化合物，只要是前述磷酸类以外的与金属元素形成的化合物都可以，对此没有特别的限制，可列举金属氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锰等)，金属氯化物(氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡、氯化锂、氯化钠、氯化钾，氯化铝，氯化铁、氯化锰等)，金属氟化物(氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锶、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝等)，金属溴化物(溴化钙等)，金属碘化物(碘化钙，碘化钾，碘化铜等)，金属碳化物(碳化钙等)，金属氧化物(氧化钙，氧化镁等)，金属碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铝等)，金属硫酸盐(硫酸钙等)，金属硝酸盐(硝酸钙等)，金属硅酸盐(硅酸钙等)等无机金属化合物，或金属元素与一元羧酸形成的化合物(乙酸钙、乙酸铜、苯甲酸钙，硬脂酸钙等)，金属元素与二元羧酸形成的化合物(草酸钙，酒石酸钙等)，金属元素和三元羧酸形成的化合物(柠檬酸钙等)等。在本发明中，这些非磷酸类金属化合物可以是1种，也可以是2种以上组合。在2种以上组合时，可以是例如象氢氧化钙和碳酸钙的混合物那样的、含有同种金属元素的化合物的组合，或象例如碳酸钙和氢氧化镁的混合物那样的、含有不同种金属元素的化合物的组合。在本发明中，从经济性和物理性质更优良的方面考虑，这些化合物中优选使用金属氢氧化物，金属氟化物，金属氯化物，金属碳酸盐，金属氧化物，或它们的混合物。特别是优选2族元素钙、镁、锶、钡的氢氧化物，氟化物，氯化物，碳酸盐，或它们的混合物，其中最优选钙的氢氧化物，氟化物，氯化物，碳酸盐，氧化物或它们的混合物。
对于非磷酸类金属化合物的制备方法没有特别的限制，例如，以碳酸钙为例，可以是天然材料的粉碎品，也可以是化学合成的产品。另外，对于其结晶形态或形状没有特别的限制，以碳酸钙为例，有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶态碳酸钙、文石型碳酸钙，球霰石型碳酸钙，针状碳酸钙等，或它们的混合物，可使用其中任意一种。
作为本发明的磷灰石型化合物形成成分的磷酸类金属化合物或非磷酸类金属化合物，可以是初级粒子，也可以是初级粒子凝集二次粒子化的产品，或它们的混合物。其中优选磷酸类金属化合物是二次粒子化的产品。构成该二次粒子的初级粒子平均粒子径是0.01～1μm，更优选0.01～0.5μm，二次粒子的平均粒子径是0.1～50μm，更优选0.1～25μm，最优选0.1～10μm。另外，二次粒子的最大粒子径优选在50μm以下，更优选在30μm以下，最优选在10μm以下。平均粒子径和最大粒子径的测定可使用将磷灰石型化合物形成成分分散在纯水或醇类中，用激光衍射/散射式粒度分布装置测定的方法，或用扫描型电子显微镜(SEM)观察的测定方法测定。用激光衍射/散射式粒度分布装置测定的方法，更具体地说，是将磷灰石型化合物形成成分20mg分散在10ml纯水中，用超声波处理3分钟作为测定材料。空白试剂是指使用纯水，用激光衍射/散射式粒度分布装置进行测定。以所得粒度分布为基础，用下式计算，作为平均粒子径。
平均粒子径(μm)＝∑di·ni/∑ni
这里，di是粒子径(μm)，ni是频率(％)。
另外，对于最大粒子径同样进行，将得到的粒度分布频率0.01％以下的作为最大粒径求出。磷灰石型化合物形成成分的平均粒子径或最大粒子径在上述范围以外时，在操作处理中需要花费功夫，且所得聚酰胺树脂组合物的成型性或机械特性、耐久性也不一定能达到令人满意的水平。
作为本发明磷灰石型化合物形成成分的磷酸类金属化合物或非磷酸类金属化合物，其比表面积是0.1～100m2/g，更优选0.5～50m2/g，更优选1～25m2/g，最优选2～20m2/g。特别优选磷酸类金属化合物的比表面积在上述范围内。比表面积的测定，可通过BET法算出。更具体地说，将磷灰石型形成成分0.5g在40℃、10-4mmHg的条件下真空脱气24小时，吸着气体使用氮气，可在比表面积测定装置中算出。磷灰石型化合物形成成分的比表面积在上述范围以外时，在操作处理中需要花费功夫，且所得聚酰胺树脂组合物的成型性或机械特性、耐久性也不一定能达到令人满意的水平。
本发明的(C)(i)高级脂肪酸金属盐优选使用高级饱和脂肪酸金属盐、高级不饱和脂肪酸金属盐或它们的混合物。
高级饱和脂肪酸金属盐如下述通式所示。
CH3(CH2)nCOO(M1)
这里，n＝8～30，金属元素(M1)优选使用元素周期表的1、2、3族元素，锌、铝等。
其中，作为更优选的例子可列举，例如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸的锂盐、钠盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐等，或它们的混合物。
高级不饱和脂肪酸金属盐优选使用碳原子数6～22的不饱和脂肪酸与元素周期表第1、2、3族元素、锌、铝等形成的金属盐。其中，作为更优选的例子可列举十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、硬脂炔酸、2-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、9-十六碳烯酸、鳕油酸、ガドエライジン酸、11-二十碳烯酸的锂盐、钠盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐等，或它们的混合物。
构成本发明(C)(ii)混合物的卤金属盐，是卤素与元素周期表的1或2族金属元素形成的盐，作为优选可列举的有碘化钾，溴化钾，氯化钾，碘化钠，氯化钠等，或它们的混合物。作为其中最优选可列举的有碘化钾，溴化钾以及它们的混合物。
构成本发明(C)(ii)混合物的铜化合物，可列举例如，铜的卤化物，硫酸盐，乙酸盐，丙酸盐，苯甲酸盐，己二酸盐，对苯二甲酸盐，水杨酸盐，烟酸盐，硬脂酸盐或乙二胺，乙二胺四乙酸等的螯合物化合物等，或它们的混合物。其中，作为优选的物质可列举，碘化铜，溴化亚铜，溴化铜，氯化亚铜，乙酸铜。
虽然可组合使用这些卤金属盐和铜化合物，但从进一步改善耐热性以及制造时的腐蚀性的观点考虑，卤金属盐与铜化合物的混合比例，优选使得卤素与铜的摩尔比优选在0.1/1～200/1的范围，更优选0.5/1～100/1，最优选2/1～40/1的范围。
本发明的(C)(i)高级脂肪酸金属盐和/或(ii)卤金属盐和铜化合物的混合物的配合量是相对于聚酰胺100重量份，混合0.01～20重量份，优选0.01～10重量份，更优选0.025～5重量份，最优选0.05～1重量份。前述(C)化合物的配合量不足0.01重量份时，成型性或耐热老化性等不能提高到达到本发明目的的水平，因此不是优选的，另外，超过20重量份时，成型品表面会产生银状，存在外观变差的倾向，且存在成型品的机械物性降低的倾向，因此不是优选的。
本发明的聚酰胺树脂组合物中也可混合其它的树脂。优选的其它的树脂是选自聚苯醚树脂，聚甲醛树脂，芳香族聚酯树脂，芳香族聚碳酸酯树脂，聚丙炔硫醚(ポリアリ-レンスルフイド)树脂，聚烯烃树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，橡胶中的至少一种树脂，特别优选使用与聚苯醚树脂的混合物。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，也可混合惯用的聚酰胺树脂使用。
本发明优选的聚苯醚树脂是下述通式所示重复单元形成的聚合物。
Figure A0180022500151
条件是，R1，R2，R3和R4各自独立地表示选自氢原子，卤原子，烷基，烷氧基以及卤原子与苯环之间至少有2个碳原子的不含叔α-碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基的一价取代基，n是表示聚合度的整数，优选R1和R2是碳原子数1～4的烷基，R3和R4是氢原子或碳原子数1～4的烷基。具体可列举，聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)，聚(2，6-二乙基亚苯基-1，4-醚)，聚(2，6-二溴亚苯基-1，4-醚)，聚(2-甲基-6-乙基亚苯基-1，4-醚)，聚(2-氯-6-甲基亚苯基-1，4-醚)，聚(2-甲基-6-异丙基亚苯基-1，4-醚)，聚(2，6-二正丙基亚苯基-1，4-醚)，聚(2-氯-6-溴亚苯基-1，4-醚)，聚(2-氯-6-乙基亚苯基-1，4-醚)、聚(2-甲基亚苯基-1，4-醚)，聚(2-氯亚苯基-1，4-醚)，聚(2-甲基-6-苯基亚苯基-1，4-醚)，聚(2-溴-6-苯基亚苯基-1，4-醚)，聚(2，3，6-三甲基亚苯基-1，4-醚)或它们的共聚物，或这些聚苯醚树脂中接枝聚合苯乙烯类化合物得到的共聚物，或它们的混合物等。
作为前述聚苯醚树脂中接枝聚合的苯乙烯类化合物，可列举例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯乙烯基苯等。
前述聚苯醚树脂的制造方法，只要是公知的方法都可以，对此没有特别的限制，例如，美国专利第33086874号说明书中记载的根据Hay的使用亚铜盐和胺的络合物作为催化剂，通过氧化聚合例如2，6-二甲苯酚可容易地制备。另外，还可使用美国专利第33086875号，3257357号和3257358号说明书，特公昭52-17880号和特开昭50-51197号和63-152628号等中记载的方法容易地制备。
在本发明中，将前述聚苯醚树脂用例如具有氨基，羧基，环氧基等的化合物进行改性，也可使用在聚苯醚树脂分子中编入的改性的聚苯醚树脂。此时更优选，在自由基聚合用催化剂的存在下，150～350℃的温度条件下，进行加热接枝聚合。
本发明中使用的聚苯醚树脂，从成型性和物理性质更优良的角度考虑，优选在氯仿中于25℃的条件测定时的固有粘度为0.10～1.0dl/g左右，更优选0.25～0.75dl/g左右。
前述聚酰胺以外的树脂的混合量，相对于聚酰胺100重量份，优选1～300重量份，更优选1～100重量份，最优选10～100重量份。混合量不足1重量份时，吸水时的机械物性或尺寸稳定性、耐冲击性等的改善不能高到实现本发明目的的水平，因此不是优选的，另外，超过300重量份时，会引起成型性、强度、韧性等的降低，因此不是优选的。
本发明的聚酰胺复合体的制备方法可任意使用(制法1)将磷灰石型化合物与聚酰胺形成成分混合然后使聚酰胺聚合的方法，(制法2)将磷灰石型化合物通过熔融混炼法与聚酰胺混合的方法，(制法3)将聚酰胺形成成分(原料)与磷灰石型化合物形成成分(原料)混合，然后进行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成的方法，(制法4)将按照上述方法(制法1到制法3)得到的聚酰胺复合体颗粒作为母炼胶使用且与聚酰胺颗粒或其它树脂熔融混炼或以颗粒掺合物形式进行混合的方法，或这些方法的组合方法。其中优选的方法是(制法3)。特别是，将聚酰胺形成成分与磷灰石型化合物形成成分的混合物在减压下或常压下，或加压下加热，在磷灰石型化合物形成成分存在下聚合聚酰胺形成成分，之后合成磷灰石型化合物的方法，或在聚酰胺形成成分存在下使磷灰石型化合物形成成分反应，之后聚合聚酰胺的方法。更优选的方法是将聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分的混合物在减压下，或常压下，或加压下，在40～300℃的温度下，同时进行聚酰胺的聚合反应和磷灰石型化合物的合成反应的方法。
在前述(制法1)或(制法2)中使用的磷灰石型化合物的制备方法，例如，可列举惯用的湿式合成法，水热合成法，干式合成法。
湿式法是使用作为磷灰石型化合物形成成分的钙盐水溶液和磷酸盐水溶液，使它们反应，得到原子量比Ca/P＝1.40/1～1.67/1的磷酸钙的方法。作为具体例子可列举特开平1-167209号公报中公开的方法，即将氯化钙和磷酸氢二钾的水悬浮液在PH4以上、保持70℃左右的条件下，熟化生成的羟基磷灰石的方法。
作为水热合成法的具体例子，可列举特公昭59-51485号公报中公开的方法，即，使用作为磷灰石型形成成分的磷酸氢一钙2水合物(或磷酸氢一钙无水物)与氢氧化钙，在高压釜中200～400℃，15～200大气压的热水条件下反应的方法。
作为干式合成法的具体例子，可列举特公昭59-51458号公报中公开的方法，即，使用作为磷灰石型化合物形成成分的磷酸八钙五水合物与钙化合物，在1000℃～1300℃进行固相反应。
通过这些方法得到的磷灰石型化合物混合到(制法1)的聚酰胺形成成分中时，或混合到(制法2)的聚酰胺中时，可将磷灰石型化合物以粉末状态混合，也可以悬浮于纯水或醇等亲水性溶剂中的状态进行混合。另外，这些磷灰石型化合物的粉末或悬浮液可使用球磨机等装置力学粉碎后，以粉末状或悬浮液的状态与聚酰胺形成成分或聚酰胺混合。
在前述(制法3)中，作为聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分的混合方法，可使用固体状的聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分直接混合的方法，或聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的水溶液或悬浮液混合的方法等。另外，为提高磷灰石型化合物的分散性，可根据需要，向聚酰胺形成成分或磷灰石型化合物形成成分中添加分散剂或络合剂等化合物。
前述(制法3)中磷灰石型化合物形成成分的混合量，相对于聚酰胺形成成分100重量份优选0.05～200重量份，更优选0.1～100重量份，特别优选1～100重量份。磷灰石型化合物形成成分的混合量相对于聚酰胺形成成分100重量份不足0.05重量份时，所得成型体的机械特性的改善效果达不到本发明目的所述的显著程度，另一方面，超过200重量份时，出现成型加工性降低等问题。
在本发明中，对于前述分散剂的种类没有特别的限制，可使用公知的分散剂。可使用例如《分散·凝集的解明和应用技术》(北原文雄编·株式会社テクノシステム发行)的232～237页中记载的阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子表面活性剂，非离子型表面活性剂等。其中优选使用阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，特别是从价格和物理性质的观点考虑，更优选使用柠檬酸钠，聚丙烯酸钠，聚丙烯酸铵，苯乙烯-马来酸酐共聚物，乙稀-马来酸酐等烯烃-马来酸酐共聚物，蔗糖硬脂酸酯等蔗糖酯类。
作为络合剂，只要是与金属离子形成络合物的化合物均可以使用，对此没有特别的限制，可使用例如乙二胺四乙酸，氮川三乙酸，环己烷二胺四乙酸，二醇醚二胺四乙酸，二乙撑三胺五乙酸，柠檬酸，葡糖酸，酒石酸，苹果酸，琥珀酸，乙二胺等脂肪族胺，尿素等。其中，从价格和物理性质的观点考虑，特别优选柠檬酸，乙二胺四乙酸，乙二胺。
前述聚酰胺的聚合可使用公知的方法。例如，可使用11-氨基十一烷酸等在水中难溶的成分作为形成成分，在40～300℃加热缩聚的方法；将ε-己内酰胺水溶液作为形成成分，根据需要加入一元羧酸等封端剂，或ε-氨基己酸等反应促进剂，通入惰性气体的同时，在40～300℃加热缩聚的内酰胺类的开环聚合法；将己二酰己二胺水溶液等的二胺·二羧酸盐的水溶液在40～300℃的温度下，加热浓缩，生成的水蒸汽气压保持在常压～20大气压之间的压力，最终去掉压力在常压或减压下进行缩聚的热熔融缩聚法等。另外，还可使用在二胺·二羧酸固体盐或缩聚物的熔点以下的温度进行的固相聚合法，将二羧酸卤化物成分与二胺成分在溶液中缩聚的溶液法等。也可根据需要组合使用这些方法。其中，在本发明中，为得到具有目的分子量的聚酰胺复合体，最优选热熔融缩聚法或该缩合法与固相聚合法组合使用的方法。
对于聚合装置没有特别的限制，可使用公知的装置，例如，高压釜型反应器，转鼓型反应器，捏和机等挤出机型反应器等。
作为聚合形态，可以是分批式，也可以是连续式。对于热熔融缩聚，更具体地说，分批法是将水作为溶剂的含有聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分40～60重量％的悬浮液首先在约130～160℃的温度和约0.035～0.5MPa压力下操作的预蒸发器容器中浓缩至65～85重量％。接着，将浓缩的溶液移至高压釜，连续加热使容器中压力达到约1.5～2.0MPa。之后，在除去水或气体成分的同时保持压力约为1.5～2.0MPa，在温度达到约250～280℃时，用约45～90分钟降压至大气压。之后，将聚酰胺挤出形成绳状，冷却，切割后形成颗粒。连续聚合正如美国专利第3947424号中公开的那样，也是本领域熟知的。更具体地说，是将水作为溶剂的含有聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分40～60重量％的悬浮液在预热装置的容器中预热至约40～90℃，然后移至预蒸发器/反应器，在约0.1～0.5MPa的压力和约200～270℃的温度下浓缩至约70～90％。接着，排出到闪蒸器中，在这里慢慢降压至大气压左右，接着在大气压以下，排到维持在约270～300℃的温度的容器中，进行水份的除去，将聚酰胺熔融物挤出形成绳状，冷却，切割后形成颗粒。
根据本发明人的研究，使用(制法3)时，聚酰胺与磷灰石型化合物的界面可极其良好的固定、粘接，所得聚酰胺树脂组合物的特性是优良的。作为磷灰石型化合物形成成分的磷酸类金属化合物，例如磷酸一氢钙二水合物，首先，在聚酰胺聚合的初期阶段，通过脱水反应等进行多孔质化。在该多孔质化的形成成分中聚酰胺形成成分或要聚合的聚酰胺发生物理、化学的相互作用从而吸附固定。接着，随着工艺的进行，多孔质化的磷灰石型化合物形成成分向磷灰石型化合物转变，在该工艺中引起从多孔质到细微化的反应，最终形成数十～百纳米大小的粒子均匀分散于聚酰胺中的产品。从该形成机理可知，磷灰石形成成分，特别是磷酸类金属化合物，优选如前所述的多孔质，且其平均粒子径，最大粒子径越小，所得聚酰胺复合物的特性有好的倾向。
另外，为了改良该聚酰胺复合体的特性或赋予其机能，在混合惯用的添加剂时，特别是混合的添加剂是含有金属元素的化合物时，如果在磷灰石型化合物形成成分残存的状态混合添加剂，虽然理由不确定，但形成的磷灰石型化合物不能均匀分散，一部分作为数十μm大小的大粒子存在于聚酰胺中。另外，从该组合物得到的成型体，不仅不能达到作为混合添加剂目的的改良特性或赋予其机能，而且不能充分提高强度、刚性，且会产生韧性显著降低等问题。因此，本发明人基于该结果，在以改良特性或赋予其机能为目的混合添加剂化合物，特别是含有金属元素的化合物时，通过在磷灰石型化合物形成完成后混合添加剂，发现了具有目的物性和机能且磷灰石型化合物在聚酰胺中以数十～百纳米大小的细微水平均一分散的聚酰胺树脂组合物，并完成了本发明。
根据本发明人的研究，(制法3)例如，以己二胺和己二酸的等摩尔盐作为聚酰胺形成成分，磷灰石型形成成分使用磷酸一氢钙二水合物和碳酸钙和/或氟化钙的混合物，通过前述分批法或连续法热熔融缩聚进行聚合时，确认在浓缩工艺完成时，几乎不残存磷灰石型化合物形成成分。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制备方法，可以是在磷灰石型化合物形成完成后的工艺中混合(C)成分的方法。更具体地说，可列举，在混合磷灰石型化合物后聚合聚酰胺制备聚酰胺复合体(制法1)的工艺中混合(C)成分的方法；通过熔融混炼法将磷灰石型化合物混合入聚酰胺后，在制备聚酰胺复合体(制法2)的工艺中混合(C)成分的方法；在(制法3)中，在磷灰石型化合物形成完成后的工艺中混合(C)成分的方法；或这些方法的组合方法。(C)成分可以原状态混合，也可以在使用聚酰胺等前具有的母炼胶化的状态混合，也可在溶剂中溶解或悬浮进行混合。
前述制备方法中，使用熔融混炼进行制备时，作为进行熔融混炼的装置，可使用一般实用的混炼机。例如，作为优选的混炼机，可列举单轴或多轴混炼挤出机，轧辊，封闭式混合器等。其中，最优选装备有减压装置和可视进料设备的2轴挤出机。
熔融混炼的方法可列举将所有组分同时混炼的方法，或混炼预先预混炼的混和物的方法，例如，将聚酰胺和磷灰石型化合物的预混炼物和聚酰胺与耐热改良剂的预混炼物进一步熔融混炼的方法，或从挤出机的途中依次输送原料的方法，例如，对聚酰胺复合体从挤出机的途中依次输送成型性改良剂、聚苯醚树脂和橡胶成分的方法。
熔融混炼的条件优选在减压度为0～0.07MPa左右。混炼的温度优选比按照JISK7121用示差扫描热量法(DSC)求出的聚酰胺或聚酰胺以外的树脂的熔点或软化点高1～100℃左右的温度。用混炼机的剪断速度优选100(SEC-1)以上左右，混炼时的平均滞留时间优选1～15分钟左右。聚酰胺树脂组合物中的溶剂优选在约1重量％以下。在上述范围以外时，会出现生产性降低，成型加工性降低，所得成型品的外观不满意，且物性改良效果不满意的情况。
本发明磷灰石型化合物的确认，可使用例如，使用聚合工艺途中的试料，聚酰胺复合体或聚酰胺树脂组合物或其成型体，用广角X射线衍射、红外吸收光谱等直接确认的方法，或将聚酰胺或混合的其它树脂用可溶性溶剂将聚酰胺或混合的其它树脂溶出，分离磷灰石型化合物成分，将分离后的磷灰石型化合物用广角X射线衍射、红外吸收光谱等方法确认。
前述聚酰胺或其他树脂的可溶性溶剂可使用例如“聚合物手册第三版”(J.Brandrup and E.H.Immergut编/A Wiley-IntersciencePublication)的第VII(聚合物的溶剂和非溶剂)中记载的溶剂。在本发明中，作为溶解聚酰胺的溶剂，优选使用酚溶剂。另外，其它树脂以聚苯醚树脂为例时，其可溶溶剂优选使用氯仿。具体的溶解操作可如下进行，首先使用足量的氯仿溶剂将聚苯醚树脂溶解，之后将聚酰胺用足量的酚溶剂溶解这样的多阶段溶解操作。
本发明的磷灰石型化合物可以是结晶性磷灰石型化合物，也可以是非结晶性磷灰石型化合物，从物性的观点，优选结晶性磷灰石型化合物。磷灰石型化合物的结晶性确认，具体可使用X射线作为线源，使用铜Kα(波长λ＝0.1542nm)，用广角X射线衍射测定，确认在衍射角(2θ)25.5～26.5度存在(002)面峰，在衍射角(2θ)32.5～33.5度存在(300)面峰。在本发明中，特别优选如上所述被确认的结晶性磷灰石型化合物。
本发明的磷灰石型化合物的含量，相对于聚酰胺100重量份优选0.05～200重量份，更优选0.1～100重量份，特别优选1～100重量份。磷灰石型化合物的含量，例如，可使用聚酰胺复合体，按照JISR3420测定强热减量(Ig.loss)，从其重量减少量求出。另外，根据需要将上述强热减量与溶剂萃取、NMR、或红外吸收光谱等组合使用，从聚酰胺复合体、或聚酰胺树脂组合物或其成型体也可求出磷灰石型化合物的含量。磷灰石型化合物的含量相对于聚酰胺100重量份不足0.05重量份时，所得成型体的机械性能的改善效果达不到本发明目的那样显著，另一方面，超过200重量份时，出现成型加工性降低等问题。
本发明的磷灰石型化合物中相对于磷的金属元素比，优选摩尔比为0.9～10.0，更优选1.2～5.0，特别优选1.3～2.5。该比值不足0.9时，挤出或成型加工时容易混入气泡或引起发泡，所得成型体的收率有降低的倾向。另外，该比值超过10.0时，韧性有降低的倾向。
本发明的磷灰石型化合物含有有机物，该有机物相对于每100重量份磷灰石型化合物为0.5～100重量份是必要的，更优选1～100重量份，更优选3～75重量份，特别优选4～50重量份。由于该有机物是通过离子结合反应、吸附反应或接枝化反应等物理、化学的相互作用靠拢在磷灰石型化合物的内部或表面的有机物，即使使用例如可溶解聚酰胺的酚溶剂进行溶解操作，也具有不在溶剂中溶解、溶出的性质，这样可大大提高磷灰石型化合物与作为母体的聚酰胺的固定、粘接性。该有机物的量，相对于磷灰石型化合物每100重量份不足0.5重量份时，所得成型体的韧性恐怕会大大降低。另外，超过100重量份时，存在成型加工性降低的倾向。
本发明的磷灰石型化合物的平均粒子径优选为0.01～1μm，更优选0.01～0.5μm。本发明中的平均粒子径可通过电子显微镜观察求出，该平均粒子径可如下计算出。即，对从聚酰胺复合体、聚酰胺树脂组合物，所得成型体切出的超薄切片的透射式电子显微镜(TEM：照片倍率5万倍或10万倍)摄影，求出磷灰石型化合物的粒子径di(μm)、粒子数ni，用下式计算出平均粒子径。
平均粒子径＝∑di·ni/∑ni
聚酰胺与其它树脂的混合物中的分散形态可通过电子显微镜观察。更具体地说，例如，聚酰胺和聚苯醚树脂的混合物的分散形态可使用通过四氧化锇和/或四氧化钌的染色固体法调整的超薄切片用透射式电子显微镜(TEM)观察。
其分散形态可以是聚酰胺为连续相，其它树脂为分散相，也可以是聚酰胺为分散相，其它树脂为连续相，但为了更有效地达到本发明的目的，优选聚酰胺为连续相，其它树脂为分散相。
分散相的平均粒子径为0.01～10μm，优选0.1～5μm。平均粒子径在前述范围以外时，有耐冲击性降低的倾向。树脂的平均粒子径可用前述染色固体法调整的超薄切片通过透射式电子显微镜(TEM)观察求出，该平均粒子径可如下计算出。对从树脂组合物或其成型体切出的超薄切片的透射式电子显微镜摄影，求出分散相的粒子径di(μm)、粒子数ni，用下式计算出平均粒子径。
平均粒子径＝∑di·ni/∑ni
此时，如果粒子不是球状的，测定其短径和长径，两者之和的1/2作为粒子径。另外，在计算平均粒子径时，测定最低2000个的粒子径。
本发明的磷灰石型化合物与聚酰胺的亲和性高。因此，从通过存在于聚酰胺中达到有效的改良这点上考虑，优选磷灰石型化合物的50重量％以上，优选75重量％，最优选90重量％均一分散于聚酰胺中而存在。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，也可添加高级脂肪酸金属盐以外的成型性改良剂。前述成型性改良剂可以是至少一种选自磷酸酯，亚磷酸酯，高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酰胺化合物，聚亚烷基二醇或其末端改性物，低分子量聚乙烯或氧化低分子量聚乙烯，取代的苄叉山梨糖醇，聚硅氧烷，己内酯类，无机晶核剂类的化合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，为防止热劣化，加热变色，并进一步提高耐热老化性耐候性，可添加劣化抑制剂。前述劣化抑制剂是选自受阻酚化合物等酚类稳定剂，磷酸酯类稳定剂，受阻胺类稳定剂，三嗪类稳定剂，硫磺类稳定剂的至少一种化合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物中还可添加着色剂。前述着色剂是选自苯胺黑等的染料，二氧化钛或碳黑等颜料，或铝，着色铝，镍，锡，铜，金，银，铂，氧化铁，不锈钢，钛等的金属粒子，云母制的珍珠色颜料，彩色石墨，彩色玻璃纤维，彩色玻璃片等金属颜料中的至少一种着色剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物中还可添加导电性炭黑。前述导电性碳黑是选自乙炔炭黑，ケッチェン黑，碳纳米粒料(カ一ボンナノチュ一ブ)等的至少一种炭黑，其中优选具有良好的链状结构且凝集密度大的物质。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，可混合阻燃剂。阻燃剂优选非卤系阻燃剂或溴系阻燃剂。
前述非卤系阻燃剂是选自红磷、磷酸铵或多磷酸铵等磷系阻燃剂，氢氧化铝，氢氧化镁，白云石，水滑石，氢氧化钙，氢氧化钡，碱式碳酸镁，氢氧化锆，氧化锡，锡酸锌，羟基锡酸锌等金属氢氧化物或无机金属化合物的水合物，或硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等硼酸化合物等无机化合物类阻燃剂；三聚氰胺，蜜白胺，蜜勒胺，蜜弄(在300℃以上从3分子蜜勒胺脱3分子氨的生成物)，三聚氰胺的异氰脲酸酯，磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，琥珀酰二氨基三嗪，己二酰二氨基三嗪，甲基戊二酰二氨基三嗪，三聚氰胺树脂等三嗪类阻燃剂，硅树脂，硅油，二氧化硅等硅系阻燃剂的至少一种阻燃剂。
前述溴系阻燃剂是选自溴化聚苯乙烯，溴化聚苯醚，溴化双酚型环氧类聚合物和溴系交联芳香族聚合物的至少一种阻燃剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，可混合无机填充材料。前述无机填充材料是选自玻璃纤维，碳纤维，硅灰石，滑石，云母，高岭土，硫酸钡，碳酸钙，磷灰石，磷酸钠，萤石，氮化硅，钛酸钾，二硫化钼等的至少一种无机填料。
本发明人将这些聚酰胺树脂中惯用的添加剂混合到本发明的聚酰胺树脂组合物中时，如果与本发明相同，在磷灰石型化合物形成后混合，推测可得到同样目的的改良效果。
本发明的聚酰胺树脂组合物，由于各种成型加工性都是优良的，因此，可使用公知的成型方法，例如加压成型，注塑成型，气助注塑成型，熔着成型，挤出成型，吹制成型，薄膜成型，中空成型，多层成型，发泡成型，熔融纺丝等一般熟知的塑料成型方法，可进行良好的成型加工。
另外，从本发明的树脂组合物得到的成型体与现有的树脂组合物比较，由于刚性、强度、韧性、耐候性、耐热老化性等优良，因此可期待用于汽车部件、电子电器部件、工业机械部件、各种传动装置、挤出用途等的各种部件中。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出本发明的要点，都包括在本发明范围内，并不限于下述实施例。另外，以下的实施例、比较例中记载的物理性质评价如下进行。1、聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分的特性(1-1)磷灰石型化合物形成成分的含量(重量％)从聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分的配合量计算出来。(1-2)磷灰石型化合物形成成分中相对于磷的金属元素的摩尔比从磷灰石型化合物形成成分的配合量和其分子量算出相对于磷的金属成分的摩尔比。2、聚酰胺树脂组合物的特性(2-1)重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。装置是東ソ一(株)制HLC-8020，检测器是差示折射计(RI)，溶剂是六氟异丙醇(HFIP)，柱子使用東ソ一(株)制TSKgel-GMHHR-H两根和G1000HHR一根。溶剂流量是0.6ml/min，样品浓度为1～3(mg样品)/1(ml溶剂)，用过滤器过滤，除去不溶成分，作为试验材料。以所得溶出曲线为基础，换算为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，算出重均分子量(Mw)。(2-2)磷灰石型化合物含量的定量(重量％)
将聚酰胺树脂组合物在100±20℃干燥8小时后冷却。将组合物在铂皿中称量1g，在650±20℃的电炉中灰化，冷却后，称量其重量，定量磷灰石型化合物的含量。(2-3)相对于磷的金属元素摩尔比(a)金属元素的定量：下面对钙作为金属元素的情况进行说明，但对于其他的金属元素同样也可求出。
在铂皿中称量聚酰胺树脂组合物0.5g，用500℃的电炉碳化。冷却后，加入盐酸5ml和纯水5ml，在加热器上煮沸溶解。再次冷却，加入纯水达到500ml。使用装置Thermo Jarrell Ash制IRIS/IP，通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析，在波长317.933nm定量。(b)磷的定量：称量聚酰胺树脂组合物0.5g，加入浓硫酸20ml，在加热器上湿式分解。冷却后，加入过氧化氢5ml，在加热器上加热，浓缩至总量为2～3ml。再次冷却，加入纯水达到500ml。使用装置Thermo Jarrell Ash制IRIS/IP，通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析，在波长213.618(nm)定量。(2-4)有机物量(重量份/磷灰石型化合物100重量份)(a)磷灰石型化合物的分离操作：称量聚酰胺树脂组合物10g，与90重量％苯酚200ml混合，在40℃搅拌2小时，用离心分离器(国产离心器(株)制H103RLH)在20000rpm进行分离操作1小时，除去上层溶剂。然后，加入200ml苯酚，重复进行4次同样的溶解操作和使用离心分离器的分离操作。接着，加入99.5重量％的乙醇200ml，在23℃搅拌2小时，用离心分离器在20000rpm进行分离操作1小时，除去上层溶剂。将该操作反复进行4次后，用减压干燥器在80℃干燥12小时，得到目的磷灰石型化合物。(b)测定分离出的磷灰石型化合物的热失重率(X(重量份/磷灰石型化合物))：称量(2-4)(a)中得到的磷灰石型化合物10mg，通过热重分析(TGA)装置求出热失重率X。装置是岛津制作所制TGA-50，作为温度条件是从30℃到550℃以99.9℃/min升温后，在550℃保持1小时。用30℃时的初期重量(W0)，和550℃保温1小时后的最终重量(W1)，由下式计算出热失重率X。热失重率X(重量份/磷灰石型化合物100重量份)＝(W0-W1)×100/W1(c)有机物的定量：称量(2-4)(a)得到的磷灰石型化合物3mg，用下面的条件得到热分解色谱(GC)和热分解GC/MS的热解图。·热分解装置：双发射(フロンテイア社ダブルショツト)热分析仪PY-2010D热分解温度：550℃·气相色谱(GC)装置：HEWLETT PACKARD社制HP-5890柱子：J&W社制DURABOND DB-1
(0.25mmI.D. ×30m，膜厚0.25μm)
柱温：50℃→320℃(升温速度20℃/min)
注入口温度：320℃
检测器温度：320℃
·质谱(MS)
装置：JEOL社制Auto MS SystemII
离子化：EI(70V)
测定质量范围：m/z＝10～400
温度：200℃
将所得热分解GC的热解图分别保持时间不到2分钟和2分钟以上，分别算出峰面积Sa(不到2分钟)和Sb(2分钟以上)，使用(2-4)(b)求出的热失重率X，用下式算出有机物的量。有机物的量(重量份/磷灰石型化合物100重量份)＝X·Sb/(Sa+Sb)另外，从质谱(MS)进行热分解成分的鉴定。(2-5)红外吸收光谱
测定(2-4)(a)得到的磷灰石型化合物的红外吸收光谱。装置是Perkin Elmer社制1640，分解能在4cm-1进行测定。(2-6)用X射线衍射对磷灰石型化合物生成的确认
测定(2-4)(a)得到的磷灰石型化合物的X射线衍射。测定条件如下。X射线：铜Kα波数：1.542管电压：40KV管电流：200mA扫描速度：4deg./min发散狭缝：1deg.散射狭缝：1deg.受光狭缝：0.15mm(2-7)熔点(℃)和熔解热量(ΔH)(J/g)的测定
按照JIS K7121和K7122进行。使用PERKIN-ELMER社制DSC-7型求出。测定条件是在氮气氛围下，将试验材料约8mg在300℃保持2分钟后，以降温速度20℃/min降至40℃，在40℃保持2分钟后，从以升温速度20℃/min升温时显出的吸热峰(熔解峰)的峰值温度求出熔点，并从其峰面积求出熔解热量。3、成型性(3-1)成型流动性
在下述条件下测定宽6mm、厚1.5mm的旋流长度(SFD)。注塑成型机：东芝机械(株)制IS-150E螺杆旋转数：150rpm圆筒温度：280℃注射压力：75MPa(3-2)脱模性能
如图1所示，使用安装了在成型品突出销(注射销)中设置了负荷传感器的脱模力测定装置的模具，用下述成型条件进行成型，测定50注射料量的脱模力，算出平均值。注塑成型机：日精树脂(株)制FN1000模具：杯形成型品圆筒温度：280℃模具温度：高型温度评价为100℃，低型温度评价为30℃注射压力：40MPa注射时间：7秒冷却时间：20秒(3-3)可塑化性能
除下述条件以外，与脱模性能评价同样进行成型，测定可塑化时螺杆后退所需的时间，求出50注射料样的可塑化时间平均值。模具温度：100℃(3-4)溢料长
用注塑成型机(日精树脂(株)制PS40E)，在127×12.7×3.2mm的短册状成型品的前端部分设置的20μm的间隙生成的溢料用显微镜测定。4、成型品的制作和物理性质
成型品用注射成型机制作。装置是日精树脂(株)制PS40E，在圆筒温度280℃，模具温度设置为80℃，注射17秒，冷却20秒的注射成型条件下得到成型品。(4-1)挠曲弹性率和挠曲强度(MPa)
按照ASTMD790进行。(4-2)拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)
按照ASTMD638进行。(4-3)缺口Izod冲击强度(J/m)
按照ASTMD256进行。(4-4)载荷温度(℃)
按照ASTMD648进行。在荷重为1.83MPa下进行。(4-5)表面外观
使用堀厂制ハンディ-光度计IG320，按照JIS-K7150测定Gs60℃。(4-6)熔接强度
使用如图2所示的模具，制作具有熔接部分的成型品，按照ASTMD-638测定拉伸强度。(4-7)耐热水性
将试验片在加热至140℃的热水中浸泡200小时后，按照ASTMD638，测定拉伸强度，评价耐热水性。(4-8)耐蠕改性
按照ASTM测定压缩蠕变，评价耐蠕改性。使用厚3mm，一边10mm的注塑成型品，在120℃、49MPa的条件下，测定100小时后的畸变量。(4-9)再加工性
将成型品(初期成型品)用粉碎机粉碎，使用所得粉碎品进行成型。重复该操作4次，测定最终得到的成型品(再加工品)的拉伸强度。(4-10)耐热老化性
将测定拉伸强度用的成型品保持在180℃的齿轮烘箱中，在预定时间拔出，求出拉伸强度达到初期(没有进行耐热老化时)拉伸强度一半所需的时间(半衰期)，评价耐热老化性。(4-11)再加工引起的变色
使用(4-9)的初期成型品和再加工成型品，测定成型品的色调。装置使用日本电色社制色差计ND-300A，求出初期成型品与再加工成型品的色差(Δb：b值的变化)。色差(Δb)小时，可判断耐黄变良好。(4-12)吸水率(重量％)
按照ASTM D570进行。条件是，在23℃的水中保持24小时后，求出重量的变化。(4-13)成型收缩率(％)
使用厚3mm、一边130mm的模具注塑成型，测定所得平板的尺寸，求出成型收缩率。(4-14)翘曲量(mm)
将用厚3mm、一边130mm的模具注塑成型的平板放置在水平面上，测定与水平面的最大间隙间隔。(4-15)涂装密合性
作为涂装外观和涂层厚涂料，将ハイエピコNo100(商标：日本油脂(株)制，中涂)用静电涂装法涂布，放置10分钟后，在140℃的热风烘箱中烘烤30分钟后，取出，在室温放置30分钟。之后，将ネオアミラック(商标；关西ペイント(株)制，上涂)用静电涂装进行涂布，放置10分钟后，在140℃烘烤30分钟，取出后，使用在常温放置24小时的试验片，进行下列评价。初期密合性
以适合按照JIS K5400的基盘目试验(1mm间隔的升斗量的分量100个)的方式进行胶带剥离，数出100个中残留的涂膜数。
二次密合性
将试验片在40℃的温水中浸泡10天，实施与前述初期密合性试验同样的试验。(3)涂装外观
用目测评价涂装表面的外观。《制备例1》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)、比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液6Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液2.32Kg(碳酸钙∶纯水＝0.58Kg∶1.74Kg)。算出钙与磷的摩尔比为1.67。将该聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的悬浮液的混合物，一部分取样风干，作为样品(a)。
(步骤1)将该聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的悬浮液的混合物3.0kg装入具有搅拌装置的2容器5升高压釜中，将2容器都在50℃下充分用氮气置换后，搅拌的同时将温度从50℃升温至约150℃，加热除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约0.2MPa以上，除去约0.7Kg的水。将2容器中的1个容器迅速冷却，取出内容物，作为样品(b)。
(步骤2)之后剩余的1个容器，接着(步骤1)升温至约270℃。此时，继续加热约1小时除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约1.77MPa以上。之后，用约1小时降压至大气压，迅速冷却取出内容物作为样品(c)。
测定样品(a)、(b)、(c)的广角X射线衍射时，样品(b)和(c)可观察到结晶性磷灰石型化合物的衍射峰，磷灰石形成成分(磷酸一氢钙二水合物、碳酸钙)的衍射峰强度在检测限以下，观察不到。另一方面，样品(a)观察到若干显示非结晶性磷灰石型化合物存在的衍射峰，大体上是显示磷灰石型形成成分残存的衍射峰。《实施例1》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)、比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液6Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液2.32Kg(碳酸钙∶纯水＝0.58Kg∶1.74Kg)。将该聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的悬浮液的混合物装入具有搅拌装置的70升高压釜中，在50℃下充分用氮气置换后，搅拌的同时将温度从50℃升温至约150℃，加热除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约0.2MPa以上，除去约7Kg的水。接着升温至约270℃。此时，连续加热约1小时除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约1.77MPa以上。之后，用约1小时降压至大气压，加热熔融作为成型性改良剂的硬脂酸钙45g，从高压釜上部压入添加，充分搅拌约15分钟。之后，停止搅拌，从下部喷嘴排出绳状聚合物，用水冷却，进行切削，得到聚酰胺树脂组合物。排出时的绳状物中，几乎观察不到发泡。使用同样制造的聚酰胺树脂组合物，连续成型4小时，观察模具表面的污渍，但几乎观察不到。评价结果如表1所示。《比较例1》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)、比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液6Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液2.32Kg(碳酸钙∶纯水＝0.58Kg∶1.74Kg)。并且，加入45g硬脂酸钙作为成型性改良剂。将该聚酰胺形成成分的水溶液、磷灰石型化合物形成成分的悬浮液和成型性改良剂的混合物装入具有搅拌装置的70升高压釜中，在50℃下充分用氮气置换后，搅拌的同时将温度从50℃升温至约150℃，加热除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约0.2MPa以上，除去约7Kg的含有很多白色粉末的水。之后，继续升温至约270℃。此时，连续加热约1小时除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约1.77MPa以上。之后，用约1小时降压至大气压，停止搅拌机，从下部喷嘴排出，用水冷却，进行切削。排出时的绳状物中，发泡多，非常不稳定。使用同样制造的聚酰胺树脂组合物，连续成型4小时，观察模具表面的污渍，观察到很多白色粉末附着。评价结果如表1所示。《实施例2》
除了使用二硬脂酸铝代替硬脂酸钙以外，与实施例1同样操作。评价结果如表2所示。《实施例3》
除了使用三硬脂酸铝代替硬脂酸钙以外，与实施例1同样操作。评价结果如表2所示。《实施例4》
除了使用褐煤酸钙代替硬脂酸钙以外，与实施例1同样操作。评价结果如表2所示。《实施例5》
除了使用褐煤酸钠代替硬脂酸钙以外，与实施例1同样操作。评价结果如表2所示。《实施例6》
除了使用硬脂酸锌代替硬脂酸钙以外，与实施例1同样操作。评价结果如表2所示。《实施例7》
除了使用硬脂酸钙、硬脂酸硬脂醇酯(硬脂酸与硬脂醇的酯化合物)和芥酸酰胺分别等重量混合的润滑剂混合物45g代替硬脂酸钙45g以外，与实施例1同样操作。评价结果如表3所示。《实施例8》
相对于实施例7的聚酰胺树脂组合物粒料100重量份，使用掺合油(聚乙二醇：日本油脂(株)制PEG400)0.05重量份和褐煤酸钙0.15重量份，使用圆锥型转鼓掺合，得到聚酰胺树脂组合物。评价结果如表3所示。《实施例9》
相对于实施例7的聚酰胺树脂组合物粒料100重量份，使用掺合油(聚乙二醇：日本油脂(株)制PEG400)0.05重量份、褐煤酸钙0.15重量份，以及母炼胶(含有亚乙基双硬脂酰胺10重量％的Ny6型母炼胶)2.5重量份，使用圆锥型转鼓掺合，得到聚酰胺树脂组合物。评价结果如表3所示。《制备例2》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)、比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液6Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液2.32Kg(碳酸钙∶纯水＝0.58Kg∶1.74Kg)。将该聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的悬浮液的混合物装入具有搅拌装置的70升高压釜中，在50℃下充分用氮气置换后，搅拌的同时将温度从50℃升温至约150℃，加热除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约0.2MPa以上，除去约7Kg的水。之后，接着升温至约270℃。此时，连续加热约1小时除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约1.77MPa以上。之后，用约1小时降压至大气压，停止搅拌，从下部喷嘴排出绳状聚合物，用水冷却，进行切削，得到聚酰胺复合体颗粒。排出时的绳状物中，几乎观察不到发泡。评价所得聚酰胺复合体的结果是重均分子量(Mw)为40000，磷灰石型化合物含量相对于聚酰胺100重量份，为10.4重量份。算出钙相对于磷的摩尔比为1.66。用5万倍的透射式电子显微镜(TEM)观察的结果可知，磷灰石型化合物的平均粒子径是85nm。用90％苯酚水溶液进行溶出·分离操作，评价所得磷灰石型化合物，其结果，通过广角X射线衍射可确认生成了结晶性磷灰石型化合物。另外，算出通过该溶出·分离操作得到的磷灰石型化合物的有机物含量为5.5(重量份/磷灰石100重量份)。另外，从热分解GC/质谱的解析结果可确认，作为磷灰石型化合物中残存有机物的热分解成分之一是环戊酮。
进一步从红外吸收光谱观察，确认在约1548cm-1处有显示有机物存在的峰。《制备例3》
除了作为聚酰胺形成成分使用己二胺·己二酸等摩尔盐12Kg和己二胺·间苯二甲酸等摩尔盐3Kg以外，与制备例2同样进行。《制备例4》
除了作为聚酰胺形成成分使用己二胺·己二酸等摩尔盐10.5Kg和己二胺·间苯二甲酸等摩尔盐4.5Kg以外，与制备例2同样进行。《制备例5》
除了作为聚酰胺形成成分使用ε-己内酰胺2.0Kg以外，与制备例2同样进行。《制备例6》
除了作为聚酰胺形成成分使用己二胺·己二酸等摩尔盐12Kg、己二胺·间苯二甲酸等摩尔盐2.25Kg以及ε-己内酰胺0.75Kg以外，与制备例2同样进行。《制备例7》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)、比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液3Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝0.75Kg∶2.25Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液0.88Kg(碳酸钙∶纯水＝0.22Kg∶0.66Kg)，和平均粒子径10μm的氟化钙(CaF2)的25重量％悬浮液0.22Kg(氟化钙∶纯水＝0.055Kg∶0.165Kg)。以后的操作与制备例2同样进行。《制备例8》
作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径18μm，初级粒子平均粒子径0.08μm)，比表面积25.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液24Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝6Kg∶18.0Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液9.28Kg(碳酸钙∶纯水＝2.32Kg∶6.96Kg).将该聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的悬浮液装入具有搅拌装置的70升高压釜中，在50℃下充分用氮气置换后，在密闭状态升温至约250℃，升压至约4.0MPa，在该状态保持5小时。冷却后取出内容物，离心分离，用纯水反复洗净后，在80℃的氮气流中干燥24小时，得到白色粉末。将白色粉末用广角X射线衍射确认是结晶性的磷灰石型化合物。用5万倍的扫描电子显微镜(SEM)观察的结果可知，磷灰石型化合物是平均粒子径100nm的球形粒子。
相对于尼龙66(旭化成(株)制1300)100重量份，混合该磷灰石型化合物10重量份，用挤出机(东芝机械(株)制TEM 35)在280℃的条件下熔融混炼，得到聚酰胺复合体颗粒。《制备例9》
将市售的平均粒子径60μm的太平化学产业(株)制羟基磷灰石用球磨机粉碎，得到平均粒子径1.0μm(最大粒子径5.5μm)、比表面积0.5m2/g的磷灰石型化合物。相对于尼龙66(旭化成(株)制1300)100重量份，混合该磷灰石型化合物10重量份，用挤出机(东芝机械(株)制TEM 35)在280℃的条件下熔融混炼，得到聚酰胺复合体颗粒。《制备例10》
不使用磷灰石形成成分，只使用添加了作为封端剂的乙酸1.3g的50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺和己二酸的等摩尔盐)的水溶液30Kg，按照制备例2同样进行。《实施例10》
相对于制备例2中的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份，使用掺合油(丸菱油化工业(株)制Value 7220)0.05重量份和作为成型性改良剂的褐煤酸钙0.30重量份，使用圆锥型转鼓掺合，得到附着于表面的聚酰胺树脂组合物。评价结果如表4所示。《实施例11》
除了使用制备例3的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表4所示。《实施例12》
除了使用制备例4的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表4所示。《实施例13》
除了使用制备例5的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表4所示。《实施例14》
除了使用制备例6的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表4所示。《实施例15》
除了使用制备例7的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表5所示。《实施例16》
除了使用制备例8的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表5所示。《实施例17》
除了使用制备例9的聚酰胺复合体代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表5所示。《比较例2》
除了使用制备例10的聚酰胺代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例10同样进行。评价结果如表5所示。《比较例3》
只使用制备例2的聚酰胺复合体实施。评价结果如表5所示。《实施例18》
除了使用作为耐热性改良剂的碘化亚铜(CuI)3.7g和碘化钾(KI)61.6g的混合物的50重量％的水溶液代替硬脂酸钙45g以外，与实施例1同样进行。排出时的绳状物中几乎看不到发泡。评价结果如表6所示。《实施例19》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)，比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液6Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液1.76Kg(碳酸钙∶纯水＝0.44Kg∶1.32Kg)，和平均粒子径10μm氟化钙(CaF2)的25重量％悬浮液0.44Kg(氟化钙∶纯水＝0.11Kg∶0.33Kg)。将该聚酰胺形成成分的水溶液与磷灰石型化合物形成成分的悬浮液的混合物装入具有搅拌装置的70升高压釜中，在50℃下充分用氮气置换后，搅拌的同时将温度从50℃升温至约150℃，加热除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约0.2MPa以上，除去约7Kg的水。之后，从高压釜上部压入添加作为耐热性改良剂的以重量比计算的乙酸铜(Cu(CH3COO)2)2.4g和碘化钾(KI)64.9g混合物的50重量％的水溶液，接着升温至约270℃。此时，连续加热约1小时除去水分的同时使高压釜内的压力不达到约1.77MPa以上。之后，用约1小时降压至大气压，停止搅拌，从下部喷嘴排出绳状聚合物，用水冷却，进行切削，得到聚酰胺树脂组合物。排出时的绳状物中，几乎观察不到发泡。评价结果如表6所示。《实施例20》
除了使用碘化亚铜(CuI)3.72g，碘化钾(KI)35.7g以外，与实施例18同样进行，评价结果如表6所示。《比较例4》
除了添加作为耐热改良剂的碘化亚铜(CuI)3.7g和碘化钾(KI)61.6g的混合物的50重量％的水溶液代替硬脂酸钙45g以外，与比较例1同样进行。排出时的绳状物中，发泡多，非常不稳定。评价结果如表6所示。《制备例11》
相对于尼龙66(旭化成工业(株)制1300)100重量份，混合作为耐热改良剂的碘化亚铜(CuI)0.5重量份和碘化钾(KI)8.5重量份，用圆锥型转鼓掺合，用挤出机(东芝机械(株)制TEM 35)在280℃的条件下熔融混炼，制成耐热改良剂的母炼胶。《实施例21》
相对于制备例2的聚酰胺复合体100重量份，使用掺合油(聚乙二醇∶日本油脂(株)制PEG 400)0.05重量份和作为成型性改良剂的褐煤酸钙0.15重量份，和制备例11的耐热改良剂的母炼胶5重量份，使用圆锥型转鼓掺合，得到聚酰胺树脂组合物。评价结果如表7所示。《比较例5》
除了使用制备例10的聚酰胺代替制备例2的聚酰胺复合体以外，与实施例21同样进行。评价结果如表7所示。《制备例12》改性聚苯醚树脂(1)的制备：
相对于数均聚合度140的聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)(以下称为PPE)100重量份，使用二叔丁基过氧化物1重量份和马来酸酐3重量份在室温下干混后，用二轴挤出机(池贝铁工(株)PCM45、螺杆直径45mm、L/D＝33、带通风孔)，圆筒温度300℃，滞留时间2分钟挤出，用水冷却，进行切削，得到颗粒化的马来酸酐改性聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)(以下称为改性聚苯醚树脂(1))。从所得改性聚苯醚树脂(1)的红外吸收光谱测定结果可知，在1780cm-1附近存在由与马来酸酐接枝反应得到的吸收峰。另外，1780cm-1和960cm-1(PPE的吸收)的吸光度之比为0.14。《制备例13》改性橡胶(1)的制备：
相对于乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化学(株)制タフマ一A-4085、MFR＝3.6g/10分，密度＝885Kg/Km3)100重量份，均一混合5.0重量份的马来酸酐、1.25重量份的自由基聚合用催化剂(B日本油脂(株)制パ一ヘキサ25)后，输送到二轴挤出机(池贝铁工(株)PCM45、螺杆直径45mm、L/D＝33、带通风孔)，从通风孔吸引、除去未反应的马来酸酐的同时，在圆筒温度260℃进行马来酸接枝化反应，得到改性橡胶(1)的颗粒。用甲醇钠滴定的结果是接枝化的马来酸为2.0重量％。《制备例14》改性橡胶(2)的制备：
相对于氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)100重量份，均一混合4.0重量份的马来酸酐，1.0重量份的自由基聚合用催化剂(B日本油脂(株)制パ一ヘキサ25)后，输送到二轴挤出机(池贝铁工(株)PCM45、螺杆直径45mm、L/D＝33、带通风孔)，从通风孔吸引，除去未反应的马来酸酐的同时，在圆筒温度260℃进行马来酸接枝化反应，得到改性橡胶(2)的颗粒。用甲醇钠滴定的结果是接枝化的马来酸为2.0重量％。《制备例15》
制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺与己二酸的等摩尔盐)的水溶液30kg。在该水溶液中使用封端剂乙酸1.3g，作为磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm)，比表面积7.2m2/g的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％悬浮液6Kg(磷酸一氢钙二水合物∶纯水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子径1.5μm重质碳酸钙(CaCO3)的25重量％悬浮液1.76Kg(碳酸钙∶纯水＝0.44Kg∶1.32Kg)，和平均粒子径10μm的氟化钙(CaF2)的25重量％悬浮液0.22Kg(氟化钙∶纯水＝0.055Kg∶0.165Kg)。以后的操作与实施例19同样进行。《实施例22》
相对于制备例2的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合使改性聚苯醚树脂(1)达到80重量份，改性橡胶(1)达到20重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表8所示。《实施例23》
相对于制备例3的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合使改性聚苯醚树脂(1)达到80重量份，改性橡胶(1)达到20重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表8所示。《实施例24》
相对于制备例2的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合使改性聚苯醚树脂(1)达到100重量份，改性橡胶(1)达到20重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表8所示。《比较例6》
相对于制备例10得到的聚酰胺100重量份，混合使改性聚苯醚树脂(1)达到80重量份，改性橡胶(1)达到20重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到聚酰胺树脂组合物。评价结果如表8所示。《实施例25》
相对于制备例2的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合使改性聚苯醚树脂(1)达到80重量份，改性橡胶(1)达到10重量份、改性橡胶(2)达到10重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表9所示。《实施例26》
相对于制备例15的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合使改性聚苯醚树脂(1)达到80重量份，改性橡胶(1)达到10重量份，耐冲击改良材料(2)达到10重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表9所示。《实施例27》
相对于制备例2的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合改性聚苯醚树脂(1)80重量份，作为橡胶的乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)制タフマ一P-0180、MFR＝4.5g/10分，密度＝870Kg/m3)10重量份和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，以及马来酸酐1重量份，以及导电性炭黑(ライオン油脂(株)制ケッチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表10所示。《实施例28》
相对于制备例15的聚酰胺复合体中的聚酰胺100重量份(从聚酰胺复合体中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作为100重量份)，混合聚合度140的聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)80重量份，作为橡胶的乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化学(株)制タフマ一A-20085、MFR＝18g/10分，密度＝885Kg/m3)10重量份和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，马来酸酐1重量份，以及导电性炭黑(ライオン油脂(株)制ケツチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表10所示。《比较例7》
相对于制备例10的聚酰胺100重量份，混合聚合度140的聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)80重量份，作为橡胶的乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化学(株)制タフマ一A-20085、MFR＝18g/10分，密度＝885Kg/m3)10重量份和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，马来酸酐1重量份，以及导电性炭黑(ライオン油脂(株)制ケッチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表11所示。《比较例8》
相对于制备例10的聚酰胺100重量份，混合作为磷灰石形成成分的平均粒子径3.5μm(最大粒子径20μm，初级粒子平均粒子径0.15μm，比表面积7.2m2/g)的磷酸一氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)和平均粒子径1.5μm的重质碳酸钙3重量份，和聚合度140的聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)80重量份，作为橡胶的乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化学(株)制タフマ一A-20085、MFR＝18g/10分，密度＝885Kg/m3)10重量份和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，马来酸酐1重量份，以及导电性炭黑(ライオン油脂(株)制ケツチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在280℃的条件下熔融混炼，得到树脂组合物。评价结果如表11所示。《实施例29》
相对于制备例15的聚酰胺复合体100重量份，混合非结晶性聚酰胺(1)(バイエル社制T40)25重量份，相对于制备例15的聚酰胺复合体和非结晶性聚酰胺之和100重量份，混合玻璃纤维(旭ファイバ一グラス(株)制FT756)33重量份，使用二轴挤出机(东芝机械(株)制TEM35)，在290℃的条件下熔融混炼，得到强化聚酰胺树脂组合物。评价结果如表12所示。《实施例30》
除了使用非结晶性聚酰胺(2)(エムス社制グリボリ-XE-3080)代替非结晶性聚酰胺(1)以外，与实施例29同样进行。评价结果如表11所示。表1
  单位   实施例1     比较例1
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100
 2)磷灰石型化合物形成成分的含有量 重量份     13.9      13.9
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.70      1.70
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量 重量份     100      100
 3)重均分子量(Mw)     40000      30000
 4)磷灰石型化合物的含有量 重量份     10.4      10.4
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.70      1.70
 6)磷灰石型化合物的粒子径 nm     85      750(凝集的粒子很多)
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物) 重量份     5.5      3.5
 3.成型性改良剂1)种类 硬脂酸Ca 硬脂酸Ca
 2)添加量(相对于聚酰胺形成成分100重量份)  重量份     0.3      0.3
 3)添加方法 聚合时添加(磷灰石型化合物形成后)     聚合时添加(磷灰石型化合物形成前)
 4.聚酰胺树脂组合物的成型性1)SFD cm 12.5 14.9
 2)脱模性能(脱模力)  80℃模具30℃模具    NN     100200     250＞400
 3)可塑化性能   Sec     14     15
 4)溢料长   μm     260     500
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 MPa 4.40 3.65
 2)挠曲强度   MPa     147     125
 3)拉伸强度   MPa     98     75
 4)拉伸伸长率    ％     12.5     7.0
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)   J/m     44     30
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)   ℃     130     115
 7)表面外观     85     55
 8)压缩蠕变(畸变量)   mm     0.7     1.00
 9)熔接强度   MPa     94     70
 10)耐热水性(140℃×200hr热水处理后的拉伸强度保持率   MPa     48     35
 11)再加工性(通过挤出机5次后的拉伸强度)   MPa     93     70
表2
单位   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
 3.成型性改良剂1)种类 二硬脂酸Al 三硬脂酸Al 褐煤酸Ca 褐煤酸Na 硬脂酸Zn
 2)添加量(相对于100重量份聚酰胺形成成分)   重量份     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
 3)添加方法：聚合时添加 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成后
 4.聚酰胺树脂组合物的成型性1)SFD cm 12.2 13.0 13.0 13.0 13.2
 2)脱模性能(脱模力)80℃模具30℃模具     NN     100200     100200     100200     100180     100200
 3)可塑化性能   sec     14     14     14     14     14
 4)溢料长   μm     250     200     200     240     200
表3
  单位     实施例7     实施例8     实施例9
 3.成型性改良剂1)种类 硬脂酸硬脂醇酯硬脂酸Ca芥酸酰胺 a)硬脂酸硬脂醇酯硬脂酸Ca芥酸酰胺b)褐煤酸Ca  a)硬脂酸硬脂醇酯硬脂酸Ca芥酸酰胺b)褐煤酸Cac)亚乙基双硬脂酰胺
 2)添加量(相对于100重量份聚酰胺形成成分) 重量份     0.3     a)0.3     a)0.3
 (相对于100重量份聚酰胺复合体) 重量份      -     b)0.15     b)0.15c)0.25
 3)添加方法 聚合时添加(磷灰石型化合物形成后)   a)聚合时添加(磷灰石型化合物形成后)b)颗粒混合   a)聚合时添加(磷灰石型化合物形成后)b)颗粒混合c)母炼胶混合
 4.聚酰胺树脂组合物的成型性1)SFD cm 12.5 12.5 12.5
 2)脱模性能(脱模力)80℃模具30℃模具     NN     80120     3070     3050
 3)可塑化性能   Sec     15     12     12
 4)溢料长   μm     260     260     260
表4
单位   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13    实施例14
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100 100 100 100
 2)磷灰石型化合物形成成分的含有量 重量份 13.9 13.9 13.9 13.9 13.9
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67     1.67     1.67     1.67     1.67
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66/6I Ny66/6I Ny6 Ny66/6I/6
 2)聚酰胺的含有量 重量份     100     100     100     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     35000     35000     42000     35000
 4)磷灰石型化合物的含有量 重量份     10.4     10.5     10.5     10.5     10.5
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.66     1.66     1.66     1.66     1.66
 6)磷灰石型化合物的粒子径    nm     85     90     90     90     85
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物) 重量份     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
 3.成型性改良剂1)种类 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca
 2)添加量(相对于聚酰胺复合体100重量份) 重量份     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
 3)添加方法    颗粒混合   颗粒混合   颗粒混合  颗粒混合   颗粒混合
4.聚酰胺树脂组合物的成型性1)SFD cm 12.2 13.0 13.0 13.0 13.2
 2)脱模性能(脱模力)80℃模具30℃模具     NN     85180     90200     100200     100200     100200
 3)可塑化性能    sec     14     14     14     14     14
 4)溢料长    μm     250     200     200     240     200
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 MPa 4.40 4.20 4.20 4.00 4.40
 2)挠曲强度    MPa     147     140     140     140     140
 3)拉伸强度    MPa     98     96     96     93     98
 4)拉伸伸长率     ％     12.5     10.5     10.5     10.0     10.5
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)    J/m     44     40     40     50     40
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)     ℃     135     125     125     120     125
 7)表面外观     85     85     85     85     85
 8)压缩蠕变(畸变量)     mm     0.7     0.75     0.75     0.80     0.75
 9)熔接强度    MPa     94     90     90     88     90
 10)耐热水性(120℃×200hr热水处理后的拉伸强度保持率 MPa 48 55 55 20 48
 11)再加工性(通过挤出机5次后的拉伸强度)    MPa     93     89     89     89     93
表5
  单位  实施例15  实施例16  实施例17   比较例2   比较例3
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100 100 100 100
 2)磷灰石型化合物形成成分的含有量 重量份 6.4 13.9 13.9 - 13.9
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67     1.67     1.67      -     1.67
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量 重量份     100     100     100     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     37000     37000     40000     40000
 4)磷灰石型化合物的含有量 重量份     5.4     9.5     9.4      -     10.4
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.66     1.66     1.66      -     1.66
 6)磷灰石型化合物的粒子径    nm     65     525     1200      -     85
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物) 重量份     7.5     0.5     0.5      -     5.5
 3.成型性改良剂1)种类 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca -
 2)添加量(相对于聚酰胺复合体100重量份) 重量份     0.3     0.3     0.3     0.3      -
 3)添加方法  颗粒混合  颗粒混合  颗粒混合  颗粒混合      -
 4.聚酰胺树脂组合物的成型性1)SFD cm 12.2 13.0 13.0 13.3 13.2
 2)脱模性能(脱模力)80℃模具30℃模具     NN     90180     110220     110220     150250     ＞400＞400
 3)可塑化性能   sec     14     14     14     16     19
 4)溢料长   μm     200     300     300     600     350
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 MPa 3.55 3.60 3.60 2.75 4.40
 2)挠曲强度   MPa     135     135     135     118     147
 3)拉伸强度   MPa     92     88     88     80     98
 4)拉伸伸长率    ％     20.0     9.0     8.5     25.0     12.5
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)   J/m     55     30     30     54     44
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)    ℃     115     110     110     75     135
 7)表面外观     90     75     75     85     85
 8)压缩蠕变(畸变量)    mm     0.90     1.00     1.00     1.25     0.75
 9)熔接强度   MPa     90     90     90     78     94
 10)耐热水性(140℃×200hr热水处理后的拉伸强度保持率 MPa 40 35 35 23 48
 11)再加工性(通过挤出机5次后的拉伸强度)   MPa     88     85     85     78     93
表6
  单位   实施例18   实施例19   实施例20   比较例4
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100 100 100
 2)磷灰石型化合物形成成分的含有量 重量份 13.9 13.9 13.9 13.9
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67     1.67     1.67     1.67
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量 重量份     100     100     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     40000     40000     36000
 4)磷灰石型化合物的含有量 重量份     10.4     10.4     10.4     10.4
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.79     1.70     1.70     1.70
 6)磷灰石型化合物的粒子径 nm     85     85     85     1200(凝集的粒子多)
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于磷灰石型化合物100重量份) 重量份     5.5     5.5     5.5     3.0
 3.耐热性改良剂1-1)卤金属盐     KI     KI     KI     KI
 1-2)卤金属盐的添加量(相对于聚酰胺形成成分100重量份) 重量份     0.41     0.43     0.24     0.41
 2-1)铜化合物     CuI    乙酸铜     CuI     CuI
 2-2)铜化合物的添加量(相对于聚酰胺形成成分100重量份) 重量份 0.025 0.016 0.025 0.025
 3)卤素/铜的摩尔比 (I/Cu)     20/1     20/1     12/1     20/1
 4)耐热改良剂添加时的状态   水溶液    水溶液   水溶液     水溶液
 5)添加方法：聚合时添加 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成后 磷灰石型化合物形成前
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 MPa 4.40 4.40 4.40 3.50
 2)挠曲强度   MPa     147     147     147     125
 3)拉伸强度   MPa     102     102     102     70
 4)拉伸伸长率   ％     15.0     14.5     14.5     5.5
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)   J/m     50     50     50     30
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)   ℃     135     135     135     115
 7)耐热老化性(180℃：拉伸强度半衰期)   Hr     750     750     700     300
表7
    单位   实施例21     比较例5
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100
 2)磷灰石型化合物形成成分的含有量 重量份 13.9 -
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67       -
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量   重量份     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     40000
 4)磷灰石型化合物的含有量   重量份     10.4       -
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.66       -
 6)磷灰石型化合物的粒子径     nm     85       -
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物)   重量份     5.5       -
 3.成型性改良剂1)种类 褐煤酸Ca 褐煤酸Ca
 2)添加量(相对于聚酰胺复合体100重量份)   重量份     0.15      0.15
 3)添加方法   颗粒混合     颗粒混合
 4.耐热性改良剂1-1)卤金属盐     KI      KI
 1-2)卤金属盐的添加量(相对于聚酰胺复合体100重量份)   重量份     0.43      0.43
 2-1)铜化合物     CuI      CuI
 2-2)铜化合物的添加量(相对于聚酰胺复合体100重量份)   重量份 0.025 0.025
 3)卤素/铜的摩尔比    (I/Cu)     20/1      20/1
 4)耐热改良剂添加时的状态   母炼胶     母炼胶
 5)添加方法   颗粒混合     颗粒混合
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 MPa 4.40 2.75
 2)挠曲强度     MPa     147      118
 3)拉伸强度     MPa     102      85
 4)拉伸伸长率     ％     15.0      27.0
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)     J/m     50      56
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)     ℃     135      75
 7)耐热老化性(180℃拉伸强度半衰期)     Hr     750      515
表8
  单位   实施例22   实施例23   实施例24   比较例6
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100 100 100
 2)磷灰石形成成分的含有量 重量份 13.9 13.9 13.9 -
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67     1.67     1.67      -
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66/6I Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量   重量份     100     100     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     35000     40000     40000
 4)磷灰石型化合物的含有量   重量份     10.4     10.4     10.4     -
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.66     1.66     1.66     -
 6)磷灰石型化合物的粒子径     nm     85     90     85     -
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物) 重量份     5.5     5.5     5.5     -
 3.聚苯醚类树脂1)种类 改性聚苯醚树脂(1)** 改性聚苯醚树脂(1)** 改性聚苯醚树脂(1)** 改性聚苯醚树脂(1)**
 2)添加量   重量份     80     80     100     80
 4.橡胶1)种类 马来酸改性乙烯·(1-丁烯)共聚物 马来酸改性乙烯·(1-丁烯)共聚物 马来酸改性乙烯·(1-丁烯)共聚物 马来酸改性乙烯·(1-丁烯)共聚物
 2)添加量   重量份     20     20     20     20
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 GPa 2.55 2.55 2.40 2.10
 2)挠曲强度     MPa     95     95     93     85
 3)拉伸强度     MPa     62     62     60     58
 4)拉伸伸长率     ％     80     70     75     90
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)(-30℃)     J/mJ/m     225150     225150     500200     250160
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)     ℃     150     135     150     130
 7)吸水率(23℃×24hr)   重量％     0.60     0.57     0.55     0.75
 8)成型收缩率     ％     1.20     1.20     1.23     1.35
 9)翘曲量     mm     0.90     0.90     0.95     1.50
**改性聚苯醚树脂(1)：马来酸酐改性
            聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)
表9
  单位     实施例25     实施例26
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100
 2)磷灰石形成成分的含有量 重量份 13.9 12.0
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67     1.67
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量   重量份     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     40000
 4)磷灰石型化合物的含有量   重量份     10.4     10.4
 5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.66     1.70
 6)磷灰石型化合物的粒子径     nm     85     65
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物) 重量份     5.5     7.5
 3.聚苯醚类树脂1)种类 改性聚苯醚树脂(1)** 改性聚苯醚树脂(1)**
 2)添加量   重量份     80     80
 4.橡胶1)种类   a)马来酸改性乙烯·(1-丁烯)共聚物b)马来酸改性氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 a)马来酸改性乙烯·(1-丁烯)共聚物b)马来酸改性氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
 2)添加量 重量份     a)    10b)    10     a)    10b)    10
 5.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 GPa 2.55 2.45
 2)挠曲强度     MPa     95     93
 3)拉伸强度     MPa     62     62
 4)拉伸伸长率     ％     80     80
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)(-30℃)     J/mJ/m     225150     250175
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)     ℃     150     150
 7)吸水率(23℃×24hr)   重量％     0.60     0.55
 8)成型收缩率     ％     1.20     1.10
 9)翘曲量     mm     0.90     0.80
**改性聚苯醚树脂(1)：马来酸酐改性
             聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)
表10
  单位         实施例27      实施例28
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100
 2)磷灰石形成成分的含有量 重量份 13.9 12.0
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比           1.67       1.67
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量   重量份          100       100
 3)重均分子量(Mw)          40000       40000
 4)磷灰石型化合物的含有量   重量份          10.4       10.4
 5)相对于磷的金属元素摩尔比          1.66       1.70
 6)磷灰石型化合物的粒子径     nm          85       65
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物)   重量份          5.5       7.5
 3.聚苯醚类树脂1)种类 PPE*** PPE***
 2)添加量   重量份         80        80
 4.橡胶1)种类 a)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物b)乙烯-丙烯共聚物 a)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物b)乙烯·(1-丁烯)共聚物
2)添加量 重量份     a)    10b)    10     a)    10b)    10
 5.改性剂1)种类     马来酸酐     马来酸酐
 2)添加量   重量份          1         1
 6.导电性碳黑1)种类   ケツチェン黑   ケツチェン黑
 2)添加量   重量份           5          5
 7.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 GPa 2.65 2.55
 2)挠曲强度     MPa          98          95
 3)拉伸强度     MPa          62          61
 4)拉伸伸长率     ％          30          35
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)(-30℃)     J/mJ/m          12080          18090
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)     ℃          155          155
 7)吸水率(23℃×24hr)   重量％          0.57          0.50
 8)成型收缩率     ％          1.15          1.00
 9)翘曲量     mm          0.90          0.75
***PPE：聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)
表11
  单位     比较例7     比较例8
 1.形成成分的特性1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100
 2)磷灰石形成成分的含有量 重量份 - 13.0
 3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比      -     1.65
 2.聚酰胺复合体的特性1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66
 2)聚酰胺的含有量 重量份     100     100
 3)重均分子量(Mw)     40000     40000
 4)磷灰石型化合物的含有量 重量份       -     12.0
 5)相对于磷的金属元素摩尔比       -     1.65
 6)磷灰石型化合物的粒子径   nm       -     3000
 7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物) 重量份       -     0.15
 3.聚苯醚类树脂1)种类 PPE*** PPE***
 2)添加量 重量份     80     80
 4.橡胶1)种类 a)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物b)乙烯·(1-丁烯)共聚物 a)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物b)乙烯·(1-丁烯)共聚物
 2)添加量 重量份     a)    10b)    10     a)    10b)    10
 5.改性剂1)种类 马来酸酐 马来酸酐
 2)添加量 重量份     1     1
 6.导电性炭黑1)种类 ケッチェン黑 ケツチェン黑
 2)添加量 重量份     5     5
 7.聚酰胺树脂组合物的物理性质1)挠曲弹性率 GPa 2.40 2.40
 2)挠曲强度   MPa     93     93
 3)拉伸强度   MPa     60     50
 4)拉伸伸长率    ％     30     7
 5)缺口Izod冲击强度(23℃)(-30℃)   J/mJ/m     12080     5030
 6)载荷温度(载荷1.83MPa)    ℃     146     140
 7)吸水率(23℃×24hr) 重量％     0.65     0.65
 8)成型收缩率     ％     1.30     1.20
 9)翘曲量     mm     1.45     1.30
***PPE：聚(2，6-二甲基亚苯基-1，4-醚)
表12
  单位     实施例29     实施例30
 1.聚酰胺复合体形成成分的特性1-1)聚酰胺形成成分的含有量 重量份 100 100
 1-2)磷灰石形成成分的含有量   重量份     12.0     12.0
 1-3)磷灰石形成成分中相对于磷的金属元素摩尔比     1.67     1.67
 2.聚酰胺树脂组合物的特性2a)聚酰胺复合体的特性2a-1)聚酰胺的种类 Ny66 Ny66
 2a-2)聚酰胺的含有量   重量份     100     100
 2a-3)磷灰石型化合物的含有量(相对于100重量份聚酰胺) 重量份 10.4 10.4
 2a-4)重均分子量(Mw)     40000     40000
 2a-5)相对于磷的金属元素摩尔比     1.66     1.66
 2a-6)磷灰石型化合物的粒子径     nm     65     65
 2a-7)磷灰石型化合物含有的有机物量(相对于100重量份磷灰石型化合物)   重量份     7.5     7.5
 2b)非结晶性聚酰胺的特性2b-1)种类 非结晶性PA(1) 非结晶性PA(2)
 2b-2)熔解热量    J/g     ＜1     ＜1
 2b-3)添加量   重量份     25     25
 3.无机填充物的特性3-1)种类 GF GF
 3-2)添加量(相对于100重量份聚酰胺树脂组合物)   重量份     33     33
 4.聚酰胺树脂组合物的物理特性4-1)熔点 ℃ 255 255
 4-2)熔解热量    J/g     30     30
 4-3)挠曲弹性率    GPa     8.2     8.2
 4-4)拉伸强度    MPa     170     170
 4-5)缺口Izod冲击强度(23℃)    J/m     115     115
 4-6)载荷温度(载荷1.83MPa)     ℃     245     245
 4-7)涂装密合性：初期密合性     100/100     100/100
                 二次密合性     100/100     100/100
                 外观   目视     良     良
非结晶性PA(1)：バイエル社制T40非结晶性PA(2)：エムス社制グリボリ-XE-3080
产业上可利用性
本发明是含有在作为基体的聚酰胺中均一且细微分散、在其界面中极好的固定粘接在聚酰胺上的磷灰石型化合物的聚酰胺复合体，与成型性改良剂、耐热性改良剂、劣化抑制剂、除聚酰胺以外的树脂中的任一种形成的聚酰胺树脂组合物。因此，所得成型体与现有的比较，由于具有各种成型性、刚性、强度等机械性能、耐热老化性等耐久性优良的特征，因此可期望其在汽车外装·外板部件，汽车内装部件，汽车ダ一フ一ド部件，二轮车用部件，家具部件，OA机器领域用品，电子电器部件，工业用部件等各种用途中是非常有用的。

Claims (10)

1、聚酰胺树脂组合物，是由(A)聚酰胺、(B)磷灰石型化合物、和(C)(i)高级脂肪酸金属盐和/或(ii)卤金属盐和铜化合物的混合物组成的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分得到的。
2、上述1中记载的聚酰胺树脂组合物，相对于(A)100重量份，(B)是0.05～200重量份，(C)是0.01～20重量份。
3、上述2中记载的聚酰胺树脂组合物，是在相对于聚酰胺形成成分100重量份，混合磷灰石型化合物形成成分0.05～200重量份，进行聚酰胺的聚合反应和磷灰石型化合物的合成反应制备由(A)聚酰胺和(B)磷灰石型化合物组成的聚酰胺复合体的工艺中，在磷灰石型化合物的形成完成后的工艺中添加(C)成分0.01～20重量份得到的。
4、上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，其中(C)(i)的高级脂肪酸金属盐是通式(1)CH3(CH2)nCOO(M1)(条件是，式中n是8～30，且金属元素(M1)是选自元素周期表1、2、3族的元素、锌、铝的至少一种金属元素)所示的物质。
5、上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，其中(C)(ii)混合物的卤金属盐是碘化钾，铜化合物是乙酸铜或碘化铜，且卤素与铜的摩尔比为2/1～40/1。
6、上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，是相对于(A)100重量份混合了聚苯醚树脂1～300重量份的聚酰胺树脂组合物，且(B)和(C)成分作为主要成分存在于(A)成分中。
7、上述3中记载的聚酰胺树脂组合物，其中磷灰石型形成成分是最大粒子径30μm以下的磷酸类金属化合物。
8、上述3中记载的聚酰胺树脂组合物，其中磷灰石型形成成分是比表面积0.1～100m2/g的磷酸类金属化合物。
9、上述1至3中任一记载的聚酰胺树脂组合物，其中平均粒子径0.01～1μm的磷灰石型化合物在重均分子量2～20万的聚酰胺中均一分散。
10、聚酰胺树脂组合物的制备方法，是由相对于(A)聚酰胺100重量份、(B)磷灰石型化合物0.05～200重量份、和(C)(i)高级脂肪酸金属盐和/或(ii)卤金属盐和铜化合物的混合物0.01～20重量份组成的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分。
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