JP6174707B2 - ポリアミド樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下中に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向がある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。具体的には、150℃〜230℃の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない耐久材の要求が高まっている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる2種類のポリアミドに銅化合物及び酸化鉄を配合する技術(例えば、特許文献3参照。)、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術(例えば、特許文献4参照。)、及びポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術(例えば、特許文献5参照。)が開示されている。
前記アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物が熱滞留安定性に優れることは従来から知られている。
なお、「熱滞留安定性」とは、ポリアミド樹脂組成物を融点以上の温度に保持し、溶融状態とした際に、樹脂の分解及び変質の程度が低く、その結果、融点以上の温度に保持する行為によるポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下や色調の変化が抑制される特性をいう。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(A)ポリアミド樹脂と、
(B)アルミン酸金属塩と、
(C)下記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の化合物と、
を、含有し、
(C1)周期律表の第3族、第4族、第11族、第13族、第14族からなる群より選
ばれる一種以上の金属元素の塩
(C2)ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(
A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分が0.5〜20質量部であり、
前記(C1)〜(C3)成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有
量である、ポリアミド樹脂組成物。
(C1)成分:金属元素としての量が0.001〜0.05質量部
(C2)成分:0.8〜20質量部
(C3)成分:1〜50質量部
〔2〕
前記(C)の化合物が、前記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも2
つ以上の組み合わせである、前記〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕
前記(A)ポリアミド樹脂が、融点240℃以上のポリアミド樹脂である、前記〔1〕
又は〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
前記(A)ポリアミド樹脂が、ポリアミド66である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれ
か一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(B)アルミン酸金属塩が、アルミン酸ナトリウムである、前記〔1〕乃至〔4〕
のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分の含有量が0.8〜20質量部である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれ
か一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分の含有量が、1〜20質量部である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか
一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔7
〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(D)成分の含有量が、10〜250質量部である、前記〔8〕に記載のポリアミ
ド樹脂組成物。
〔10〕
前記(C)成分が、少なくとも(C1)成分を含有する、前記〔1〕乃至〔9〕のいず
れか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔11〕
前記(C1)成分が銅塩である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のポリア
ミド樹脂組成物。
〔12〕
前記(C1)成分がハロゲン化銅及び/又は酢酸銅である、前記〔1〕乃至〔10〕の
いずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔13〕
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、前記(C1)の金属
元素としての量が、0.003〜0.05質量部である、前記〔1〕乃至〔12〕のいず
れか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔14〕
前記(B)成分と前記(C1)成分との質量比(B)/(C1)が、1以上である、前
記〔1〕乃至〔13〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔15〕
(C1−2)アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
を、さらに含有する、前記〔10〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組
成物。
〔16〕
前記(C1)成分の金属元素と、前記(C1−2)成分のハロゲン元素とのモル比(ハ
ロゲン元素/金属元素)が2〜50である、前記〔15〕に記載のポリアミド樹脂組成物
。
〔17〕
前記(C)成分が、少なくとも(C2)成分を含有する、前記〔1〕乃至〔16〕のい
ずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔18〕
前記(C2)が、ヒンダードフェノール化合物である、前記〔1〕乃至〔17〕のいず
れか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔19〕
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(C2)成分の含有量が1〜10質量部である、前記〔17〕又は〔18〕に記載
のポリアミド樹脂組成物。
〔20〕
前記(C)成分が、少なくとも前記(C3)成分を含有する、前記〔1〕乃至〔19〕
のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔21〕
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、前記(C3)成分の
含有量が5〜50質量部である、前記〔1〕乃至〔20〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔22〕
前記(C3)成分が、融点240℃未満のポリアミド樹脂である、前記〔1〕乃至〔2
1〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔23〕
前記(C3)成分が、ポリアミド6である、前記〔1〕乃至〔22〕のいずれか一に記
載のポリアミド樹脂組成物。
〔24〕
前記(C3)成分が、
当該(C3)成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比(C/N)が7以上2
0以下であるポリアミド樹脂である、前記〔1〕乃至〔22〕のいずれか一に記載のポリ
アミド樹脂組成物。
〔25〕
前記〔1〕乃至〔24〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔26〕
前記〔1〕乃至〔24〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む自動車用材
料部品。
〔27〕
少なくとも(A)ポリアミド樹脂を含み、
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(
A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂を、
選択的に含有する、耐熱エージング性を有するポリアミド成形品を製造するための、(B
)アルミン酸ナトリウムの使用であって、
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分を0.5〜20質量部とする、
耐熱エージング性を有するポリアミド成形品を製造するための、アルミン酸ナトリウム
の使用。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
(A)ポリアミド樹脂と、
(B)アルミン酸金属塩と、
(C)下記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の化合物と、
を、含有し、
(C1)周期律表の第3族、第4族、第11族、第13族、第14族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
(C2)ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分が0.03〜20質量部であり、
前記(C1)〜(C3)成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有量である。
(C1)成分:金属元素としての量が0.001〜0.05質量部
(C2)成分:0.8〜20質量部
(C3)成分:1〜50質量部
((A)ポリアミド樹脂)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂(以下、「(A)成分」と記載する場合もある。)を含有する。「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体である。
ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する2種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
(A)ポリアミド樹脂としては、前記ポリアミド樹脂の1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは3〜10であり、より好ましくは5〜10である。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数3〜10のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物(ω−アミノカルボン酸、α,ω−アミノカルボン酸等)等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数4〜14の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
なお、前記「Me」は、メチル基を示す。
(A)ポリアミド樹脂の融点を、上記した下限値以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
また、本実施形態において、(A)ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは340℃以下である。(A)ポリアミド樹脂の融点を上記した上限値以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
(A)ポリアミド樹脂の融点は、JIS−K7121に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製、Diamond DSC等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で(A)ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れる傾向がある。
上記硫酸相対粘度が1.8以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が3.0以下であることで、より流動性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、(A)ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。
なお、前記硫酸相対粘度は、JIS K 6920に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
これらの中でも、(A)ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(B)アルミン酸金属塩(以下、「(B)成分」と記載する場合がある。)を含有する。
(B)アルミン酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられる。(B)アルミン酸金属塩としては、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
耐熱エージング性を向上させる観点から、(B)アルミン酸金属塩としては、アルミン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルミン酸ナトリウムがより好ましい。
(B)アルミン酸金属塩の含有量は、前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.5質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.6質量部以上5質量部以下がさらに好ましく、0.8質量部以上5質量部以下がさらにより好ましい。
粒子径が1μm以上のアルミン酸金属塩の粒子の含有量が、(B)成分中、20質量%以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、アルミン酸金属塩の粒子径とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在するアルミン酸金属塩の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中でのアルミン酸金属塩の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
例えば、押出機を用いて(B)アルミン酸金属塩を(A)ポリアミド樹脂に溶融混練する方法が挙げられる。
一方、(A)ポリアミド樹脂の縮合重合工程で(B)アルミン酸金属塩を含有させると、(B)アルミン酸金属塩が大径化するおそれがある。すなわち(A)ポリアミド樹脂の重合工程が完了し、(A)ポリアミド樹脂を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で(A)成分と(B)成分とを混合することが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C)成分として、下記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の化合物を含有する。
(C1)周期律表の第3族、第4族、第11族、第13族、第14族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
(C2)ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C1)周期律表の第3族、第4族、第11族、第13族、第14族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩(以下、(C1)成分、(C1)と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
当該銅塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅(ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など)、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(C1)成分として銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」ともいう。)を効果的に抑制できるポリアミド樹脂組成物が得られる。
前記金属元素換算の含有量は、0.003〜0.05質量部がより好ましく、0.005〜0.03質量部がさらに好ましい。
前記(C1)成分として特に銅塩を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中における銅塩の金属元素としての含有量は、熱可塑性樹脂である前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、0.001〜0.05質量部が好ましく、より好ましくは0.003〜0.05質量部であり、さらに好ましくは0.005〜0.03質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
より優れた耐熱エージング性と生産性の観点から、前記(C1)1質量部に対する前記(B)の含有量は5質量部以上500質量部以下がより好ましく、15質量部以上500質量部以下がさらに好ましく、25質量部以上500質量部以下がさらにより好ましく、35質量部以上500質量部以下がよりさらに好ましく、45質量部以上500質量部以下が特に好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C1−2)アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物(以下、(C1−2)成分、(C1−2)と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び/又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
(C1−2)成分の含有量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、前記(C1)成分として銅塩を用い、前記(C1−2)成分としてアルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせ、これらの混合物を用いることが好適である。
上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C2)ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤(以下、(C2)成分、(C2)と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
(C2)成分としてのヒンダードフェノール化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3, 5−ジ−t−ブチル−4− ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2−チオビス(4−メチル−6−1−ブチルフェノール)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4、6−トリス(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、2, 6−ジ−t− ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2, 2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール、3,9− ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t −ブチル−4− ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ] エチル]2,4, 8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−T−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、d−α−トコフェロールなどが挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(C2)成分としてのヒンダードアミン化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジメチル−1− (2 −ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−2,2, 6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(C2)成分としての有機リン化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、4,4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニル・フェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10− ホスファフェナントレンなどが挙げられる。
上述したヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記ヒンダードフェノール化合物を用いた場合、より耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
前記(C2)の含有量は1質量部以上10質量部以下がより好ましく、1.5質量部以上10質量部以下がより好ましく、2.5質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、4質量部以上10質量部以下がさらにより好ましく、6質量部以上10質量部以下がよりさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C3)前記(A)ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は前記(A)ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂(以下、「(C3)成分」と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
前記(C3)成分としては、後述する(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂、(A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂並びに熱可塑性エラストマーが挙げられる。
当該(C3)成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
(C3)成分としては、上述した熱可塑性樹脂のうち1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
前記窒素原子数に対する炭素原子数の比(C/N)は、7以上18以下が好ましく、8以上16以下がより好ましい。
測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製、Diamond DSC等を用いることができる。
上記熱可塑性樹脂のビカット軟化点は、JIS−K7206に準じて測定することができる。
例えば、ポリアミド樹脂組成物中における(A)成分の含有量が80kg、(C3)成分の含有量が20kgである場合、熱可塑性樹脂成分((A)成分と(C3)成分の合計)100kgに対して(C3)成分の含有量は20kgである。これは、本明細書中においては、熱可塑性樹脂成分((A)成分と(C3)成分の合計)100質量部に対して、(C3)成分が20質量部含まれていると表す。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラー(以下、(D)無機フィラー、(D)成分と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク(珪酸マグネシウム)、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した(D)成分は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が3〜30μmであって、かつ重量平均繊維長が100〜750μmであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比(重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値)が10〜100であるものがさらに好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が0.1〜3μmであるものが好ましい。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば100本以上の(D)無機フィラーを任意に選択し、SEMで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率1000倍のSEM写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式(n本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長=Σ(I=1→n)(n番目の繊維の繊維長)2/Σ(I=1→n)(n番目の繊維の繊維長))により重量平均繊維長を求めることができる。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタジエン、1,3−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される1種以上であることがより好ましい。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。縮合度が1〜20の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が1〜10の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート及び1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に2つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤など)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、3,000〜50,000の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、50,000以下が好ましい。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2〜3質量%相当を付与(添加)することが好ましく、より好ましくは0.3〜2質量%付与(添加)する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、3質量%以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した(A)成分〜(D)成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂、(B)アルミン酸金属塩、(C)下記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の化合物;
(C1)周期律表の第3族、第4族、第11族、第13族、第14族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
(C2)ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
と、必要に応じて前記(C1−2)アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、前記(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラー、その他の成分を混合することにより製造できる。
(B)アルミン酸金属塩の分散性の観点から、(B)アルミン酸金属塩の添加は、単軸又は多軸の押出機によって、(A)ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、(B)アルミン酸金属塩を混練する方法が好ましい。
本実施形態の成形品は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態における上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。
本実施形態の成形品は、優れた耐熱エージング性を有する。
すなわち、本実施形態においては、アルミン酸ナトリウムを耐熱エージング性を向上させる添加剤として使用したポリアミド樹脂組成物、成形品、及び自動車用材料部品を提供する。
なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。
(98%硫酸相対粘度(ηr))
後述する実施例及び比較例(以下、単に「各例」ともいう)における、(A)ポリアミド樹脂の98%硫酸相対粘度(ηr)は、JISK6920に従って測定した。
後述する実施例及び比較例における、結晶性樹脂の融点を、JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Damond−DSCを用いて以下の通り測定した。
当該測定は、窒素雰囲気下で行った。
試料約10mgを昇温速度20℃/minで50℃から300℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
ISO 306 B50に準拠し、4mm厚の試験片を用いて測定を行い、ビカット軟化温度(℃)を求めた。
後述する実施例及び比較例における、(A)ポリアミド樹脂の末端基濃度(アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度)を、重硫酸溶媒を用いて、60℃での1H−NMR測定により求めた。
測定装置としては、日本電子(株)製のECA500を用い、(A)ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、(アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度)を得た。
実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機(PS−40E:日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠しつつ、多目的試験片(A型)の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間25秒、冷却時間15秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する(A)ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片(A型)を用いて、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で引張試験を行い、初期引張強度(MPa)を測定した。
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、230℃もしくは180℃で加熱し、熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、23℃で24時間以上冷却した後、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度(MPa)を測定した。
この手法により、引張強度が半減する加熱時間(h:hour)を、「230℃エージングでの強度半減期」、「180℃エージングでの強度半減期」として求めた。
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。
当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
ポリアミド樹脂組成物の製造において押出機を用いた際の加工安定性を評価した。
具体的には、樹脂温度の振れ幅が少ないこと、トルク数値の振れ幅が少ないこと、押し出した樹脂ストランドが切れにくいこと、を、良い順に◎>○と評価した。
押出が不可能であったものには「押出不可」と記載した。
ポリアミド樹脂組成物の製造において押出機を用いた際の、銅の析出の有無を評価した。
具体的には、製造に用いた後の押出機の部品への銅析出の有無を、析出していない場合は〇、析出している場合は×と評価した。
押出が不可能であったものには「押出不可」と記載した。
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)のb値を、日本電色社製色差計ZE−2000を用いて反射法により測定した。
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、150℃の温度条件下で100時間、熱老化させた。
その後、前記熱風循環式オーブンから取り出し、23℃で24時間以上冷却した後、各例に対応する多目的試験片(A型)のb値を、日本電色社製色差計ZE−2000を用いて反射法により測定した。
上記の(150℃、100時間エージング後の色調の評価のb値と、上記の(成形後の色調の評価)のb値との差をΔb値とした。
ポリアミド樹脂組成物10gを、10mLのギ酸(和光純薬製)に溶解させた。
その溶液用いて、アルミン酸金属塩の粒子径、及び(B)成分中の粒子径1μm以上の粒子の含有量を、島津製作所(株)製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−7000)を用いて測定した。
屈折率は金属化合物に最適な値を選択した。
アルミン酸ナトリウムの場合、1.60−1.00iとした。
アルミン酸マグネシウムの場合、1.60−1.00iとした。
粒子径は、装置に付帯したソフトを用いて、粒子径分布を体積換算で測定して求めた。
アルミン酸金属塩(B)中の、粒子径1μm以上の粒子の含有量(%)は、[粒子径1μm以上の粒子の相対粒子量の積算値(%)×100/系全体の相対粒子量の積算値(%)]のようにして算出した。
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を、80℃の温水中に60分間浸漬した後、23℃の水中に15分間浸漬し、次いで23℃、50%RH雰囲気下に30分間放置したものを試料とした。
この試料を、直径7mmのステンレス鋼製丸棒に中央を支点として載架し、両端に500gの鉛を懸吊した。
次いでこの支点部分に幅3cmのガーゼを載せ、これに30%塩化カルシウム水溶液2mLを浸み込ませ、100℃に保ったオーブン中に2時間放置した。
この間30分ごとに30%塩化カルシウム水溶液2mLを補給した。
次に荷重を除き、水洗後、乾燥してクラックの発生の有無を顕微鏡で観察し、下記の基準により評価した。
○・・・クラックが全くないか、又は小さなクラック2本以下であった。
×・・・クラック5〜9本を認めた。
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
((A)ポリアミド樹脂)
<ポリアミド樹脂A−I(PA66)>
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液(以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。)を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
<ポリアミド樹脂A−I>の98%硫酸相対粘度は2.8であった。
また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。
すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
また、融点は264℃であり、ビカット軟化点は238℃であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−I>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
前記原料の水溶液にアジピン酸を900g追加で添加した。
その他の条件は、前記<ポリアミド樹脂A−I>と同様の製造方法により<ポリアミド樹脂A−II>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−II>の98%硫酸相対粘度は2.2であった。
また、アミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は107μmol/gであった。
すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.3であった。
また、融点は264℃であり、ビカット軟化点は238℃であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−II>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
前記原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを900g追加で添加した。
その他の条件は、前記<ポリアミド樹脂A−I>と同様の製造方法により<ポリアミド樹脂A−III>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−III>の98%硫酸相対粘度は2.4であった。また、アミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は52μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は1.5であった。
また、融点は264℃であり、ビカット軟化点は238℃であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−III>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
特表2013−501094号公報の製造例に従い、<ポリアミド樹脂A−IV(PA66/6T)>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−IV>の98%硫酸相対粘度は2.9であった。
また、アミノ末端基濃度は42μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は65μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.6であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−IV>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
特開2013−40346号公報の製造例に従い、<ポリアミド樹脂A−V(PA9T)>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−V>の98%硫酸相対粘度は2.9であり、融点は304℃であった。
また、アミノ末端基濃度は42μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は52μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.8であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−V>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を120℃、シリンダー温度を330℃に設定した。
<アルミン酸ナトリウムB−I>
和光純薬工業(株)社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。
<C1−I ヨウ化銅>
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
<C1−II 酢酸銅>
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
<C1−2−I ヨウ化カリウム>
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
<C1−2−II 臭化カリウム>
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
<C2−I ヒンダードフェノール化合物>
チバ・ジャパン株式会社製のIRGANOX1098を使用した。
<C2−II ヒンダードアミン化合物>
クラリアント社製のNYLOSTAB S−EEDを使用した。
<C2−III 有機リン化合物>
チバ・ジャパン株式会社製のIRGAFOS168を使用した。
<熱可塑性樹脂C3−I(PA66)>
上記<ポリアミド樹脂A−I(PA66)>と同じものを使用した。
<熱可塑性樹脂C3−II(PA6)>
宇部興産(株)製SF1013Aを使用した。融点は224℃であった。
<熱可塑性樹脂C3−III(PA610)>
特開2011−148997号公報の製造例に従い、<熱可塑性樹脂C3−III(PA610)>を製造した。
<熱可塑性樹脂C3−III>の98%硫酸相対粘度は2.3であり、融点は215℃であった。
また、アミノ末端基濃度は58μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は79μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.7であった。
<熱可塑性樹脂C3−IV(PBT)>
東レ(株)製“トレコン”1401 X06を使用した。融点は224℃であった。
<熱可塑性樹脂C3−V(PC)>
帝人(株)製“パンライト”L−1225Yを使用した。ビカット軟化点は148℃であった。
<ガラス繊維D−I>
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を2質量%(商品名:ボンディック(登録商標)1050、大日本インキ株式会社製))、エチレン−無水マレイン酸共重合体(和光純薬工業株式会社製)を8質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを0.6質量%(商品名:KBE−903、(信越化学工業株式会社製))、潤滑剤0.1質量%(商品名:カルナウバワックス(株式会社加藤洋行製))となるように水で希釈し、全質量を100質量%に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径10μmのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング(ガラスロービング)を得た。その際、ガラス繊維は1,000本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、0.6質量%であった。これを3mmの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、<ガラス繊維D−I>として使用した。
エチレン−無水マレイン酸共重合体を使用しなかった。その他の条件は、前記ガラス繊維(D−I)と同様の手法で作製したガラス繊維を、ガラス繊維(D−II)として使用した。
押出機として、二軸押出機(ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ))を用いた
。
この二軸押出機は、上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、9番目の
バレルに下流側供給口を有するものである。そして、L/D(押出機のシリンダーの長さ
/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の((A)ポリア
ミド樹脂)の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を300rpmに、吐出量を25kg/時間に、それぞれ設定
した。
かかる条件下で、下記表1の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より(
A)成分と、(B)成分と、(C)成分と、を供給し、下流側供給口より(D)成分を供
給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初
期引張強度、及びノッチ付きシャルピー衝撃強度を評価した。
これらの評価結果等を下記表1に示す。
表1〜表11に記載の組成に従い、その他の条件は参考例1と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表1〜11に示す。
スクリュー回転数を150rpmにした。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張伸度、成形後のb値、150℃100時間エージング後のb値、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、及びアルミン酸金属塩中の粒子径1μm以上のアルミン酸金属塩粒子の含有量を測定した。これらの測定結果を下記表5に示す。
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂100質量部に対して0.5質量部になるよう添加した。
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の98%硫酸相対粘度は2.8であった。また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂100質量部と、(B−I)アルミン酸ナトリウム0.5質量部と、(C2−I)IRGNOX1098を2質量部と、を供給し、下流側供給口より(D−I)ガラス繊維50質量部を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張伸度、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、及びアルミン酸金属塩中の粒子径1μm以上のアルミン酸金属塩粒子の含有量を測定した。これらの測定結果を下記表5に示す。
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂100質量部に対して1質量部になるよう添加した。
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の98%硫酸相対粘度は2.8であった。また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂100質量部と、(C2−I)IRGNOX1098を2質量部と、を供給し、下流側供給口より(D−I)ガラス繊維50質量部を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張伸度、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、及びアルミン酸金属塩中の粒子径1μm以上のアルミン酸金属塩粒子の含有量を測定した。これらの測定結果を下記表5に示す。
一方、比較例1〜16は、実施例と比較して耐熱エージング性に劣る結果となった。
Claims (27)
- (A)ポリアミド樹脂と、
(B)アルミン酸金属塩と、
(C)下記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の化合物と、
を、含有し、
(C1)周期律表の第3族、第4族、第11族、第13族、第14族からなる群より選
ばれる一種以上の金属元素の塩
(C2)ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(
A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分が0.5〜20質量部であり、
前記(C1)〜(C3)成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有
量である、ポリアミド樹脂組成物。
(C1)成分:金属元素としての量が0.001〜0.05質量部
(C2)成分:0.8〜20質量部
(C3)成分:1〜50質量部 - 前記(C)の化合物が、前記(C1)〜(C3)からなる群より選ばれる少なくとも2
つ以上の組み合わせである、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)ポリアミド樹脂が、融点240℃以上のポリアミド樹脂である、請求項1又
は2に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)ポリアミド樹脂が、ポリアミド66である、請求項1乃至3のいずれか一項
に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(B)アルミン酸金属塩が、アルミン酸ナトリウムである、請求項1乃至4のいず
れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分の含有量が0.8〜20質量部である、請求項1乃至5のいずれか一項
に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分の含有量が、1〜20質量部である、請求項1乃至5のいずれか一項に
記載のポリアミド樹脂組成物。 - (D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、請求項1乃至7のい
ずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(D)成分の含有量が、10〜250質量部である、請求項8に記載のポリアミド
樹脂組成物。 - 前記(C)成分が、少なくとも(C1)成分を含有する、請求項1乃至9のいずれか一
項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C1)成分が銅塩である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のポリアミド
樹脂組成物。 - 前記(C1)成分がハロゲン化銅及び/又は酢酸銅である、請求項1乃至10のいずれ
か一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、前記(C1)の金属
元素としての量が、0.003〜0.05質量部である、請求項1乃至12のいずれか一
項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(B)成分と前記(C1)成分との質量比(B)/(C1)が、1以上である、請
求項1乃至13のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - (C1−2)アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
を、さらに含有する、請求項10乃至14のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物
。 - 前記(C1)成分の金属元素と、前記(C1−2)成分のハロゲン元素とのモル比(ハ
ロゲン元素/金属元素)が2〜50である、請求項15に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C)成分が、少なくとも(C2)成分を含有する、請求項1乃至16のいずれか
一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C2)が、ヒンダードフェノール化合物である、請求項1乃至17のいずれか一
項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(C2)成分の含有量が1〜10質量部である、請求項17又は18に記載のポリ
アミド樹脂組成物。 - 前記(C)成分が、少なくとも前記(C3)成分を含有する、請求項1乃至19のいず
れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、前記(C3)成分の
含有量が5〜50質量部である、請求項1乃至20のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C3)成分が、融点240℃未満のポリアミド樹脂である、請求項1乃至21のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(C3)成分が、ポリアミド6である、請求項1乃至22のいずれか一項に記載の
ポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C3)成分が、
当該(C3)成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比(C/N)が7以上2
0以下であるポリアミド樹脂である、請求項1乃至22のいずれか一項に記載のポリアミ
ド樹脂組成物。 - 請求項1乃至24のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
- 請求項1乃至24のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む自動車用材料部
品。 - 少なくとも(A)ポリアミド樹脂を含み、
(C3)(A)成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び/又は(
A)成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂を、
選択的に含有する、耐熱エージング性を有するポリアミド成形品を製造するための、(B
)アルミン酸ナトリウムの使用であって、
前記(A)成分と前記(C3)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分を0.5〜20質量部とする、
耐熱エージング性を有するポリアミド成形品を製造するための、アルミン酸ナトリウム
の使用。
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