JP2006273945A

JP2006273945A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2006273945A
Application number: JP2005092406A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Aramaki; 政昭荒巻; Shiro Nakajima; 志朗中島
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP4854977B2

Abstract

【課題】従来のポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、更に耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出が抑制されたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法の提供。
【解決手段】
（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤、（Ｂ）銅化合物及び（Ｃ）ハロゲン化合物を重合工程内で添加して得られる、カルボキシル基濃度比率が５５〜８５％、銅化合物が銅元素にしてポリアミド１００重量部に対して０．００１〜０．０２５０重量部、ハロゲン化合物はハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）が７〜４０であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、成分（Ａ）を先ず添加し、次いで成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを混合水溶液として重合工程内の水分率が１〜１５重量％の段階で添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミド樹脂組成物及びその製法に関するものであり、更に詳しくは、従来のポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、更に耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出が抑制されたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、その優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、難燃性などを活かして、自動車、電気電子分野用途に数多く使用されている。中でもポリアミド樹脂は、他の樹脂にみられないほど長期耐熱エージング性が優れているため、自動車のエンジンルーム内等の極めて高温度の熱がかかる部分の部品に使用されている。特に近年、自動車のエンジンルームの部品の高密度化とエンジン出力の増加にともない、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなり、これまで以上の高い耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められるようになってきた。
これに応えて、これまで数々の技術的な改良が試みられ、例えば、特許文献１及び２では銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物、特許文献３及び４ではトリアゾール化合物あるいはイミダゾール化合物等を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５では、水分率が１５重量％以下の重合系内で銅化合物を添加するポリアミド６６の製造方法が開示されている。特許文献６では、特定の範囲のカルボキシル基濃度を有するポリアミド樹脂と、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）が特定の範囲になるヨウ素ととする銅化合物とヨウ素化合物と、脂肪族カルボン酸化合物とからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献７では、ポリアミド原料に末端調整剤として酢酸を配合し、かつ水分率が低い重合完了直前に銅化合物とハロゲン化合物との混合溶液を添加するバッチ式の製造方法が開示されている。

しかしながら、これら従来技術に従い実施した場合、銅化合物とハロゲン化合物の含有量を増せば、それに伴い耐熱エージング性が向上するが、同時に成形加工時に銅が成形機内に析出しやすくなり、スクリュー等を腐食したり、金属銅として成形品中に混入、即ち成形品の絶縁性を損なうという問題が発生する。従って、銅化合物とハロゲン化合物の混合物という優れた高耐熱エージング性向上の添加剤があったにもかかわらず、成形機内の腐食や銅析出問題があるために、充分満足された耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることはできなかった。
特公昭５３−３８２９７号公報特公昭５９−５２６６９号公報特開平３−７６７５２号公報特開平３−７６７５３号公報特許３１３３１０１号公報特開平７−１８１７６号公報国際公開ＷＯ０１／６０９１８号公報

本発明の課題は、ポリアミド樹脂の長期耐熱エージング性を改良し、更に成形機内での腐食及び金属銅の析出を大幅に減少させたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボキシル基濃度比率のポリアミド樹脂を製造する方法であって、カルボン酸を含有する末端調整剤を銅化合物とハロゲン化合物より先に添加し、かつ追う化合物とハロゲン化合物を重合工程内の特定の水分条件下で添加する製造方法により、上記課題を解決することを見出し本発明に到った。特に、末端調整剤をポリアミド原料に添加し、かつ銅化合物とハロゲン化合物とを混合水溶液とし、重合工程内の水分率が１〜１５重量％の段階で添加する製造方法により、顕著に本発明の課題を解決ことを見出した。

すなわち本発明は、
１．（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤、（Ｂ）銅化合物及び（Ｃ）ハロゲン化合物を重合工程内で添加して得られる、カルボキシル基濃度比率が５５〜８５％、銅化合物が銅元素にしてポリアミド１００重量部に対して０．００１〜０．０２５０重量部、ハロゲン化合物はハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）が７〜４０であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、重合工程内に先ず、成分（Ａ）を添加し、次いで成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを混合水溶液として重合工程内の水分率が１〜１５重量％の段階で添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
２．成分（Ａ）をポリアミド原料に添加し、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合水溶液として重合工程内の水分率が１〜１５重量％の段階で添加することを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
３．連続重合方法を用いることを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
４．上記１から３のいずれかの製造法により得られるポリアミド樹脂組成物、
５．上記３のポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の高級脂肪酸化合物を配合することを特徴とするアミド樹脂組成物、
である。

本発明により、ポリアミド樹脂の長期耐熱エージング性を改良し、更に成形機内での腐食及び金属銅の析出を大幅に減少させたポリアミド樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されない。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。アミド結合の有無は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認することができる。

本発明の製造方法のポリアミド原料は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の原料であれば特に限定されないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマーを挙げることができる。これら原料は、原料そのもので用いてもかまわないし水溶液として用いてもかまわないが、本発明の課題をより効果的に改善するという観点から、水溶液として用いることが好ましい。
本発明の課題を達成するための好ましいポリアミド原料は、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミドを含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物を形成しうるポリアミド原料である。

本発明のポリアミド樹脂組成物のカルボキシル基濃度比率は５５〜８５％であり、好ましくは６０〜８０％であり、最も好ましくは６５〜８０％である。該カルボキシル基濃度比率とはポリアミド樹脂物中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度をそれぞれ〔ＣＯＯＨ〕、〔ＮＨ_２〕として｛〔ＣＯＯＨ〕／（〔ＣＯＯＨ〕＋〔ＮＨ_２〕）｝×１００で計算される値をいう。カルボキシル基濃度比率が５５％より小さいと成形機内で金属銅が析出しやすい傾向にある。また、８５％を超えた場合には、成形機や金型を腐食しやすくなる傾向にある。
本発明のカルボキシル基濃度比率に調整するためには、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマー等のポリアミド原料に（Ａ）末端調整剤を添加する。

本発明の（Ａ）末端調整剤は分子構造内にカルボン酸を含有する化合物であれば特に限定されないが、ジカルボン酸とモノカルボン酸が好ましく用いられる。
前記ジカルボン酸は、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。

前記モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのカルボン酸化合物は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明のポリアミド樹脂の分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度が、好ましくは２．０〜６．５、より好ましくは２．３〜５．５、更に好ましくは２．５〜５．５である。該範囲を外れると、成形品を作成する場合、成形できないなどの不具合を生じやすい。

本発明の（Ｂ）銅化合物は、ヨウ化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅などが挙げられ、キレート剤に配位した銅錯塩等でも良い。これら銅化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合しても良い。
銅化合物の濃度は、ポリアミド１００重量部に対し銅元素にして０．００１〜０．０２５０重量部の範囲、好ましくは０．００１５〜０．０２００重量部、最も好ましくは０．００３０〜０．０１５０重量部である。銅濃度が０．００１重量部に満たない場合には耐熱効果が不十分となり好ましくなく、銅濃度が０．０２５０重量部より大きくなっても大幅に耐熱エージング性が向上しにくいばかりか、むしろ腐食や銅析出の改良効果が十分でない傾向にある。

本発明のハロゲン化合物は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素、臭素ナトリウム、臭素カリウム等が挙げられる。中でもヨウ化カリウムが最も好ましく用いられる。
ハロゲン化合物の添加量は、樹脂組成物中のハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）で７〜４０、好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１２〜２２である。ハロゲンと銅とのモル比が７に満たない場合には銅の析出と黄色度の改良効果が十分でない傾向にあり、また、４０より大きい場合には更なる改善効果が得られないばかりか、更に成形機のスクリューなどを腐食するという新たな問題を生じ好ましくない。
本発明の製造方法は、（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤、及び（Ｂ）銅化合物と（Ｃ）ハロゲン化合物との混合水溶液とを、ポリアミド重合工程内のいずれかで添加することができるが、本発明は（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤を（Ｂ）銅化合物及び（Ｃ）ハロゲン化合物より先に添加することが必要である。このことにより、銅の析出と黄色度が改良される傾向にある。該ポリアミド重合工程は、当業界では周知の重合設備を用いて所望の分子量を有するポリアミドを得るために重合を行っている工程をいう。また、重合装置として使用される減圧装置を具備した溶融混練機も本発明の重合工程に含まれる。

また、本発明においては、（Ｂ）銅化合物と（Ｃ）ハロゲン化合物との混合水溶液は、重合工程内の水分率が１〜１５重量％の状態で添加する必要がある。好ましい方法は、（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤をポリアミド原料に添加し、かつ（Ｂ）銅化合物と（Ｃ）ハロゲン化合物との混合水溶液をポリアミド重合工程内の水分率１〜１５重量％の段階で添加する方法である。更に好ましい方法は、（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤をポリアミド原料に添加し、かつ（Ｂ）銅化合物と（Ｃ）ハロゲン化合物との混合水溶液をポリアミド重合工程内の水分率５〜１２重量％の段階で添加する方法である。上記条件を満たすことにより、エージング性の向上と、腐食及び銅析出が改良される傾向にある。

本発明のポリアミド原料を重合する方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタムなどのラクタム類をポリアミド原料とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を原料とする熱溶融法などを用いることができる。また、ポリアミド原料の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
また、重合形態としては、バッチ方法でも連続方法でもかまわないが、本発明の効果をより顕著に達成するという観点から連続方法がより好ましい。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。

前記ポリアミド溶融物に導入する工程で溶融混練法を用いる場合には、一般に実用化されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いればよい。
また、加工成形は、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを挙げることができる。
本発明において得られるポリアミド樹脂組成物を各種部品に成形する場合、本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００1〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の高級脂肪酸化合物を配合することにより、より顕著に本発明の課題である耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出の抑制に優れるという特性を改良できる傾向にある。

本発明の高級脂肪酸化合物は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド及び高級脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一つの化合物である。中でも好ましい高級脂肪酸化合物は、高級脂肪酸はステアリン酸やエルカ酸、高級脂肪酸金属塩は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、高級脂肪酸アミドは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、高級脂肪酸エステルはステアリルステアレートを例示することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料、染料、成形性改良剤、有機酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、可塑化剤、難燃剤、蛍光漂白剤、核剤、ゴム並びに強化材を配合することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来のポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、更に耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出の抑制に優れるという特性を有する。従って、多くの成形用途（自動車部品、工業用用途部品、電機電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
（１）相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍｌ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
（２）カルボキシル基濃度比率（％）
カルボキシル基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、ベンジルアルコールに溶解して測定した。より具体的には試料約４．０ｇにベンジルアルコール５０ｍｌを加え１７０℃に加熱しフェノールフタレインを加える。溶解させた後、０．１規定ＮａＯＨ水溶液で滴定し、カルボシキル基濃度を求める。

カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］＝（ｆ×０．１×Ａ／Ｓ）×１００ｆ
但し、ｆ＝０．１規定ＮａＯＨ水溶液のファクター
Ａ＝０．１規定ＮａＯＨ水溶液の消費量（ｍｌ）
Ｓ＝試料重量（ｇ）
一方、アミノ基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、フェノール水溶液に溶解して測定した。より具体的には試料約３．０を９０％フェノール水溶液１００ｍｌに溶解させる。１／４０Ｎ塩酸を滴下し中和し中和点までに要した塩酸の量を求める。試料を加えない状態で同様の測定をし、ブランクとする。
アミノ基濃度［ＮＨ_２］＝｛Ｆ×（１／４０）×（Ａ−Ｂ）／Ｓ｝×１０００Ｆ
但し、ｆ＝１／４０Ｎ塩酸のファクターＡ
Ａ＝１／４０Ｎ塩酸の消費量〔ｍｌ〕
Ｂ：１／４０Ｎ塩酸の消費量（ブランク時）〔ｍｌ〕
Ｓ：試料重量〔ｇ〕
これら［ＣＯＯＨ］と［ＮＨ_２］とを用いて
カルボキシル基濃度比率（％）＝〔ＣＯＯＨ〕／（〔ＣＯＯＨ〕＋〔ＮＨ_２〕）｝×１００
で算出した。

（３）ハロゲン濃度、銅濃度及びハロゲンと銅のモル比（ハロゲン／Ｃｕ）
ハロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、該捕集液中のヨウ素を１／１００Ｎ硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
銅濃度は、試料に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下し有機分を分解し、該分解液を純水にて定容しＩＣＰ発光分析（高周波プラズマ発光分析）法により定量した。ＩＣＰ発光分析装置は、ＳＥＩＫＯ電子工業社製Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏを用いた。
ハロゲンと銅のモル比（ハロゲン／Ｃｕ）は、上記それぞれの定量値を用いて分子量からモルに換算し算出した。

（４）腐食及び銅析出試験
炭素鋼をポリアミド重合装置にいれ、重合完了後、炭素鋼の表面状態を観察し、腐食状態と銅析出状態を検査した。
○ 腐食及び銅析出がほとんど観測されない。
△ 腐食及び銅析出が一部観測される。
× 腐食及び銅析出がかなりの部分で観測される。
（５）射出成形
射出成形機は日精樹脂製ＰＳ−４０Ｅ、金型はＡＳＴＭ−Ｄ６３８型を用いた。シリンダー温度は２８０℃、金型温度は８０℃、可塑化ストロークは６３ｍｍ、スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、射出時間は１０秒、冷却時間は１５秒の条件で実施し射出成形品を得た。
（６）長期耐熱エージング性
射出成形品を熱風オーブン中で１８０℃、所定時間処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。そして熱処理前に測定した引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が５０％となる熱処理時間を半減期とした。

［実施例１］
（バッチ法）
ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩）を用いた。該原料を５０重量％含有する水溶液とした。約５０℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、該水溶液にポリアミド６６原料１００重量部に対して末端調整剤としてアジピン酸を０．０５重量部を添加し均一水溶液とした。約５０℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、ポリアミド６６原料とアジピン酸との水溶液に添加した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させ、銅化合物はヨウ化銅、ハロゲン化合物はヨウ化カリウムを用いた。ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１６．６の混合水溶液を作成し、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０１重量部になるように添加した。この時のポリアミドの水分率は、１０重量％である。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミド樹脂組成物を得た。該ポリアミド樹脂組成物の相対粘度は２．８５であった。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
（バッチ法）
末端調整剤として酢酸を用いる以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
（バッチ法）
ポリアミド６６原料１００重量部に対して、末端調整剤としてアジピン酸を０．２０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
（バッチ法）
特開平７−１８１７６号公報に準じて実施した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩）を用いた。該原料を５０重量％含有する水溶液とした。約５０℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、ポリアミド６６原料１００重量部に対して、末端調整剤としてアジピン酸を０．０５重量部、粉末ヨウ化銅０．０３０重量部、粉末ヨウ化カリウム０．４９８重量部を添加した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
（バッチ法）
国際公開ＷＯ０１／６０９１８号公報の実施例１８に準じて実施した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩）を用いた。該原料を５０重量％含有する水溶液とした。約５０℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、該水溶液にポリアミド６６原料１００重量部に対して末端調整剤としてアジピン酸を０．０５重量部を添加し均一水溶液とした。約５０℃の温度条件下及び窒素雰囲気下で、ポリアミド６６原料とアジピン酸との水溶液に添加した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させ、その後温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。銅化合物はヨウ化銅、ハロゲン化合物はヨウ化カリウムを用いた。ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１６．６の混合水溶液を作成し、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０１重量部になるように圧入添加した。この時のポリアミドの水分率は、１重量％未満である。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
（バッチ法）
ポリアミド６６原料１００重量部に対して、末端調整剤としてヘキサメチレンジアミンを０．４０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
（バッチ法）
ポリアミド６６原料１００重量部に対して、末端調整剤としてアジピン酸を０．６０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
（連続法）
ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液にポリアミド６６原料１００重量部に対してアジピン酸を０．０５重量部を添加し均一水溶液とした。該水溶液を濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した後、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１０の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０１０重量部になるように圧入した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１６．６の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０１重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。

［実施例６］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１６．６の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．００５重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。

［実施例７］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１６．６の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０２重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。

［実施例８］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：３２．０の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０２重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。

［実施例９］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：６．５の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０２重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。

［比較例５］
（連続法）
特許３１３３１０１号公報に準じて実施した。ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した後、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１０の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０１重量部になるように圧入した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例６］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとを添加せずに実施例４と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。

［比較例７］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：１６．６の混合水溶液を、銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０３重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。

［比較例８］
（連続法）
ヨウ化銅とヨウ化カリウムとが重量比にして１：４を混合し混合液としたが、均一な水溶液にはならなかった。該混合液を銅濃度がポリアミド６６原料１００重量部に対して０．０１重量部になるように圧入した以外は実施例４と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。

従来のポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、更に耐熱エージング性の向上、腐食及び銅析出が抑制されたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。

Claims

（Ａ）カルボン酸を含有する末端調整剤、（Ｂ）銅化合物及び（Ｃ）ハロゲン化合物を重合工程内で添加して得られる、カルボキシル基濃度比率が５５〜８５％、銅化合物が銅元素にしてポリアミド１００重量部に対して０．００１〜０．０２５０重量部、ハロゲン化合物はハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）が７〜４０であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、重合工程内に先ず、成分（Ａ）を添加し、次いで成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを混合水溶液として重合工程内の水分率が１〜１５重量％の段階で添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）をポリアミド原料に添加し、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合水溶液として重合工程内の水分率が１〜１５重量％の段階で添加することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
連続重合方法を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
請求項１から３のいずれかの製造法により得られるポリアミド樹脂組成物。
請求項３のポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の高級脂肪酸化合物を配合することを特徴とするアミド樹脂組成物。