JP4854977B2 - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
これに応えて、これまで数々の技術的な改良が試みられ、例えば、特許文献1及び2では銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物、特許文献3及び4ではトリアゾール化合物あるいはイミダゾール化合物等を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、特許文献5では、水分率が15重量%以下の重合系内で銅化合物を添加するポリアミド66の製造方法が開示されている。特許文献6では、特定の範囲のカルボキシル基濃度を有するポリアミド樹脂と、ハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/Cu)が特定の範囲になるヨウ素ととする銅化合物とヨウ素化合物と、脂肪族カルボン酸化合物とからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献7では、ポリアミド原料に末端調整剤として酢酸を配合し、かつ水分率が低い重合完了直前に銅化合物とハロゲン化合物との混合溶液を添加するバッチ式の製造方法が開示されている。
1.(A)カルボン酸を含有する末端調整剤、(B)銅化合物及び(C)ハロゲン化合物を重合工程内で添加して得られる、カルボキシル基濃度比率が55〜85%、銅化合物が銅元素にしてポリアミド100重量部に対して0.001〜0.0250重量部、ハロゲン化合物はハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/Cu)が7〜40であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、重合工程内に先ず、成分(A)を添加し、次いで成分(B)及び成分(C)とを混合水溶液として重合工程内の水分率が1〜15重量%の段階で添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
2.成分(A)をポリアミド原料に添加し、かつ成分(B)と成分(C)とを混合水溶液として重合工程内の水分率が1〜15重量%の段階で添加することを特徴とする上記1に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
3.連続重合方法を用いることを特徴とする上記1または2に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
4.上記1から3のいずれかの製造法により得られるポリアミド樹脂組成物、
5.上記3のポリアミド樹脂100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の高級脂肪酸化合物を配合することを特徴とするアミド樹脂組成物、
である。
本発明のポリアミドは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体であれば特に限定されない。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体であれば特に限定されないが、例えばポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカラクタム(ナイロン11)、ポリドデカラクタム(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMHT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))、及びこれらのうち少なくとも2種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。アミド結合の有無は、赤外吸収スペクトル(IR)で確認することができる。
本発明の課題を達成するための好ましいポリアミド原料は、例えばポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカラクタム(ナイロン11)、ポリドデカラクタム(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMHT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))及びこれらのうち少なくとも2種類の異なるポリアミドを含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物を形成しうるポリアミド原料である。
本発明のカルボキシル基濃度比率に調整するためには、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマー等のポリアミド原料に(A)末端調整剤を添加する。
前記ジカルボン酸は、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。
本発明のポリアミド樹脂の分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、JIS−K6810に従って測定した98%硫酸中濃度1%、25℃の相対粘度が、好ましくは2.0〜6.5、より好ましくは2.3〜5.5、更に好ましくは2.5〜5.5である。該範囲を外れると、成形品を作成する場合、成形できないなどの不具合を生じやすい。
銅化合物の濃度は、ポリアミド100重量部に対し銅元素にして0.001〜0.0250重量部の範囲、好ましくは0.0015〜0.0200重量部、最も好ましくは0.0030〜0.0150重量部である。銅濃度が0.001重量部に満たない場合には耐熱効果が不十分となり好ましくなく、銅濃度が0.0250重量部より大きくなっても大幅に耐熱エージング性が向上しにくいばかりか、むしろ腐食や銅析出の改良効果が十分でない傾向にある。
ハロゲン化合物の添加量は、樹脂組成物中のハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/Cu)で7〜40、好ましくは10〜30、最も好ましくは12〜22である。ハロゲンと銅とのモル比が7に満たない場合には銅の析出と黄色度の改良効果が十分でない傾向にあり、また、40より大きい場合には更なる改善効果が得られないばかりか、更に成形機のスクリューなどを腐食するという新たな問題を生じ好ましくない。
本発明の製造方法は、(A)カルボン酸を含有する末端調整剤、及び(B)銅化合物と(C)ハロゲン化合物との混合水溶液とを、ポリアミド重合工程内のいずれかで添加することができるが、本発明は(A)カルボン酸を含有する末端調整剤を(B)銅化合物及び(C)ハロゲン化合物より先に添加することが必要である。このことにより、銅の析出と黄色度が改良される傾向にある。該ポリアミド重合工程は、当業界では周知の重合設備を用いて所望の分子量を有するポリアミドを得るために重合を行っている工程をいう。また、重合装置として使用される減圧装置を具備した溶融混練機も本発明の重合工程に含まれる。
また、重合形態としては、バッチ方法でも連続方法でもかまわないが、本発明の効果をより顕著に達成するという観点から連続方法がより好ましい。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
また、加工成形は、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを挙げることができる。
本発明において得られるポリアミド樹脂組成物を各種部品に成形する場合、本発明のポリアミド樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部の高級脂肪酸化合物を配合することにより、より顕著に本発明の課題である耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出の抑制に優れるという特性を改良できる傾向にある。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料、染料、成形性改良剤、有機酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、可塑化剤、難燃剤、蛍光漂白剤、核剤、ゴム並びに強化材を配合することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来のポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、更に耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出の抑制に優れるという特性を有する。従って、多くの成形用途(自動車部品、工業用用途部品、電機電子部品、ギア等)や押出用途(チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等)において有用である。
(1)相対粘度
JIS−K6810に準じて実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド樹脂1g)/(98%硫酸100ml)の割合)を作成し、25℃の温度条件下で測定した。
(2)カルボキシル基濃度比率(%)
カルボキシル基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、ベンジルアルコールに溶解して測定した。より具体的には試料約4.0gにベンジルアルコール50mlを加え170℃に加熱しフェノールフタレインを加える。溶解させた後、0.1規定NaOH水溶液で滴定し、カルボシキル基濃度を求める。
但し、 f=0.1規定NaOH水溶液のファクター
A=0.1規定NaOH水溶液の消費量(ml)
S=試料重量(g)
一方、アミノ基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、フェノール水溶液に溶解して測定した。より具体的には試料約3.0を90%フェノール水溶液100mlに溶解させる。1/40N塩酸を滴下し中和し中和点までに要した塩酸の量を求める。試料を加えない状態で同様の測定をし、ブランクとする。
アミノ基濃度[NH2]={F×(1/40)×(A−B)/S}×1000F
但し、 f=1/40N塩酸のファクターA
A=1/40N塩酸の消費量〔ml〕
B:1/40N塩酸の消費量(ブランク時)〔ml〕
S:試料重量〔g〕
これら[COOH]と[NH2]とを用いて
カルボキシル基濃度比率(%)=〔COOH〕/(〔COOH〕+〔NH2〕)}×100
で算出した。
ハロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、該捕集液中のヨウ素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
銅濃度は、試料に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下し有機分を分解し、該分解液を純水にて定容しICP発光分析(高周波プラズマ発光分析)法により定量した。ICP発光分析装置は、SEIKO電子工業社製Vista−Proを用いた。
ハロゲンと銅のモル比(ハロゲン/Cu)は、上記それぞれの定量値を用いて分子量からモルに換算し算出した。
炭素鋼をポリアミド重合装置にいれ、重合完了後、炭素鋼の表面状態を観察し、腐食状態と銅析出状態を検査した。
○ 腐食及び銅析出がほとんど観測されない。
△ 腐食及び銅析出が一部観測される。
× 腐食及び銅析出がかなりの部分で観測される。
(5)射出成形
射出成形機は日精樹脂製PS−40E、金型はASTM−D638型を用いた。シリンダー温度は280℃、金型温度は80℃、可塑化ストロークは63mm、スクリュー回転数は200rpm、射出時間は10秒、冷却時間は15秒の条件で実施し射出成形品を得た。
(6)長期耐熱エージング性
射出成形品を熱風オーブン中で180℃、所定時間処理した後、ASTM−D638に準じて引張強度を測定した。そして熱処理前に測定した引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が50%となる熱処理時間を半減期とした。
(バッチ法)
ポリアミド原料はポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩)を用いた。該原料を50重量%含有する水溶液とした。約50℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、該水溶液にポリアミド66原料100重量部に対して末端調整剤としてアジピン酸を0.05重量部を添加し均一水溶液とした。次に温度を約50℃から約150℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約0.05〜0.15MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約80%まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を150℃から約220℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約1.77MPaまで上昇させ、銅化合物はヨウ化銅、ハロゲン化合物はヨウ化カリウムを用いた。ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:16.6の混合水溶液を作成し、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.01重量部になるように添加した。この時のポリアミドの水分率は、10重量%である。その後、温度を約220℃から約260℃まで昇温するが、圧力は約1.77MPaで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約280℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中150℃の条件下で60分間乾燥しポリアミド樹脂組成物を得た。該ポリアミド樹脂組成物の相対粘度は2.85であった。評価結果を表1に示す。
(バッチ法)
末端調整剤として酢酸を用いる以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。
(バッチ法)
ポリアミド66原料100重量部に対して、末端調整剤としてアジピン酸を0.20重量部を用いる以外は実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
(バッチ法)
特開平7−18176号公報に準じて実施した。ポリアミド原料はポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩)を用いた。該原料を50重量%含有する水溶液とした。約50℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、ポリアミド66原料100重量部に対して、末端調整剤としてアジピン酸を0.05重量部、粉末ヨウ化銅0.030重量部、粉末ヨウ化カリウム0.498重量部を添加した。以後の操作は実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
(バッチ法)
国際公開WO01/60918号公報の実施例18に準じて実施した。ポリアミド原料はポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩)を用いた。該原料を50重量%含有する水溶液とした。約50℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、該水溶液にポリアミド66原料100重量部に対して末端調整剤としてアジピン酸を0.05重量部を添加し均一水溶液とした。約50℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、ポリアミド66原料とアジピン酸との水溶液に添加した。次に温度を約50℃から約150℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約0.05〜0.15MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約80%まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を150℃から約220℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約1.77MPaまで上昇させ、その後温度を約220℃から約260℃まで昇温するが、圧力は約1.77MPaで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約280℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。銅化合物はヨウ化銅、ハロゲン化合物はヨウ化カリウムを用いた。ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:16.6の混合水溶液を作成し、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.01重量部になるように圧入添加した。この時のポリアミドの水分率は、1重量%未満である。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中150℃の条件下で60分間乾燥しポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表1に示す。
(バッチ法)
ポリアミド66原料100重量部に対して、末端調整剤としてヘキサメチレンジアミンを0.40重量部を用いる以外は実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
(バッチ法)
ポリアミド66原料100重量部に対して、末端調整剤としてアジピン酸を0.60重量部を用いる以外は実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
(連続法)
ポリアミド原料は、ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50重量%水溶液を用いた。該水溶液にポリアミド66原料100重量部に対してアジピン酸を0.05重量部を添加し均一水溶液とした。該水溶液を濃縮層/反応器に注入し、約90%まで濃縮した後、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:10の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.010重量部になるように圧入した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約280℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表2に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:16.6の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.01重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:16.6の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.005重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:16.6の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.02重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:32.0の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.02重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:6.5の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.02重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
(連続法)
特許3133101号公報に準じて実施した。ポリアミド原料は、ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50重量%水溶液を用いた。該水溶液を約3000Kg/hrの速度で濃縮層/反応器に注入し、約90%まで濃縮した後、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:10の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.01重量部になるように圧入した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約280℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとを添加せずに実施例4と同様にして実施した。評価結果を表3に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:16.6の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.03重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表3に示す。
(連続法)
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして1:4を混合し混合液としたが、均一な水溶液にはならなかった。該混合液を銅濃度がポリアミド66原料100重量部に対して0.01重量部になるように圧入した以外は実施例4と同様にして実施した。評価結果を表3に示す。
Claims (5)
- (A)カルボン酸を含有する末端調整剤、(B)銅化合物及び(C)ハロゲン化合物を重合工程内で添加して得られる、カルボキシル基濃度比率が55〜85%、銅化合物が銅元素にしてポリアミド100重量部に対して0.001〜0.0250重量部、ハロゲン化合物はハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/Cu)が7〜40であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、重合工程内に先ず、成分(A)を添加し、次いで成分(B)及び成分(C)とを混合水溶液として重合工程内の水分率が1〜15重量%の段階で添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 成分(A)をポリアミド原料に添加し、かつ成分(B)と成分(C)とを混合水溶液として重合工程内の水分率が1〜15重量%の段階で添加することを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 連続重合方法を用いることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかの製造法により得られるポリアミド樹脂組成物。
- 請求項3のポリアミド樹脂100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の高級脂肪酸化合物を配合することを特徴とするアミド樹脂組成物。
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