JP2007084747A

JP2007084747A - 耐熱性及び寸法安定性モノマーキャストナイロン成形体

Info

Publication number: JP2007084747A
Application number: JP2005277535A
Authority: JP
Inventors: Motoharu Abe; 元治阿部
Original assignee: Nippon Polypenco Ltd
Current assignee: Nippon Polypenco Ltd
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】高温下でも劣化せず、且つ、高湿下でも寸法安定性に優れるモノマーキャストナイロン成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】
ヨウ化カリウムとヨウ化銅とを合計でポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜０．６重量部で、且つ、ヨウ化カリウムのヨウ化銅に対する重量比（ヨウ化カリウム／ヨウ化銅）１／１〜９／１で含み、結晶化度が４５％以上であることを特徴とするモノマーキャストナイロン成形体。

Description

本発明は、モノマーキャストナイロン成形体に関し、詳細には特定の酸化防止剤を含み、且つ、所定の結晶化度を有することによって耐熱性及び寸法安定性が向上されたモノマーキャストナイロン成形体に関する。

芯金の外周にポリアミド樹脂を被覆した成形品が、ギア、車輪、及びロール等として使用されている（例えば特許文献１、特許文献２）。ところが、これらの成形品は吸湿によって寸法変化し、又は、高温雰囲気下で長期間使用された際に酸化劣化するという問題がある。例えば、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）装置用ウォームギアの場合、エンジンルームに設置される場合は耐熱温度が１４０℃以上であることが要求されるが、斯かる環境下では樹脂が劣化してしまう。また、ウォームギアが運転室内に設置されるコラムタイプにおいても、吸湿による問題がある。即ち、ウォームギアは、樹脂が吸湿して膨張することを予め考慮し、ウォームとギアの間に隙間が設けてあるため、タイヤ側からの逆入力が入った場合、歯打ちによる不快音が発生する場合がある。

ポリアミド樹脂からなるウォームギアの耐湿性を高める方法として、該ギアの側面フッ素樹脂等で被膜を施すことが知られている（特許文献３）。しかし、被膜を形成するための工程が増える。また、新たな材料を使用することにより、ギアの製造コストが高くなる。

一方、ポリアミド樹脂の耐酸化性を向上するために、ポリアミド樹脂にアミン化合物を添加する方法（特許文献４）、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム、及びヒンダードフェノールから選ばれる少なくとも１種を添加すること（特許文献５）が知られている。
特公昭５８−２２３３６公報特開２００２−１７２７０３公報特開２００３−２５２２１３公報特開２００３−１２９２２号公報特開２００１−３１１０００号公報

本発明は、高温下でも劣化せず、且つ、高湿下でも寸法安定性に優れるモノマーキャストナイロン成形体を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、ヨウ化カリウムとヨウ化銅とを合計でポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜０．６重量部で、且つ、ヨウ化カリウムのヨウ化銅に対する重量比（ヨウ化カリウム／ヨウ化銅）１／１〜９／１で含み、結晶化度が４５％以上であることを特徴とするモノマーキャストナイロン成形体成形体である。

本発明のモノマーキャストナイロン成形体は、140℃で１０００時間保持された後においても、クラックの発生がなく、且つ、ほぼ初期の機械的強度及び破断時伸び値を示す。さらに、３０日間水中に保持された後にも、寸法の変化がほとんど無い。

本発明のモノマーキャストナイロン成形体は、ヨウ化カリウムとヨウ化銅の双方を含む。双方を配合することによって、高温で保持した後の機械的強度の保持率が、これらを単独で配合した場合に比べて顕著に優れる。両者の配合割合は、ヨウ化カリウム／ヨウ化銅の重量比で１〜９、好ましくは３〜９、より好ましくは６〜８である。該割合が、上記範囲を外れた場合は、目的とする耐熱性を達成することが困難である。

ヨウ化カリウムとヨウ化銅の配合量は、その合計重量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．６重量部、好ましくは０．３〜０．５重量部である。該合計量が前記下限値未満では、目的とする耐熱性を達成することが困難であり、一方、前記上限値を超えると、重合不良を来し、成形体の耐熱性及び耐湿性を損なう場合がある。本明細書において、樹脂分とは成形体を熱分析した際に、５００℃までに燃焼してしまう部分を意味し、ω−ラクタム以外に助触媒等の分も含み得る。実際の成形工程においては、ω−ラクタム１００重量部に対して、上記配合量で熱安定剤を配合すればよい。これは、上記助触媒等の量は通常少量であるので、それらの量も合計したポリアミド樹脂分の重量は、ω−ラクタムの重量と略同じであるからである。

本発明の成形体は、その結晶化度が４５％以上、好ましくは４７％以上、より好ましくは４９％以上であることを特徴とする。結晶化度が前記下限値未満では、吸湿による寸法変化十分に抑えることが困難である。結晶化度の上限については、特に制限は無いが、実際上５５％以上にすることは困難であり、むしろ５５％以上では成形体の靭性を損なうため機械部品用途には好ましくない。ポリアミド樹脂の結晶化度を所定の値以上にすることによって、該樹脂成形体の寸法安定性が高められることは知られているが（特開２００１−１３９６８２号公報）、本発明における熱又は水分に暴露された後の寸法安定性が向上されることは、該公知文献からは予測されない効果である。

上記結晶化度は、樹脂成形後に、オーブン等の中で、熱処理することにより達成することができる。該熱処理の温度、時間は、所望の結晶化度に応じて適宜選択されるが、典型的には、１６０〜１８０℃の温度まで、１〜３時間程度で昇温し、該温度に８〜１２時間保持した後、３〜10℃／分で室温まで冷却する。

本発明の成形体の調製に使用されるω−ラクタムは、好ましくは、炭素数４〜１２を有し、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタム、および、これらの混合物であってよい。なかでも、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム及びこれらの混合物が好ましい。

本発明の成形体は、上記ω−ラクタムに、ヨウ化カリウムとヨウ化銅、アニオン重合触媒及び所望により助触媒を配合して混合し、金型に注入してアニオン重合させることによって調製するモノマーキャスト法により行う。モノマー原料液を金型に注入後、当該金型を回転させてパイプ形状に成型する遠心成形法もモノマーキャスト法に含まれる。
アニオン重合触媒としては、公知の物を使用することができる。例としては、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム；アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム；およびこれら金属の水素化物、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム；酸化物、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム；水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム；アルキル化物、例えばメチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム；アルコキシド、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート；グリニャール化合物、例えばメチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド；ω−ラクタムとの反応生成物、例えばω−ラクタムのナトリウム塩、及びカリウム塩；及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは水素化ナトリウムが使用される。

該アルカリ触媒の添加量は、通常、ω−ラクタムと該触媒との合計を100モル％として、好ましくは0.05〜10モル％、より好ましくは0.1〜２モル％である。

重合助触媒としては、ナイロンモノマーのアニオン重合において知られている重合助触媒の任意のものを使用することができ、各種イソシアネート化合物、尿素誘導体、アシルラクタム、及びこれらの混合物が挙げられる。例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びカルボジイミド変性ジイソシアネート、カルバミドラクタム、例えば1,6-ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、及びN,N'−ジフェニル−p−フェニレンビスカルバミドカプロラクタム、N-アセチル-ε-カプロラクタム、トリアリルイソシアヌレート、酸クロライド、例えばテレフタロイルクロリド、アジポイルクロリド及びセバコイルクロリド、ポリアシルラクタム、例えばアジポイルビスカプロラクタム及びテレフタロイルビスカプロラクタム、1,3-ジフェニル尿素等、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ジイソシアネート類及びカルバミドラクタム類が使用される。

該多官能性助触媒の添加量は、ω−ラクタムと該重合助触媒との合計を100モル％として、0.02〜4.0モル％、好ましくは0.1〜2.0モル％である。

重合温度は、使用するモノマーの融点以上で、かつ成形されるナイロンの融点以下であり、通常、120〜200℃の範囲内である。また重合所要時間は通常30分以内である。なお、本発明の成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、滑剤、補強剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の成形体は、該成形体中に芯金を挿入してギアとして、又、芯金部にベアリングを取り付けることによって車輪として、その他、ロール、スプロケット、カム、スターホイール等に使用することができる。
実施例
以下、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。

使用した物質
１．スチレン化ジフェニルアミン（川口化学工業（株）製、アンテージDDA（商品名））
２．ヨウ化銅（和光純薬工業（株）製）
３．ヨウ化カリウム（和光純薬工業（株）製）

測定方法
（１）結晶化度
ティー・エイ・インスツルメント社製示差走査熱量計Ｑ１００型を用い、昇温速度１０℃／分で測定することにより得られたピーク面積より求めた結晶部の融解熱量を、結晶化度１００％時の理論値である１９１Ｊ／ｇで除して、結晶化度を算出した。

（２）引張強度及び破断時伸びの測定方法
（株）インテスコ製225型精密万能材料試験機を用いて、ＩＳＯ−５２７に準拠して測定した。

（３）融着部強度
特許文献２（特開２００２−１７２７０３公報、段落００１０）に記載される融着法で、芯金の外周にモノマーキャストナイロンを被覆した丸棒を１０ｍｍ厚みにスライスしたものを試料として、受け治具の上に乗せた。該試料の芯金部の上に、打ち抜き治具を乗せて、（株）島津製作所製ＵＨ−５００ｋＮＡ型油圧式万能材料試験機を用い、スラスト方向に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で芯金部を打ち抜く際の最大強度を測定した。

（４）耐熱性の評価
１４０℃に保温された熱風オーブンに、上記（２）及び（３）の測定のために作成した試料を１０００時間保持した後に、クラックの有無を目視観察し、及び、引張強度、破断時伸び、融着部強度を夫々測定して、上記（２）及び（３）で測定した値に対する割合（％）から、引張強度保持率、破断時伸び保持率、及び融着部強度保持率を求めた。結果を表１に示す。各保持率が９０％以上であれば、実用上、十分である。なお、外観上クラックが認められたもの（比較例１）、重合不良であったもの（比較例３）は、引張強度等の測定は行わなかった。また、表１中「×」は、機械的強度の測定中に樹脂が破壊したものを示す。

（５）寸法安定性の評価
約２５℃の水中に外径７５ｍｍ、内径５３ｍｍ、厚み１０ｍｍの上記（３）の測定のために作成した試料を浸漬し、３０日後の外径寸法の変化量を測定した。
外径変化が１００μｍ以下であれば、実用上、問題はない。

実施例１
無水のε−カプロラクタム１００重量部に、ヨウ化カリウム０．３重量部、ヨウ化銅０．０４重量部、重合触媒として水素化ナトリウム（油性６３％）０．１５重量部、重合助触媒としてトリレンジイソシアネート０．３２重量部を配合し、該原料温度を１４０℃とした後、１６０℃に予熱された金型に注型し、金型回転速度１６００ｒｐｍで遠心成形により外径７５ｍｍ、内径４９ｍｍ、長さ３６０ｍｍのパイプを得た。該パイプを、オーブン内に入れ、オーブンの温度を２時間かけて室温から170℃まで昇温した後、170℃で10時間保持し、その後5℃／時間で室温まで降下した後、オーブンから取り出し、断面中央部の結晶化度を測定した。次いで、当該成形品から引張試験片を切り出した。一方、同成形品の内径を51.5mmに切削加工し、その内周面に、外径53mmの外周面にピッチが2mmのアヤメローレットを刻設した芯金を圧入し、特許文献２、段落００１０に記載される融着法で、高周波により加熱溶着することによって丸棒を得た。該丸棒を、10mm幅にスライスして、上記（３）、（４）及び（５）の測定を行った。その後、それぞれの耐熱性および寸法安定性の評価を実施した。

実施例２
ヨウ化カリウムの配合量を０．１２重量部に、ヨウ化銅の配合量を０．１重量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例１
ヨウ化カリウム及びヨウ化銅を加えなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例２
ヨウ化カリウムの配合量を０．０５重量部に、ヨウ化銅の配合量を０．０１重量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例３
ヨウ化カリウムの配合量を０．６重量部に、ヨウ化銅の配合量を０．２重量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例４
ヨウ化カリウムの配合量を０．０６重量部に、ヨウ化銅の配合量を０．０８重量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例５
ヨウ化カリウム、ヨウ化銅に代えて、スチレン化ジフェニルアミンを０．５重量部配合したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例６
ヨウ化カリウムの配合量を０．４重量部に変更し、ヨウ化銅を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

比較例７
ヨウ化カリウムを配合せず、ヨウ化銅の配合量を０．１重量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

参考例１
パイプ成形品の熱処理を、４時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間保持し、その後２０℃／時間で室温まで降下させる条件に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。

結果を表１に示す。

比較例１の成形体は、ヨウ化カリウム及びヨウ化銅のいずれも含まず、クラックを発生した。
比較例２の成形体は、ヨウ化カリウム及びヨウ化銅の合計量が少な過ぎるため、十分な耐熱性が得られなかった例である。
比較例３の成形体は、ヨウ化カリウム及びヨウ化銅の合計量が多すぎて、重合不良を起こした。
比較例４の成形体は、ヨウ化カリウム／ヨウ化銅が本発明の範囲外であり、機械的強度の保持率が満足の行くものではなかった。
比較例６はヨウ化カリウムのみ、比較例７はヨウ化銅のみを含むものであるが、実施例１に比べて、高熱暴露による各強度の低下が顕著であった。
参考例１の成形体は、結晶化度が本発明の範囲外となるようにして処理したものである。表１に示すように、寸法変化が大きく、引張強度等の測定は行わなかった。
これらに対して、本願発明の成形体（実施例１及び２）は高温に曝されても、クラックを発生せず、初期の機械強度が９０％以上維持され、さらに、寸法変化も小さい。

本発明の成形体は、耐熱性及び耐湿性に優れ、高温高湿下で使用されるギア、車輪、軸受け等として好適である。

Claims

ヨウ化カリウムとヨウ化銅とを合計でポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜０．６重量部で、且つ、ヨウ化カリウムのヨウ化銅に対する重量比（ヨウ化カリウム／ヨウ化銅）１／１〜９／１で含み、結晶化度が４５％以上であることを特徴とするモノマーキャストナイロン成形体。
前記合計量がポリアミド樹脂１００重量部に対して０．３〜０．５重量部であり、前記重量比が６／１〜８／１であることを特徴とするモノマーキャストナイロン成形体。
芯金の外周に、請求項１又は２のいずれか１項記載のモノマーキャストナイロン成形体が施与された複合材。
請求項３記載の複合材からなる部品。
前記部品が、ギア、車輪又はロールである請求項４記載の部品。