WO2006098434A1

WO2006098434A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂

Info

Publication number: WO2006098434A1
Application number: PCT/JP2006/305421
Authority: WO
Inventors: Koichi Uchida; Hirofumi Kikuchi; Tsugunori Kashimura; Takashi Yamashita; Hiroki Yamasaki
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2006-09-21
Also published as: ES2541450T3; CN101175791B; JPWO2006098434A1; JP2013040346A; KR20070119646A; EP1860134A4; US20090098325A1; KR101408636B1; CN101175791A; EP1860134A1; CA2600334C; CA2600334A1; EP1860134B1

Abstract

　【課題】高度の滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を有しながら、しかも、他の樹脂等への接着性や相容性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂を提供する。　【解決手段】半芳香族ポリアミド樹脂は、そのジカルボン酸単位の５０～１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０～１００モル％が炭素数９～１３の脂肪族ジアミン単位であるジアミン単位とからなる。また、その分子鎖の末端基の少なくとも１０％が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が６０μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下であり、かつ、末端アミノ基量を［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と表し、末端カルボキシル基量を［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）と表した場合に、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］≧６の式を満足する。

Description

明細書

半芳香族ポリアミド樹脂

技術分野

[0001] 本発明は、ポリマー末端が高度に制御された半芳香族ポリアミド榭脂に関する。より詳しくは、本発明は、ポリマーァロイを形成する際に用いる種々の榭脂素材に対し優れた接着性や相容性を示すだけでなぐ優れた力学強度、低吸水性、寸法安定性および滞留安定性を示し、例えば、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用できる半芳香族ポリアミド榭脂、および該半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物に関する。また、本発明は、上記半芳香族ポリアミド榭脂と変性されたポリオレフイン系榭脂とを含有するポリアミド榭脂組成物からなる層を少なくとも 1層含む薬剤輸送ホース (チューブ）に関する。さらに本発明は、燃料の壁面透過量が少なぐ高温でも優れた剛性と燃料バリア性とを有する配管用継手に関し、より詳しくは、自動車などの用途に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。

背景技術

[0002] ナイロン 6、ナイロン 66に代表される汎用ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、摺動性、成形性などの優れた性質を有しており、し力も吸湿状態では極めて高い靭性を示すことから、従来より自動車部品、電気電子部品、摺動部品等の広範な用途に使用されている。

[0003] ところで、従来の汎用ポリアミドの用途の中で自動車部品分野では、自動車ェンジンの高効率化追求によるエンジンルーム内の温度上昇に伴い、エンジンルーム内外で使用される薬剤輸送ホース等の榭脂部品に対する耐熱性向上の要求が高まりつつある。特に、欧州においては燃費削減による経済性向上等の理由力もディーゼルガソリンが使用される傾向にある力ディーゼルガソリンエンジンルームの高温化も同様に生じている。このように自動車に使用される榭脂部品に対する耐熱性向上の要求が高まりつつある。

[0004] また、自動車用の榭脂部品は、ガソリン、ディーゼルガソリン、エンジンオイル、塩ィ匕カルシウム水溶液、 LLC水溶液 (冷却水）等の薬品に対する耐久性を持たなければならず、し力も剛性、強度、靱性、耐クリープ性等の力学的特性のいっそうの改善が求められるようになっている。

[0005] また、電気電子部品分野では、表面実装技術 (SMT)の拡がりに伴、、コネクター等に使用される榭脂にはリフロー半田耐熱性が要求されている。特に近年の鉛フリ一半田の急速な進展から、リフロー半田温度は更に上昇する傾向にある。このため、電気電子用の榭脂部品に対しては、これまで以上の高温に耐えるリフロー半田耐熱性が求められるようになつている。更に、リフロー半田時のブリスター抑制の観点から、良好な耐熱性だけでなぐより低レベルの吸水性を示すことも強く求められるようになっている。

[0006] 更に、摺動部品分野においても、摺動部品の使用環境が、高面圧、高温雰囲気環境へと拡がりつつあり、より高い耐摩耗性、耐熱性、耐久性、寸法安定性が求められるようになっている。特に、吸水による寸法変化に基づくギアの嚙み合い不良に起因するトラブルが発生しな、ように、より低レベルの吸水性も求められて、る。

[0007] し力しながら、従来の汎用ポリアミドは、上述したような近年の自動車部品分野、電気電子部品分野、摺動部品分野で榭脂部品に求められるより高い要求特性を十分に満たすことができな、と、う問題があった。

[0008] そこで、これらの分野における榭脂部品に対する要求特性を満たすベぐ耐熱性、低吸水性および耐クリープ性などに優れたポリアミドとして、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、 1, 9 ノナンジァミンおよび/または 2—メチル 1, 8—オクタンジァミンをジァミン単位とするポリアミド (特許文献 1および 2参照）や、力かるポリアミドの物性をさらに改良すベぐ各種の重合体を配合したポリアミド榭脂組成物が提案されている（特許文献 3〜6参照)。また、耐衝撃性、低吸水性、高温高圧化でのクリープ特性に優れたポリアミド榭脂組成物として、末端アミノ基濃度が 10〜150mmolZkgである特定の半芳香族ポリアミドに対して、グラフト変性重合体が特定量添加されてなるポリアミド榭脂組成物が提案されている (特許文献 7参照)。また、ナイロン榭脂マトリックス中にポリオレフイン樹脂が分散した熱可塑性ポリアミド榭脂組成物の剛性と耐衝撃性とをバランス良く発現させるベぐ分散相の微分散化や特定の分散相形状を得るために、ナイロン榭脂の [末端アミノ基濃度]力も [末端カルボキシル基濃度]を減じて得られる数値を 0. 5 X 10^_5eqZg以上とすることが提案されてヽる（特許文献 8 参照)。

[0009] 一方、自動車用の燃料配管材料の分野においてはゴムチューブが使用されていた

1S ゴムチューブは、所期の強度を実現するためにチューブ壁厚を厚くする必要があるため重くなり、また、燃料であるガソリン等に対するバリア性が十分でなぐし力も併用される金属チューブとの連結の際の取り扱、性が悪、と!、う問題があった。

[0010] このため、近年、ゴムチューブに代えて、機械的特性ゃ耐薬品性に優れ、ガソリン等に対する燃料バリア性にも優れた、比較的軽量のナイロン 11榭脂ゃナイロン 12榭脂等力もなる榭脂製チューブが使用されるようになっているが、炭化水素透過防止性能は未だ十分とは言えないため、そのような榭脂製チューブの内壁にフッ素榭脂等力もなる良好な燃料バリア層をライニングした多層チューブが開発されている（特許文献 9参照)。

[0011] このような多層チューブの開発とは別に、榭脂製チューブと金属チューブとを迅速且つ容易に接合できるクイックコネクターと称されている燃料用配管用継手が開発されている（特許文献 10参照)。この配管用継手は、金属チューブが挿入されている硬質榭脂製の雄型の継手本体と、榭脂製チューブが挿入されて、るエラストマ一製の雌型のホースプロテクタと力も構成されており、継手本体にはホースプロテクタに挿入されて、る榭脂製チューブに押し込まれる筒状の-ップル部が設けられて、る。

[0012] ところで、世界的な傾向として、自動車に積載された炭化水素系燃料が燃焼に利用されることなく蒸散してしまう量を大幅に減少させるために、燃料チューブと接合部とを含めた燃料配管部品全体に高い燃料透過防止性能が求められている。燃料配管部品を構成する燃料チューブの燃料透過防止性能に関しては、前述した多層チユーブなどの高い燃料バリア性能を有する榭脂製チューブを用いることにより対応可能である。しかし、接合部であるクイックコネクタ一等の配管用継手の燃料透過防止性能に関しては、 O—リングを配置したり、配管用継手と榭脂製チューブとをスピン溶着してそれらの間のシール性を改善したりするなどの手法が提案されている (特許文献 11および 12参照)ものの、クイックコネクタ一等の配管用継手の構成榭脂として広く使用されているナイロン 12榭脂ゃナイロン 66榭脂の燃料透過防止性能が十分とは言えないため、より高レベルの燃料透過防止性能が求められた場合には、配管用継手の肉厚を増大させたり、燃料配管系における配管用継手自体の配置数を低減させたりしなければならず、燃料配管系の設計の自由度が大きく低減することが予想される。

[0013] そこで、クイックコネクタ一等の配管用継手を構成する榭脂材料自体の開発が試みられており、優れた燃料透過耐性を有するポリアミドを主成分として使用することが提案されている（特許文献 13参照）。このポリアミドは、ジカルボン酸単位の 60〜： LOOモル％がテレフタル酸単位であるジカルボン酸成分と、ジァミン単位の 60〜： LOOモル %が 1, 9 ノナンジァミン単位及び 2—メチル 1, 8—オクタンジァミン単位力も選ばれるジァミン成分とからなるポリアミド (ナイロン 9T)である。

[0014] 特許文献 1 特開平 7— 228769号公報

特許文献 2特開平 7— 228772号公報

特許文献 3特開平 7— 228774号公報

特許文献 4特開平 7— 228771号公報

特許文献 5特開平 9 12874号公報

特許文献 6特開 2000 — 186203号公報

特許文献 7特開 2002 — 179910号公報

特許文献 8特開平 11 — 140237号公報

特許文献 9特表平 7— 507739号公報

特許文献 10：特開平 11― 294676号公報

特許文献 11 :特開 2000— 310381公報

特許文献 12 :特開 2001— 263570公報

特許文献 13：特開 2004— 150500公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] しかし、上述した改良されたポリアミド榭脂組成物に溶融成形等の加熱処理を施すと、処理前と処理後において、極限粘度等の物性が変化してしまうという問題があつた。このような物性変化は、得られる成形物の力学物性の変化や品質のばらつきを引き起こす。そのため、このような加熱処理時の安定性 (滞留安定性)を高いレベルに保持したまま、さらに、耐熱水性、耐薬品性等の化学的物性や、衝撃強度等の力学強度に優れた榭脂やその榭脂を含有する組成物が強く望まれていた。

[0016] 同様に、上述した改良されたポリアミド榭脂組成物は、自動車の薬品輸送ホースとして使用する場合、輸送する薬品に対する耐薬品性と押出成形に対応した高伸度性とを備えるだけでは足りず、更に、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性および耐クリープ性等も同時に改善される必要があるが、これらの特性を同時に満足させることができな、と!/、う問題があった。

[0017] 一方、配管用継手については、特許文献 13に開示された配管用継手は、常温下では比較的良好な燃料透過耐性は示すものの、耐衝撃性に関しては、更なる改良の余地があった。また、燃料が流体として作用する流路では静電気によるスパークが問題となる場合があるため、導電性フィラーの添加などによる樹脂の導電ィ匕処理が必要となるが、特許文献 13に開示されたポリアミド榭脂組成物に導電性フィラーを添カロすると、耐衝撃性等の諸物性が低下するという問題があった。

[0018] 本発明は、このような要求に応えるものであり、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などに優れ、かつ、高い滞留安定性と優れた力学強度を有するポリアミド榭脂組成物を得ることができる、新規な半芳香族ポリアミド榭脂、およびこの半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物を提供することを第 1の目的とする。より詳しくは、高度の滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を有しながら、しカゝも、他の榭脂等への接着性ゃ相容性に優れる半芳香族ポリアミド榭脂を提供すること、並びに、高度の滞留安定性、耐熱水性を有しながら、高い耐衝撃性をも有し、しカゝも、従来のポリアミド榭脂組成物よりも耐薬品性に一層優れる、上記半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物を提供することを第 1の目的とする。

[0019] また本発明は、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などに優れ、かつ、耐薬品性に優れ、高伸度なポリアミド榭脂組成物力もなる層を少なくとも一層有する薬剤輸送ホース、特に、高度の引張伸度および低温耐衝撃性を有し、しかも、 LLC水溶液等の輸送する薬品に晒されても、なお高い引張伸度および低温耐衝撃性を保持することができる薬剤輸送ホースを提供することを第 2の目的とする。

[0020] さらに本発明は、燃料の壁面透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた剛性と燃料バリア性とを有し、高度に耐衝撃性が改善され、導電性フィラーを配合しても物性の低下が抑制されて、る配管用継手を提供することを目的とし、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターやそれを使用した燃料配管部品を提供することを第 3の目的とする。

課題を解決するための手段

[0021] 本発明者らは、特定の芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジァミン単位力なる半芳香族ポリアミド榭脂の分子鎖の末端基の所定割合以上を末端封止し、残存する末端アミノ基量を特定範囲に設定し、更に、末端アミノ基量を末端カルボキシル基量で除して得られる数値を所定数値以上とすることにより、上述の第 1の目的を達成できることを見出した。

[0022] また本発明者らは、所定割合の上記の半芳香族ポリアミド榭脂と ex , β 不飽和力ルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂とを含有するポリアミド榭脂組成物を用いて薬剤輸送ホースを構成した場合に、上述の第 2の目的を達成できることを見出した。

[0023] さらに本発明者らは、上記の半芳香族ポリアミド榭脂、榭脂強化用繊維、および特定の変性ポリオレフイン系榭脂をそれぞれ特定量含有するポリアミド榭脂組成物から配管用継手を形成すると、高い燃料透過防止性を保持したまま、その耐衝撃性を著しく向上させることができ、上述の第 3の目的を達成できることを見出した。

[0024] 本発明者らは、上記のような知見にもとづき、本発明を完成させた。

[0025] 即ち、本発明は、上述の第 1の目的を実現するために、ジカルボン酸単位の 50〜1 00モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジァミン単位の 60 〜 100モル％が炭素数 9〜 13の脂肪族ジァミン単位であるジァミン単位とからなる半芳香族ポリアミド榭脂であって、その分子鎖の末端基の少なくとも 10%が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が 60 当量 Zg以上 120 当量 Zg以下であり、かつ、末端アミノ基量を [NH ] 当量 Zg)と表し、末端カルボキシル基量を [COOH] 当量 Zg)と表した場合に、以下の式（1)を満足する半芳香族ポリアミド榭脂を提供する。

[0026] [数 1]

[NH ]/[COOH]≥ 6 (1)

[0027] また、本発明は、第 1の目的を実現することに関連して、上述の本発明の半芳香族ポリアミド榭脂と、該半芳香族ポリアミド榭脂以外の他の樹脂とを含有するポリアミド榭脂組成物、およびこのポリアミド榭脂組成物カゝらなる成形品を提供する。

[0028] また、本発明は、上述の第 2の目的を実現するために、上述の本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 10〜99質量部と、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂 90〜1質量部とを含有するポリアミド榭脂組成物からなる層を少なくとも 1層含む薬剤輸送ホースを提供する。

[0029] さらに、本発明は、上述の第 3の目的を実現するために、上述の本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部、榭脂強化用繊維 10〜200質量部、並びにひ， j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂 5〜5 0質量部を含有するポリアミド榭脂組成物力もなる配管用継手を提供する。この配管用継手の好ましい具体的態様としては、燃料配管用クイックコネクターである。また、配管用継手の好ましい用途としては、スピン溶着法、振動溶着法、レーザー溶着法および超音波溶着法からなる群より選択される少なくとも一つの溶着法により榭脂製ホースとこの配管用継手とが接合されてなる燃料配管部品が挙げられる。

発明の効果

[0030] 本発明の特定の芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジァミン単位カゝらなる半芳香族ポリアミド榭脂は、その分子鎖の末端基の所定割合以上が末端封止され、残存する末端アミノ基量が特定範囲に設定され、更に、末端アミノ基量を末端カルボキシル基量で除して得られる数値が所定数値以上となっているので、高い滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を示し、また、ポリマーァロイを構成するような他の榭脂素材に対し非常に優れた接着性と相容性とを示す。従って、この半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物は高い滞留安定性や耐熱水性を示し、耐熱性、低吸水性、寸法安定性および耐クリープ性などの力学強度に優れ、しかも、高い耐衝撃性を示しながら、耐薬品性に一層優れた成形品を与えることができる。よって、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物は、例えば産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料に適したものである。

[0031] また、本発明の薬剤輸送ホースは、優れた耐薬品性と良好な伸度とを示し、更に、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などにも優れている。

[0032] さらに、本発明の配管用継手は、高い燃料透過防止性を保持したまま、高度に改善された耐衝撃性を有し、高温でも優れた剛性と燃料バリア性とを示す。また、導電性フイラ一を添加しても、満足できるレベルの耐衝撃性を示す。従って、榭脂製ホース等との溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用部品として使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。

図面の簡単な説明

[0033] [図 1]図 1は代表的な燃料配管用クイックコネクターの断面図を示す。

符号の説明

[0034] 1 燃料配管用クイックコネクター

2 スチーノレチューブ

3 榭脂製ホース

4 フランジ形状部

5 リテーナー

6 O—リング

7 -ップル

8 あご部

9 O—リング

発明を実施するための最良の形態

[0035] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、ジカルボン酸単位とジァミン単位とからなるが、ジカルボン酸単位の 50〜： LOOモル⁰ /₀、好ましくは 60〜： LOOモル⁰ /₀、より好ましくは 70〜： LOOモル％、特に好ましくは 80〜100モル。 /₀が芳香族ジカルボン酸単位である。ジカルボン酸単位における芳香族ジカルボン酸単位の含有量が 50モル％未満であると、得られる半芳香族ポリアミド榭脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の耐熱性ゃ耐薬品性が低下する力である。また、ジァミン単位の 60〜： LOOモル⁰ /₀、好ましくは 70〜： L00モル⁰ /₀、より好ましくは 80〜： L0 0モル％が炭素数 9〜13の脂肪族ジァミン単位である。ジァミン単位における脂肪族ジァミン単位が 60モル％未満であると、得られる半芳香族ポリアミド榭脂の結晶性の低下が大きくなり、該半芳香族ポリアミド榭脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の耐熱性、低吸水性、寸法安定性、耐クリープ性などの諸物性が低下するからである。また、脂肪族ジァミン単位の炭素数を 9〜13とした理由は、炭素数が 8以下であると、得られる半芳香族ポリアミド榭脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の吸水性が増加するからであり、炭素数が 14以上となると得られる半芳香族ポリアミド榭脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の耐熱性が低下するからである。

[0036] 上記の芳香族ジカルボン酸単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 フエ-レンジォキシジ酢酸、 1, 3 フエ-レンジォキシジ酢酸、ジフェン酸、 4, 4'ーォキシジ安息香酸、ジフエ-ルメタン 4, 4'ージカルボン酸、ジフエニルスルホン— 4, 4'ージカルボン酸、 4, 4'ービフエ-ルジカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうち 1種または 2種以上を有することができる。中でも、経済性および、得られる半芳香族ポリアミド榭脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の性能の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸力誘導される構造単位が好ましぐテレフタル酸および Zまたは 2, 6 ナフタレンジカルボン酸力誘導される構造単位がより好ましぐテレフタル酸力誘導される構造単位がさらに好ましい。

[0037] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、必要に応じて、上記した芳香族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、 2, 2—ジメチルダルタル酸、 2, 2—ジェチルコハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、スべリン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸； 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などの 1種または 2種以上力誘導される構造単位を含んで、てもよ、。これらの他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、 50モル％以下であることが必要であり、 40モル％以下であることが好ましぐ 30モル％以下であることがより好ましぐ 20モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、溶融成形が可能な範囲でトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官能化合物力誘導される構造単位を含むことちできる。

[0038] 炭素数 9〜 13の脂肪族ジァミン単位の具体例としては、 1, 9 ノナンジァミン、 2— メチノレー 1, 8 オクタンジァミン、 1, 10 デカンジァミン、 1, 11 ゥンデカンジアミン、 1, 12 ドデカンジァミン、 5—メチノレー 1, 9ーノナンジァミン、 2, 2, 4 卜リメチルー 1, 6 へキサンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルー 1, 6 へキサンジァミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうち 1種または 2種以上を有することができる。これらの中でも特に 1, 9 ノナンジァミンおよび Zまたは 2—メチル 1, 8—オクタンジァミン力も誘導される構造単位が好ましい。

[0039] また、炭素数 9〜 13の脂肪族ジァミン単位として、 1, 9 ノナンジァミン単位と 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミン単位の両方を含有する場合には、両者のモル比率は特に限定されるものではないが、 1, 9ーノナンジァミン単位が少なすぎると成形性が低下したり、また、得られる半芳香族ポリアミド榭脂を配管用継手などを形成する材料として使用する場合に燃料バリア性の低下をもたらす場合があり、多すぎると結晶化速度が速くなり、薬剤輸送ホースや配管用継手などに成形する際の成形加工性の低下をもたらす傾向があるので、 1, 9ーノナンジァミン単位 (モル数) Z2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位（モル数） =40Z60〜99Zlの範囲内であることが好ましく、 45/55〜95/5の範囲内であること力 Sより好ましく、 50/50〜85/15の範囲内であることがさらに好ましい。

[0040] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、必要に応じて、炭素数 9〜13の脂肪族ジアミン単位以外の他のジァミン単位、例えば、 1, 4ーテトラメチレンジァミン、 1, 6 へキサンジァミン、 1, 7 ヘプタンジァミン、 1, 8 オクタンジァミン等の直鎖状脂肪族ジァミン； 2—メチルー 1, 5 ペンタンジァミン、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジァミン、 2 , 4 ジメチルへキサンジァミン等の分岐鎖状脂肪族ジァミン；シクロへキシルジァミン、メチルシクロへキシルジァミン、ビス（p シクロへキシル)メタンジァミン、ビス（ァミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）シクロへキサンなどの脂環式ジァミン； p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、キシレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルなどの芳香族ジァミンの 1種または 2種以上力誘導される構造単位を含有して、てもよい。これらの他のジァミン単位の含有量は、全ジァミン単位の 40モル⁰ /₀以下であることが必要であり、 30モル％以下であることが好ましぐ 20モル％以下であることがより好まし、。

[0041] さらに、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、本発明の効果を損わない範囲で、ジカルボン酸単位およびジァミン単位以外の他の構造単位を有して、てもよ、。このような他の構造単位としては、例えば、ラウ口ラタタムなどのラタタムや 9 アミノカプロン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸力誘導される、アミノカルボン酸単位などが挙げられる。本発明の半芳香族ポリアミド榭脂における、ジカルボン酸単位およびジァミン単位以外の他の構造単位の含有量としては、 30質量％以下であることが好ましぐ 10質量％以下であることがより好ましぐ 5 質量％以下であることがさらに好ましい。

[0042] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、その分子鎖の末端基の少なくとも 10%、好ましくは少なくとも 20%、より好ましくは少なくとも 40%、さらに好ましくは少なくとも 70% が末端封止剤で封止されている。末端基の封止を行うことによって、滞留安定性、耐熱水性などの性能がさらに優れた半芳香族ポリアミド榭脂を得ることができ、また、このような半芳香族ポリアミド榭脂を材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品においても、溶融安定性、耐熱水性などの性能がさらに優れたものとなる。ここで、分子鎖の末端基とは、半芳香族ポリアミド榭脂末端のアミノ基またはカルボキシル基である。また、末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であり、より具体的には、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸ィ匕合物が挙げられる。また、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンィ匕合物が挙げられる。

[0043] なお、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂に末端封止剤を組み込む方法としては、ジカルボン酸単位とジァミン単位とから半芳香族ポリアミド榭脂を製造する際に、それらと共に反応させればよい。また、その際の末端封止剤の使用量は、用いる半芳香族ポリアミド榭脂の所望重合度、末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、半芳香族ポリアミド榭脂の原料であるジカルボン酸成分とジァミン成分の総モル数に対して 0. 1〜15モル％の範囲内であることが好ましく、 0. 3〜 15モル％の範囲内であることがより好ましい。

[0044] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂の末端封止率は、半芳香族ポリアミド榭脂に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端、および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、以下の式 (2)により末端封止率を求めることができる。なお、式 (2)中、 Aは分子鎖末端基総数 (これは通常、半芳香族ポリアミド榭脂の分子の数の 2倍に等しい）を表し、 Bはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。

[0045] [数 2]

末端封止率 (％) = [ (A-B) /A] X 100 (2)

[0046] 各末端基の数は、 — NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることが、精度と簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同定できない場合には、半芳香族ポリアミド榭脂の極限粘度 [ r? ] を測定し、以下の式 (3)及び式 (4)の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。なお、式（3)及び (4)中の Mnは、半芳香族ポリアミド榭脂の数平均分子量を表す。

[0047] [数 3]

Mn= 21900[ r? ] - 7900 (3)

分子鎖末端基総数 (当量 Zg) = 2/Mn (4)

[0048] 更に、滴定により半芳香族ポリアミド榭脂のカルボキシル基末端の数（当量 Zg)〔半芳香族ポリアミド榭脂のベンジルアルコール溶液を 0. 1N水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の数（当量 Zg)〔半芳香族ポリアミド榭脂のフエノール溶液を 0 . 1N塩酸で滴定する〕を測定し、前述の式 (2)により末端の封止率を求めることができる。

[0049] 末端封止剤として使用できるモノカルボン酸化合物としては、末端アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなぐ例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ビバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロへキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルィル酸、 _α—ナフタレンカルボン酸、 β ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フエニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうちでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

[0050] 末端封止剤として使用できるモノアミンィ匕合物としては、末端カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなぐ例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プ口ピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン等の脂肪族モノアミン；シクロへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン等の脂環式モノアミン；ァ二リン、トルイジン、ジフエ-ルァミン、ナフチルァミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等を挙げることができる。これらのうちでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン、ァ-リンが好ましい。

[0051] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、その末端アミノ基量が 60 当量 Zg以上 120 μ当量 Zg以下、好ましくは 70 当量 Zg以上 110 当量 Zg以下、より好ましくは 8 0 当量 Zg以上 100 当量 Zg以下である。これは、末端アミノ基量が 60 当量 Z gに満たない場合には、例えば、多層ホースのような薬剤輸送ホースの成形などの多色成形において他素材との接着性が不十分となったり、ポリマーァロイにおける相容性が不十分となりこのようなポリマーァロイを用いて配管用継手などを形成する場合に、力学的物性が所望のレベルに達しなくなつたりし、また、末端アミノ基量が 120 当量 Zgを超える場合には、所望の重合度を実現できず、また、滞留安定性が不十分となるからである。

[0052] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、その末端アミノ基量 [NH ] ( μ当量

2 Zg)と末端カルボキシル基量 [COOH] 当量 Zg)の比率（[NH ]Z[COOH])が 6以上

2

であることが必要であり、好ましくは 7以上 100以下、より好ましくは 8以上 50以下、さらに好ましくは 10以上 50以下である。 [NH ]Z[COOH]の比率が 6未満であると、

2

滞留安定性が不十分となるば力りでなぐ成形ゃコンパウンドなどの溶融段階で重合度の増大が生じ、所望の重合度のものが得られに《なるためである。また、末端力ルポキシル基量が相対的に増加し、熱や光による劣化の原因にもなりやすいからである。

[0053] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂の末端アミノ基量ならびに末端アミノ基量と末端力ルポキシル基量の比率（[NH 調整は、重合時のジァミ

2 ]Z[COOH])のン成分とジカルボン酸成分などの仕込み量や、重合の追!、込みの程度を調整することにより行うことができる。一般に、重合時のジァミン成分とジカルボン酸成分などの仕込み量を下記の式（5)を満たすようにすると、末端アミノ基量を当量 Zg以上 120/z当量 Zg以下に調整することができ、更に、末端アミノ基量と末端カルボキシル基量との比率を 6以上にすることができる。また、重合の追い込みが不十分であると、末端アミノ基量と末端カルボキシル基量との比率が 6未満となる傾向があるば力りではなぐ意図した重合度を実現できな、傾向がある。

[0054] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、触媒、末端封止剤、ジァミン成分およびジカルボン酸成分を混合し、ナイ口ン塩を製造する。この際、反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数 (X)と全てのァミノ基のモル数 (Y)が下記の式 (5)を満足するようにすると、末端アミノ基量が多ぐ末端カルボキシル基量の少ない、即ち [NH ]Z[COOH]が 6以上となる半

2

芳香族ポリアミド榭脂を製造し易くなり好ましい。 [0055] [数 4]

1. 0≤[ (Y-X) /Y] X 100≤6. 0 (5)

[0056] 次に、生成したナイロン塩を 200〜250°Cの温度に加熱し、濃硫酸中 30°Cにおける極限粘度 [ r? ]が 0. 10〜0. 60dl/gのプレボリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を得ることができる。

[0057] ここで、プレポリマーの極限粘度 [ 7? ]を 0. 10〜0. 60dlZgの範囲内とする理由は、この範囲であると高重合度化の段階にぉ、てカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なぐさらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性に優れた半芳香族ポリアミド榭脂が得られるカゝらである。また、高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましぐ重合温度が 200〜280°Cの範囲内であれば、重合速度が大きぐ生産性に優れ、着色およびゲルィ匕を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は 370°C以下であることが好ましぐかかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなぐ劣化の少ない半芳香族ポリアミド榭脂が得られる。

[0058] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を製造するに際し、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどのリン系化合物を使用することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と力リウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コノレト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニゥム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のェチルエステノレ、イソプロピノレエステノレ、ブチノレエステノレ、へキシノレエステノレ、イソデシノレエステノレ、ォクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フエ-ルエステルなどが挙げられる。これらのうちでも、重縮合反応速度の加速度合い、副反応抑制度合い、経済性などの点から、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸が好ましい。リン系化合物の使用量は、ジカルボン酸成分およびジァミン成分の合計質量に対して、 0. 01〜5質量％の範囲内であることが好ましぐ 0. 05〜2質量％の範囲内であることがより好ましぐ 0. 07〜1質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

[0059] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂の濃硫酸中 30°Cで測定した極限粘度 [ 7? ]は、用途により異なる力通常、 0. 4〜3. OdlZgの範囲内である。他素材との接着性ゃポリマーァロイにおける相容性の観点と溶融流動性および成形性とのバランスの観点力ら、好ましくは 0. 5〜2. OdlZgの範囲内、より好ましくは 0. 6〜1. 8dlZgの範囲内である。

[0060] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂の融点は、結晶化度を高くし、機械的物性を良好にする観点から、 250°C以上であることが好ましぐ 270〜330°Cの範囲内であること力り好ましい。

[0061] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、他素材との接着性ゃ相容性に優れて！/ヽるため、他素材と共にポリアミド榭脂組成物を構成し、多色成形やポリマーァロイとして好適に用いることができる。多色成形やポリマーァロイとして用いることができる他素材としては、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂以外の他の榭脂、紙、木材、金属、不織布、繊維などが挙げられる。これらを 2種以上用いて多色成形やポリマーァロイとすることに何ら問題はない。本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、特に、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂からなる部位と、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂以外の他の樹脂からなる部位とを有する多色成形体や、また、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂と、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂以外の他の樹脂とを含有するポリアミド榭脂組成物として、好ましく使用することができる。

[0062] 上記、多色成形やポリマーァロイとして用いることができる他素材として使用可能な他の榭脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン Zプロピレン共重合体、エチレン Zブテン共重合体、エチレン Z酢酸ビニル共重合体、エチレン Z酢酸ビニル共重合体ケン化物、ェチレン Zアクリル酸共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合体、エチレン Zアクリル酸メチル共重合体、エチレン zメタクリル酸メチル共重合体、エチレン zアクリル酸ェチル共重合体、ポリブタジエン、エチレン Zプロピレン Zジェン共重合体、ポリスチレン等のポリオレフイン系榭脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリァリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系榭脂；ポリアセタール、ポリフエ-レンォキシド等のポリエーテル榭脂；ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリサルホン榭脂；ポリフエ-レンスルフイド、ポリチォエーテルサルホン等のポリチォエーテル系榭脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系榭脂

；ポリアクリロニトリル、ポリメタタリ口-トリル、アクリロニトリル zスチレン共重合体、ァクリロ-トリル zブタジエン Zスチレン共重合体、メタタリ口-トリル Zブタジエン Zスチレン共重合体等のポリ-トリル系榭脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル等のポリメタタリレート系榭脂；ポリ酢酸ビュル等のポリビュルエステル系榭脂；ポリ塩ィ匕ビ-リデン、ポリ塩化ビニル、塩ィ匕ビニル z塩ィ匕ビユリデン共重合体、塩化ビ-リデン zメチルアタリレート共重合体等のポリ塩ィ匕ビュル系榭脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系榭脂；ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビュル、エチレン z テトラフルォロエチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、エチレン zクロロトリフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン Zビ-リデンフルオラィド共重合体等のフッ素系榭脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系榭脂;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系榭脂;熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 46、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリメタキシリレンアジパミド (MXD6)、ポリへキサメチレンテレフタラミド（PA6T)、ポリノナメチレンテレフタラミド（PA9T)、ポリデカメチレンテレフタラミド (PA10T)、ポリドデカメチレンテレフタラミド (PA12T)、ポリビス (4—ァミノシクロへキシル)メタンドデカミド（PACM12)やこれらを形成するポリアミド原料モノマ一及び Zまたは上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系榭脂等が挙げられる。これらを 2種以上用いて多色成形やポリマーァロイとすることに何ら問題はない。

また、上記、他の榭脂は、変性されていることが望ましい。変性の種類としては、公知のものを採用することが可能であり、たとえば、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体による変性や、架橋性モノマーによる変性、官能基を有するモノマーおよび Zまたはその誘導体による変性などが挙げられるが、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂に対し、より高い接着性ゃ相容性が得られることから、他の榭脂は、 a , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性された榭脂であることが好ましい。

[0064] なお、上記"変性"とは、他の樹脂の主鎖あるいは側鎖に、変性に用いられた単量体残基、例えば、 ex , j8—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体に由来する残基が存在することを示しており、ランダム共重合及びグラフト重合等の公知技術で変性を行うことができるが、得られるポリアミド榭脂組成物からなる成形品の耐衝撃性の観点から、グラフト重合による変性が好ましい。具体的な変性方法に、特に制限はなく、例えば、特公昭 39— 6810号、特公昭 52— 43677号、特公昭 53— 5716号、特公昭 56— 9925号、特公昭 58—445号等の各公報に開示された公知の方法に従つて変性を行うことができる。

[0065] 上記の α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体としては、例えば、ァクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸などが例示され、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、他の榭脂を構成する主鎖のモノマー単位に対して 2〜30モル⁰ /₀が好ましぐ 2〜15モル⁰ /₀がより好ましぐ 3〜 12モル％がさらに好ましい。

[0066] また、上記の官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する化合物等が例示される。

[0067] 本発明のポリアミド榭脂組成物中において、他の榭脂として a , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性された榭脂を用いる場合における、 , β ~ 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性された榭脂としては、ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリチォエーテル系榭脂、フッ素系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群力選ばれる少なくとも 1種を α , β 不飽和カルボン酸および Ζ またはその誘導体で変性したものであることが好ましぐ低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン Ζプロピレン共重合体、エチレン Ζブテン共重合体、エチレン Ζプロピレン Ζジェン共重合体、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフッ化ビ-リデン、エチレン zテトラフルォロエチレン共重合体力なる群力選ばれる少なくとも 1種を _α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性したものであることがより好ましい。

[0068] 本発明のポリアミド榭脂組成物中において、他の榭脂の配合量は、通常は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して好ましくは 1〜： LOO質量部、より好ましくは 3〜50質量部、特に好ましくは 5〜30質量部である。

[0069] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂ゃこれを含有するポリアミド榭脂組成物は、充填材を含有することができる。充填材の配合量としては、通常は、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 200質量部以下であることが好ましい。充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ァラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填材;チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ゥイスカー、炭酸カルシウムウイスカ一等の針状充填材;タルク、マイ力、カオリン、タレ一、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラフアイト、二硫ィ匕モリブデン、モンモリロナイト、ポリテトラフルォロエチレン、高分子量ポリェチレン等の粉末状充填材などを挙げることができ、これらのうち 1種または 2種以上を使用することができる。これらのなかでも、補強効果の観点カゝらは、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーを使用することが好ましぐ摺動性の観点からは、ァラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、酸化亜鉛ゥイスカー、タルク、マイ力、二硫ィ匕モリブデン、ダラファイト、ポリテトラフルォロエチレン、高分子量ポリエチレンを使用することが好ましく、寸法安定性の観点からは、シリカ、アルミナ、タルク、マイ力、ホウ酸アルミニウムウイスカーを使用することが好ましい。これらの充填剤は、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤などによって表面処理されていてもよい。

[0070] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂ゃこれを含有するポリアミド榭脂組成物は、有機系安定剤を含有することができる。有機系安定剤としては、フエノール系安定剤、アミン系安定剤、チォエーテル系安定剤、リン系安定剤などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。これらの中でも、フエノール系安定剤、ァミン系安定剤、リン系安定剤が好ましぐ銅に配位しないものがより好ましい。有機系安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 0. 01〜5質量部の範囲内であることが好ましい。

[0071] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂ゃこれを含有するポリアミド榭脂組成物は、上記の充填材ゃ有機系安定剤の他に、種々の添加剤を含有することができる。このような添加剤の配合量は、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 100質量部以下であることが好ましい。このような添加剤の例としては、銅系安定剤、酸化防止剤、導電性フイラ一、臭素化ポリマー、酸化アンチモン、酸化金属類、金属水酸化物、リン系化合物、リン含有ポリマー、シリコーン系化合物、窒素含有化合物等の難燃剤;ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；帯電防止剤；可塑剤；滑剤；結晶核剤；加工助剤；耐光安定剤；顔料、染料等の着色剤；耐衝撃性改良剤などを挙げることができる。

[0072] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂に、上述したような、他の榭脂、充填材、有機系安定剤、その他の添加物を配合する配合方法としては、榭脂の配合技術において通常使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用することができる。半芳香族ポリアミド榭脂、他の榭脂、充填剤、有機系安定剤および、その他の添加物は、粉末やペレットの形態で使用することが好まし、。均一なポリアミド榭脂組成物を得るためには、例えば、 2軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサーを使用して、半芳香族ポリアミド榭脂を溶融状態にするのに適した温度で溶融配合することが好ましい。この場合、溶融配合前に、各成分を固体形態 (例えば、粉末またはペレット)で混ぜ合わせるとミキシングが容易になる。

[0073] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂やそれを含有するポリアミド榭脂組成物は、射出成形品、押出成形品などの各種成形品などに好適に使用することができる。また、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、他素材との接着性、他素材とのポリマーァロイにおける相容性に優れるば力りではなぐ力学強度、低吸水性、寸法安定性、滞留安定性などのいずれの性能にも優れるため、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂やそれを含有するポリアミド榭脂組成物からなる成形品は、電気'電子材料、自動車部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの幅広い用途に使用することができ、特に自動車部品用途に好適に使用することができる。 [0074] 特に、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、薬剤輸送ホースを形成する材料として好ましく用いることができる。好ましい薬剤輸送ホースは、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂と α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフィン系榭脂とを含有するポリアミド榭脂組成物力もなる層を少なくとも 1層含む。ここで、後述するように、ポリアミド榭脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 10〜 99質量部と α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリォレフィン系榭脂 90〜1質量部とを含有することが好ましい。

[0075] 上記、 a , j8—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフィン系榭脂を構成するポリオレフイン系榭脂は、ォレフィン単量体の重合体又はその共重合体を指し、用いられるォレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブチレン、 2 ブテン、シクロブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、シクロペンテン、 1一へキセン、シクロへキセン、 1—オタテン、 1ーデセン及び 1ードデセン等が挙げられる。

[0076] 上記、薬剤輸送ホースにおいて、 a , j8—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂を用いると、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂との相容性を向上させることができる。このようなら β 不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、 _α , j8—不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、 ex , β 不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物、モノエステル、ジエステル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸などが例示され、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。

[0077] 上記、薬剤輸送ホースにおいて、 a , j8—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂における " _α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体"の含有量は、ポリオレフイン系榭脂を構成するォレフイン単量体の全モル数に対して、少なすぎると耐衝撃性等の物性の低下を引き起こす場合があり、また、多すぎると成形加工性が低下する傾向があることから、好ましくは 0. 5 〜30モル⁰ /₀、より好ましくは 1〜15モル⁰ /₀、特に好ましくは 2〜 12モル⁰ /₀である。 [0078] また、薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリオレフイン系榭脂の変性の程度を質量％でみた場合には、 a , j8—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体の残基の、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフィン系榭脂中における含有量が、少なすぎると得られる薬剤輸送ホースの耐衝撃強度が低下する傾向があり、多すぎると得られる薬剤輸送ホースの耐衝撃強度が低下するば力りでなぐポリアミド榭脂組成物の流動性が低下して成形性が低下する傾向があるので、好ましくは 0. 1〜10質量％、より好ましくは 0. 2〜5質量％となるように変性する。

[0079] また、薬剤輸送ホースにぉ、て使用される α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂は、変性に用いられた単量体残基が主鎖へ導入されたものよりも、単量体残基がグラフト状に導入されたものの方が、低温耐衝撃性等の点で好ましい。更に、未反応の単量体残量は、少ない程好ましく、例えば 0. 5質量％以下であることが好ましい。

[0080] a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂の数平均分子量は、良好な耐衝撃性と成形性とをバランス良く実現する観点から、好ましくは 5万〜 50万であり、より好ましくは 10万〜 30万である。

[0081] 薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド榭脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を好ましくは 10〜99質量部、より好ましくは耐熱性、耐薬品性の観点から 60〜97質量部、さらに好ましくは 75〜95質量部と、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂を好ましくは 90〜1質量部、より好ましくは耐熱性、耐薬品性の観点から 40〜3質量部、さらに好ましくは 25 〜5質量部の質量割合で含有する。

[0082] また、薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド榭脂組成物中における、半芳香族ポリアミド榭脂と α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂の合計質量の占める割合としては、好ましくは 40〜： LOO質量％であり、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、さらに好ましくは 90〜： LOO質量％である。

[0083] 薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド榭脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂や α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂以外の他の榭脂を含有してもよ、。このような他の樹脂の具体例としては、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を多色成形やポリマーァロイとする際に用いることができる他素材として使用可能な他の榭脂として上述したもののうち、 a , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂以外のものが挙げられる。これらを 2種以上併用することもできる。

[0084] 薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド榭脂組成物においても、充填材を含有することができる。この場合、充填材の配合量としては、ポリアミド榭脂組成物の全質量に対して 60質量％以下であることが好ましい。充填剤の具体例としては、本発明のポリアミド榭脂組成物において含有することができる充填剤として上記例示したものを挙げることができる。

[0085] 薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド榭脂組成物においても、更に、有機系安定剤やその他の種々の添加剤を含有することができる。有機系安定剤や添カロ剤としては、本発明のポリアミド榭脂組成物において含有することができる有機系安定剤ゃ添加剤として上記例示したものの 1種または 2種以上を用いることができる。有機系安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 0. 01〜5質量部の範囲内であることが好ましい。また、添加剤の配合量は、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 100質量部以下であることが好ましい。

[0086] 薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド榭脂組成物に、上述したような、他の榭脂、充填材、有機系安定剤、その他の添加物を配合する配合方法としては、榭脂の配合技術にぉヽて通常使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用することができる。半芳香族ポリアミド榭脂、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂、その他の榭脂、充填剤、有機系安定剤およびその他の添加物は、粉末やペレットの形態で使用することが好ましい。均一なポリアミド榭脂組成物を得るためには、例えば、 2軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサーを使用して、半芳香族ポリアミド榭脂を溶融状態にするのに適した温度で溶融配合することが好ましい。この場合、溶融配合前に、各成分を固体形態 (例えば、粉末またはペレット)で混ぜ合わせるとミキシングが容易になる。 [0087] 本発明の薬剤輸送ホースは、以上説明したポリアミド榭脂組成物力もなる層を少なくとも 1層含む。従って、本発明の薬剤輸送ホースは、このようなポリアミド榭脂組成物からなる層の単層構成でもよぐ多層構成でもよい。また、他の榭脂層と多層化してもよい。好ましい態様としては、ホース製造装置の機構から判断して 7層以下であり、より好ましくは 1層〜 4層であり、さらに好ましくは 1層または 2層である。また、多層ホースの好まし!/、実施形態としては上記ポリアミド榭脂組成物が最内層に配置された形態である。

[0088] 本発明の薬剤輸送ホースが多層ホースとして用いられる場合、ポリアミド榭脂組成物からなる層に積層される榭脂層としては熱可塑性榭脂層が挙げられる。使用できる熱可塑性榭脂としては例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン zプロピレン共重合体、エチレン zブテン共重合体、エチレン Z酢酸ビニル共重合体、エチレン Z酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン zアクリル酸共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合体、エチレン zアタリル酸メチル共重合体、エチレン Zメタクリル酸メチル共重合体、エチレン Zアクリル酸ェチル共重合体等のポリオレフイン系榭脂；これらのポリオレフイン系榭脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等のカルボキシル基およびその金属塩、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物、アクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する化合物等で変性されたポリオレフイン系榭 S旨；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系榭脂；ポリアセタール、ポリフエ-レンォキシド等のポリエーテル榭脂；ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリサルホン榭脂；ポリフェ-レンスルフイド、ポリチォエーテルサルホン等のポリチォエーテル系榭脂；ポリエ一テルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系榭脂；ポリアクリロ- トリル、ポリメタタリ口-トリル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体、アクリロニトリル z ブタジエン zスチレン共重合体、メタタリ口-トリル Zブタジエン Zスチレン共重合体等のポリ-トリル系榭脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル等のポリメタクリレート系榭脂；ポリ酢酸ビュル等のポリビュルエステル系榭脂；ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビニル、塩ィ匕ビニル Z塩ィ匕ビユリデン共重合体、塩ィ匕ビユリデン Zメチルァタリレート共重合体等のポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系榭脂；ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビュル、エチレン zテトラフルォロエチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、エチレン zクロ口トリフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン Zビ-リデンフルオライド共重合体等のフッ素系榭脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系榭脂;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系榭脂;熱可塑性ポリウレタン榭脂

；ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 46、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)、ポリへキサメチレンテレフタラミド（PA6T)、ポリノナメチレンテレフタラミド（PA9T)、ポリデカメチレンテレフタラミド（PA10T)、ポリドデカメチレンテレフタラミド（PA12T)、ポリビス（4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（PACM 12)やこれらを形成するポリアミド原料モノマー及び Zまたは上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系榭脂を挙げる事が出来る。これらの中でもポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリチォエーテノレ系榭脂、フッ素系榭脂が好ましく使用され、中でもポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、フッ素系榭脂がより好ましく使用され、ポリアミド系榭脂が最も好ましく使用される。

[0089] また、熱可塑性榭脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。

[0090] ポリアミド榭脂組成物力なる層を有する本発明の薬剤輸送ホースの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融状態にて押出し、ダイ内あるいは外にお、て同時に積層する方法 (共押出法)や、単層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用し、榭脂を一体化せしめ積層する方法 (コーティング法)などを挙げることができる。本発明の薬剤輸送ホースにおヽては、ポリアミド榭脂組成物を単独で押出成形、もしくはポリアミド榭脂組成物と他の熱可塑性榭脂とを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着 (溶融接着)して一段で積層構造のホースを製造する共押出法により製造されることが好ましい。

[0091] ポリアミド榭脂組成物力なる層を有する本発明の薬剤輸送ホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーデイオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、薬剤輸送ホース全長にわたり形成されて！、ても、途中の適宜の領域に部分的に形成されて、てもよい。波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。カゝかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、必要な部品を付加することや、曲げ加工により L字、 U字の形状等にすることが可能である。

[0092] 本発明の薬剤輸送ホースの外径、内径、肉厚は、特に制限されるものではないが、循環される薬剤等の流量を考慮し、肉厚は薬剤の透過性が増大せず、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができるものが好ましい。外径は 4〜200mm、内径 3〜160mm、肉厚は 0. 5〜20mmのものが好ましい。

[0093] 本発明の薬剤輸送ホースは、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジァミン単位からなる前記した半芳香族ポリアミド榭脂と α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂とから構成されるポリアミド榭脂組成物の一層を少なくとも有する。従って、例えば、 50°C以上の温度の薬剤がホース内を瞬間、あるいは継続的に流動，循環するような高温の条件下においても、高い耐薬品性や耐熱性を有する。

[0094] なお、本発明の薬剤輸送ホースで輸送可能な薬剤としては、例えば、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジエチレングリコーノレ、フエノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコールやフエノール系の溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル— t ブチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロノレエタン、ジクロノレエタン、テトラクロノレエタン、パークロノレエタン、クロノレベンゼン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノン等のケトン系溶媒;尿素溶液;ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含ァミンガソリン、サワーガソリン等のガソリン系燃料；ひまし油べースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液等のブレーキ油；パワーステアリングオイル；含硫化水素オイル；エンジン冷却液；ウィンドウォッシャ一液；医薬剤;インク;塗料等が挙げられる。また、本発明においては、上記例示の薬剤を成分とする水溶液も本発明の薬剤輸送ホースで輸送可能な薬剤である。また、薬剤はガスであってもよぐ本発明の薬剤輸送ホースで輸送可能なガスとしては、フロン一 11、フロン一 12、フロン一 21、フロン一 22、フロン 113、フロン一 114、フロンー 115、フロン 134A、フロン 32、フロン 123、フロン 124、フロン 125、フロン一 143A、フロン一 141b、フロン一 142b、フロン 225、フロン一 C318、フロン 502、塩化メチル、塩化工チル、空気、酸素、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、 n—ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。本発明の薬剤輸送ホースの具体的な適用例としては、フィードホース、リターンホース、エバポホース、フューエノレフイラ一ホース、 ORVRホース、リザーブホース、ベントホース、オイルホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削ホース、含アルコールガソリンホース、ブレーキホース、ウィンドウォッシャー液用ホース、エンジン冷却液（LL C)ホース、リザーバータンクホース、尿素溶液搬送用ホース、冷却水、冷媒等用クーラーホース、エアコン冷媒用ホース、ヒーターホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホース、インフラ供給用ホース、消火器及び消火設備用ホース、医療用冷却機材用ホース、インク用ホース、塗料散布ホース、その他薬剤ホース、ガスホースが挙げられる。特に、過酷な条件下での使用が想定される、エンジン冷却液 (LLC)ホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削液ホース、含アルコールガソリンホース、尿素溶液搬送用ホース、ヒーターホース、リザーバータンクホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホースとして有用であり、中でも、エンジン冷却液 (LLC)、ディーゼルガソリン、石油掘削液、含アルコールガソリン、または尿素溶液を輸送することを目的とする薬剤輸送ホースとして有用である。

[0096] さらに、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、配管用継手を形成する材料としても好ましく用いることができる。好ましい配管用継手は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂、榭脂強化用繊維、および α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物力もなる。ここで、後述するように、ポリアミド榭脂組成物中における榭脂強化用繊維の含有量は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して、 10〜200質量部であることが好ましい。また、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂の含有量は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して、 5〜50質量部であることが好まし!/、。

[0097] 上記の榭脂強化用繊維としては、ガラス繊維、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維 (例えば、ァラミド繊維)等が挙げられる。これらの中では、意図した榭脂強化効果とコストとのノランス力もガラス繊維、例えば、無アルカリホウケィ酸ガラス、アルカリ含有 C—ガラスを好ましく使用できる。

[0098] 榭脂強化用繊維の配合量は、好ましくは半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 10〜200質量部であり、より好ましくは 15〜： LOO質量部である。榭脂強化用繊維の配合量が、この範囲より多いと溶融流動性が著しく低下して、成形性が著しく低下する場合があり、少ないと諸性能の充分な向上が見られない場合があり、この範囲内であれば、成形性をある程度保持したままで力学強度などの諸性能を向上できるからである。

[0099] 榭脂強化用繊維としては、直径 3〜30 μ mで長さ 5〜50mmの長繊維形状、あるいは直径 3〜30 μ mで長さ 0. 05〜5mmの短繊維形状のものを好ましく使用できる。更に、榭脂強化用繊維としては、熱可塑性榭脂との相容性、親和性の改良、作業性改良のため、チタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施したものを好ましく使用できる。例えば、榭脂強化用繊維としてガラス繊維を使用する場合、シランカップリング剤などにより表面が加工されているものを好ましく使用することがでさる。

[0100] 榭脂強化用繊維は、通常、 1軸あるいは 2軸の押出機に、ホッパーから半芳香族ポリアミド榭脂と同時に投入する力、あるいはサイドフィーダ一力も投入して、混合しポリアミド榭脂組成物中に分散される。

[0101] また、配管用継手を構成するポリアミド榭脂組成物は、耐衝撃性の改良のために、 α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂を含有することが好ましい。ここで使用される a , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂としては、薬剤輸送ホースにおいて使用される α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂として上述したものを用いることができる。

[0102] 配管用継手において使用されるポリアミド榭脂組成物における a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂の含有量は、好ましくは半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 5〜50質量部であり、より好ましくは 7〜20質量部である。 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂の含有量が 5質量部未満の場合には、物性の改良効果が十分に発現しない場合があり、 50質量部を超えるとウエルド強度等の物性低下が顕著になる場合があったり、溶融張力低下によるストランド切れなどの生産性の低下も弓 Iき起こす場合があるからである。

[0103] 本発明の配管用継手を構成するポリアミド榭脂組成物は、更に、導電性フィラーを含有してもよ、。これにより得られる配管用継手に導電性を持たせることが可能となる。ポリアミド榭脂組成物中における導電性フィラーの配合量は、少なすぎると導電性の改良効果が十分でないため、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド榭脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積固有抵抗値が 10⁹ Ω · ο m以下、特に 10⁶ Ω ' cm以下となる程度の量を配合することが好ましい。しかし、導電性フイラ一を配合することは、ポリアミド榭脂組成物の諸物性の低下、特に強度、伸度ゃ耐衝撃性の低下が顕著となり、流動性の悪化も招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、導電性フィラーの配合量はできるだけ少な、方が望ましい。よって、ポリアミド榭脂組成物中における導電性フィラーの配合量は、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して、好ましくは 3〜30質量部、より好ましくは 4〜20 質量部、さらに好ましくは 5〜 15質量部の範囲内である。 [0104] 本発明で使用できる導電性フィラーとは、半芳香族ポリアミド榭脂に導電性能を付与するために添加可能な充填材であり、その形状の例としては、例えば、粒状、フレーク状、繊維状が挙げられる。

[0105] 粒状の導電性フィラーの例としては、カーボンブラック、グラフアイト等が好適に挙げられる。フレーク状の導電性フイラ一としては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイ力等が好適に挙げられる。また、繊維状の導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンゥイスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に挙げられる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維が特に好ましく使用できる。

[0106] カーボンブラックとしては、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックを使用することができ、好ましいカーボンブラックの例として、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によつて製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられる。これらの中でも、少量の添加でも十分な導電性を発現できる点から、ァセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に使用できる。

[0107] また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、 DBP吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなぐより少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は 500nm以下、特に 5〜： LOOn m、更には 10〜70nmであることが好ましぐまた表面積（BET法）は 10m²/g以上、更には 300m²/g以上、特に 500〜1500m²Zg力 ^s好ましく、更に DBP (ジブチルフタレート）吸油量は 50ml/100g以上、特に lOOmlZlOOg以上、更に 300mlZlO Og以上であることが好ましい。また灰分は 0. 5質量％以下、特に 0. 3質量％以下であることが好ましい。ここでいう DBP吸油量とは、 ASTM D— 2414に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が 1. 0質量％未満のものがより好ましい。

[0108] また、導電性フィラーとして使用できる炭素繊維としては、 PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられ、物性、導電性のバランスカゝら PAN系炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維の繊維径は 5〜50 mのものが好ましい。

[0109] これらの導電性フイラ一は、熱可塑性榭脂との相容性、親和性の改良、作業性改良のため、チタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよいし、ポリアミド、ポリウレタン榭脂等の集束剤により結束処理が施されていてもよい。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

[0110] 配管用継手において使用されるポリアミド榭脂組成物中における、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂、榭脂強化用繊維および α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂の合計質量 (導電性フィラーが配合されている場合には、導電性フィラーを含めた合計質量)の占める割合は、好ましくは 50〜： LOO質量％であり、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、さらに好ましくは 90〜： LOO質量％である。

[0111] 配管用継手において使用されるポリアミド榭脂組成物は、本発明の効果を損わない範囲で、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂、榭脂強化用繊維、 a , |8—不飽和力ルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂、並びに導電性フイラ一以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂ゃ α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂以外の他の榭脂や、上記の榭脂強化用繊維や導電性フィラー以外の他の充填剤、有機系安定剤、種々の添加剤などが挙げられる。

[0112] 上記の他の榭脂としては、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を多色成形やポリマーァロイとする際に用いることができる他素材として使用可能な他の榭脂として上述したもののうち、すでに上述した α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂以外のものが挙げられる。これらを 2種以上併用することちでさる。 [0113] 上記の榭脂強化用繊維や導電性フィラー以外の他の充填材としては、チタン酸カリゥムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ゥイスカー、炭酸カルシウムウイスカ一等の針状充填材;タルク、マイ力、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン、モンモリロナイト、ポリテトラフルォロエチレン、高分子量ポリエチレン等の粉末状充填材などを挙げることができ、これらのうち 1種または 2種以上を使用してもよい。これらのなかでも、補強効果の観点からは、チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーを使用することが好ましぐ摺動性の観点からは、チタン酸カリウムゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、酸化亜鉛ゥイスカー、タルク、マイ力、二硫ィ匕モリブデン、ポリテトラフルォロエチレン、高分子量ポリエチレンを使用することが好ましぐ寸法安定性の観点からは、シリカ、アルミナ、タルク、マイ力、ホウ酸アルミニウムウイスカーを使用することが好ましい。充填剤は、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤などによって表面処理されていてもよい。

[0114] 上記の有機系安定剤や添加剤としては、本発明のポリアミド榭脂組成物において含有することができる有機系安定剤や添加剤 (導電性フィラー以外)として上記例示したものの 1種または 2種以上を用いることができる。有機系安定剤の含有量は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して 0. 01〜5質量部であることが好ましい。また、添加剤の配合量は、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂の 100質量部に対して 100質量部以下であることが好まし、。

[0115] 配管用継手において使用されるポリアミド榭脂組成物に、上述したような、他の榭脂、充填剤、有機系安定剤、種々の添加剤などを配合する配合方法としては、榭脂の配合技術にぉ、て通常使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用することができる。半芳香族ポリアミド榭脂、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂、他の榭脂、充填剤、有機系安定剤および種々の添加物は、粉末やペレットの形態で使用することが好ましい。均一なポリアミド榭脂組成物を得るためには、例えば、 2軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサーを使用して、半芳香族ポリアミド榭脂を溶融状態にするのに適した温度で溶融配合することが好ましい。この場合、溶融配合前に、各成分を固体形態 (例えば、粉末またはペレット）で混ぜ合わせるとミキシングが容易になる。

[0116] 上記したポリアミド榭脂組成物を射出成形、押出成形などの各種成形方法によって配管用継手に成形することができる。上記ポリアミド榭脂組成物の機械特性としては、実用上、引張強度は 80〜200MPaであることが好ましぐ曲げ強度は 100〜300 MPaであることが好ましぐ曲げ弾性率は 2〜： LOGPaであることが好ましい。また、ノツチ付きアイゾッド衝撃強度は 23°Cにおいて 100〜300jZmであることが好ましぐ 40°Cにおヽても 100〜300jZmであることが好まし!/、。そして電気抵抗（表面固有抵抗）については、導電性フィラーを配合する場合には、 1 X 10⁶ Q Zsq以下であることが好ましい。また、配管用継手の燃料透過性としては、 10mg/day以下であることが好ましい。配管用継手の低温耐衝撃性は、 6Z10回未満であることが好ましい。なお、ここでいう、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度、電気抵抗 (表面固有抵抗)、燃料透過性、低温耐衝撃性は、以下の実施例の項目にお、て詳述する方法によって測定される値である。

[0117] 本発明の配管用継手は、燃料バリア性に優れるだけでなぐ力学強度、低吸水性、寸法安定性、滞留安定性などのいずれの性能にも優れるため、電気'電子材料、自動車部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの幅広い用途に使用することができる。

[0118] 特に、本発明の配管用継手の具体例としては、上記ポリアミド榭脂組成物により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。図 1に、代表的な燃料配管用クイックコネクターの断面を示す。図 1に示す燃料配管用クイックコネクタ一 1は、スチールチューブ 2の端部と榭脂製ホース 3の端部を相互結合している。スチールチューブ 2の端部から離れた位置にあるフランジ形状部 4とコネクター 1のリテーナ一 5により着脱可能に係合し、 O リング 6の列によって燃料を封止する。リテーナー 5は、好ましくは上記ポリアミド榭脂組成物によって形成される。また、榭脂製ホース 3とコネクター 1の接合部では、コネクター 1の端部は径方向へ突出した複数のあご部 8を有する細長、ニップル 7を形成して、る。榭脂製ホース 3の端部は-ップル 7の外面に密着嵌合し、あご部 8との機械的な接合とホースと-ップル間に備えた O —リング 9により燃料を封止する。 [0119] 燃料配管用クイックコネクターの製造方法としては、筒状本体ゃリテーナ一、 O—リング等各パーツを射出成形等で作製した後、所定の場所にアッセンブリーして組み立てる方法等が挙げられる。

[0120] 上記燃料配管用クイックコネクタ一は榭脂製ホースと係合した形のアッセンブリーに組み立てられ、燃料配管部品として用いられる。燃料配管用クイックコネクターと榭脂製ホースとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、例えば、スピン溶着法、振動溶着法、レーザー溶着法及び超音波溶着法から成る群より選択される少なくとも一つの溶着法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の榭脂製ホースや熱収縮ホース、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。

[0121] 榭脂製ホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。

[0122] また、榭脂製ホースは、ポリアミド 11、ポリアミド 12等のポリアミド系榭脂よりなる層を有するポリアミド榭脂ホースを用いることが好ま、。またその他に燃料透過防止性榭脂よりなる層を含む積層構造をとることが好ましヽ。燃料透過防止性榭脂としては、エチレン Z酢酸ビュル共重合体ケン化物（EVOH)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD6)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PE N)、ポリブチレンナフタレート（PBN)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体（ETFE)、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（TFEZHFP, FEP)、テトラフルォロエチレン Zフルォロ（アルキルビ-ルエーテル）共重合体（PFA)、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン Zビ-リデンフルオライド共重合体 (TFEZHFPZVDF, THV)、ポリノナメチレンテレフタラミド (PA9T)等が挙げられる。

[0123] また、液体燃料が流動するラインでは、導電性フィラーを含有する組成物からなる層が、最内層に配置された構成が静電気による破損防止のため好ま、。

[0124] 上記の榭脂製ホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、ェピクロルヒドリンゴム（ECO)、アクリロニトリル Zブタジエンゴム（NB R)、 NBRとポリ塩化ビュルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アタリノレゴム（ACM)、クロロプレンゴム（CR)、エチレン/プロピレンゴム（EPR)、エチレン Zプロピレン Zジェンゴム（EPDM)、 NBRと EPDMの混合物ゴム、塩化ビュル系、ォレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマ一等カゝら構成される保護部材 (プロテクター)を配設することができる。保護部材は、無孔質であってもよいし、また、既知の手法によりスポンジ状などの多孔質体としてもよい。多孔質体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は榭脂製ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に榭脂製ホースを後で挿入したり、あるいは榭脂製ホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着させることにより配設することができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに榭脂製ホースを挿入等嵌着し、両者を密着することにより、榭脂製ホースと保護部材の一体化された構造体を形成することができる。

[0125] 本発明における燃料配管用クイックコネクタ一は、 O—リングや溶着等の気密性向上技術と組み合わせることにより、燃料等の壁面透過量が少なぐクリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、燃料透過防止性に優れた榭脂製ホースと組み合わせることにより、燃料蒸散がより高度に抑制された燃料ラインシステムを構築できる。

実施例

[0126] 以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の極限粘度、末端アミノ基量、末端カルボキシル基量、末端封止率、滞留安定性評価、試験片の作製、耐熱水性、耐ァルコール性（耐薬品性）、無水マレイン酸変性エチレン zプロピレン共重合体とのァロイの平均分散粒子径、耐衝撃性、接着性評価、薬剤輸送ホースの引張伸度、薬剤輸送ホースの低温耐衝撃性、薬剤輸送ホースの耐 LLC性 (耐薬品性)、配管用継手としての機械特性、配管用継手の燃料透過性および配管用継手の低温耐衝撃性は以下の方法により測定した。得られた結果を表 1〜3に示す。

[0127] 極限粘度 [ 7? ]

濃硫酸中、 30°Cにて、 0. 05gZdl、 0. lg/dl, 0. 2g/dl, 0. 4gZdlの濃度の試料のインへレント粘度（ r? )を以下の式 (6)により求め、これを濃度 0に外挿した値を

in

極限粘度 [ r? ]とした。式 (6)中、 tは溶媒の流下時間 (秒)を表し、 tは試料溶液の

0 1

流下時間 (秒)を表し、 Cは溶液中の試料の濃度 (gZdl)を表す。なお、試料溶液が固形物を含有している場合、力かる固形物を孔径 0. 5 mのフィルターで濾過し、得られた濾液を測定に供した。

[0128] [数 5]

V = [ln (t /t ) ]/C (6)

inh 1 0

[0129] 末端アミノ基量

半芳香族ポリアミド榭脂 lgをフエノール 35mlに溶解し、メタノールを 2ml混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、 0. 01規定の HC1水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量当量 Zg)を測定した。

[0130] 末端カルボキシル基量

半芳香族ポリアミド榭脂 lgを o—タレゾール 35mlに加熱溶解した。冷却後、この溶液に 20mlのべンジルアルコールと 250 μ 1のホルムアルデヒドをカ卩えた。 ΚΟΗのメタノール溶液 (濃度： 0. 1規定)を使用して電位差滴定を実施し、末端カルボキシル基量当量 Zg)を測定した。

[0131] 末端封止率

ェ!！ NMR(500MHz,重水素化トリフルォロ酢酸中、 50°Cで測定）分析により、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞれ測定し、前記の式 (2)から末端封止率を求めた。

[0132] 滞留安定性評価日精榭脂工業株式会社製の 80トン射出成形機を使用して、シリンダー温度 330°C で 5分間滞留させた後、半芳香族ポリアミド榭脂もしくはそれを含有したポリアミド榭脂組成物を射出させ、射出前後の極限粘度を測定し、極限粘度の安定性を評価した。「射出後の極限粘度」と「射出前の極限粘度」との差の絶対値が小さい程好ましい。ここで、差の絶対値が 0. 03dlZg未満である場合を「Good (G)」と評価し、差の絶対値が 0. 03dlZg以上 0. lOdlZg未満である場合を「Moderate (M)」と評価し、差の絶対値が 0. lOdlZg以上の場合を「No Good (NG)」と評価した。

[0133] 試験片の作製

日精榭脂工業株式会社製の 80トン射出成形機を使用して、シリンダー温度 320°C および金型温度 150°Cの条件下で、半芳香族ポリアミド榭脂もしくはそれを含有したポリアミド榭脂組成物を用いて、耐衝撃性、平均分散粒子径評価用の試験片 (64m m X 12. 7mm X 3. 2mm)、而熱水性および耐アルコール性評価用の JIS1号ダンベル型試験片をそれぞれ作製した。

[0134] 耐熱水性

前記の方法により作製し IS1号ダンベル型試験片を耐圧オートクレープ中で、 1 20°CZ2気圧 Z120時間の条件でスチーム処理し、次いで 120°Cで 120時間真空乾燥した。試験片のスチーム処理前後の引張降伏強さを JIS K7113の方法に従つて測定した。そして、「スチーム処理前の試験片の引張降伏強さ」に対する「スチーム処理後の試験片の引張降伏強さ」の割合 (％)を求め、耐熱水性 (％)とした。

[0135] 耐アルコール性 (耐薬品性）

前記の方法により作製し^ JIS1号ダンベル型試験片を、 23°Cのメチルアルコール中に 7日間浸潰した。試験片の浸漬処理前後の引張降伏強さを JIS K7113の方法に従って測定した。そして、「浸漬処理前の試験片の引張降伏強さ」に対する「浸漬処理後の試験片の引張降伏強さ」の割合 (％)を求め、耐アルコール性 (%)とした。

[0136] 無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体とのァロイの平均分散粒子径前記の方法により作製した、平均分散粒子径評価用の試験片の冷凍破断面をクロ口ホルム中、 80°C1時間の条件でエッチングし、それを走査型電子顕微鏡で観察し、得られた写真から、分散粒子径 d、粒子数 nを求め、分散相の平均分散粒子径を以下の式 (7)により算出した。

[0137] [数 6]

平均分散粒子径 = (∑ d⁴ · n) Z (∑ d³ · n) (7)

[0138] 耐衝撃性

前記の方法により作製した、耐衝撃性評価用の試験片を用いて、 JIS K7110に準じて、アイゾッド衝撃試験機 (株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ノッチ付ァィゾッド衝撃値を測定した。

[0139] 接着性評価 (無水マレイン酸変性ポリエチレンとの接着性）

日精榭脂工業株式会社製の 80トン射出成形機を使用して、無水マレイン酸変性ポリエチレン（日本ポリオレフイン製、 DK4100)を用いて接着性評価用の試験片を作製した。得られたダンベルを半分に切断し、切断面から 25mmまでをくさび状にカロェすることにより、無水マレイン酸変性ポリエチレンのインサート試験片を得た。この試験片を金型にインサートした後に、シリンダー温度 330°C、金型温度 150°Cの射出成形条件にて半芳香族ポリアミド榭脂を金型内に充填して、接着性評価用試験片を得た。得られた接着性評価用試験片を引張り、オートグラフで破断までの最大荷重を測定した。また破壊の挙動を観察し、半芳香族ポリアミド榭脂と無水マレイン酸変性ポリエチレンとの間の界面剥離は生じず、材料それ自体が破壊された場合を「Good (G) 」と評価し、半芳香族ポリアミド榭脂と無水マレイン酸変性ポリエチレンの界面上で剥離が生じた場合を「No Good (NG)」と評価した。

[0140] 薬剤輸送ホースの引張伸度

SAE J- 2260 7. 15に記載の方法で評価した。

[0141] 薬剤輸送ホースの低温耐衝撃性

DIN 73378 6. 4. 6に記載の方法で評価した。

[0142] 薬剤輸送ホースの耐 LLC性 (耐薬品性）

200mmにカットしたホースの片端を密栓し、内部にエンジン冷却液（LLC、ェチレングリコール Z水 = 50Z50質量比）を入れ、残りの端部も密栓した。次いで試験ホースを 130°Cのオーブンに入れ、 2000時間処理した。処理後のホースについて、上記の方法に従い、引張伸度、低温耐衝撃性を測定した。引張伸度については下記の式 (8)により、保持率を算出した。

[0143] [数 7]

保持率 (％)

= { (処理後ホースの引張伸度) Z (処理前ホースの引張伸度) } X 100 (8)

[0144] 配管用継手としての機械特性

以下の実施例 7〜10、比較例 12〜16、および参照例 1、 2で得られたポリアミド榭脂組成物を用いて、日精榭脂工業株式会社製の 80トン射出成形機を使用して、シリンダー温度 320°Cおよび金型温度 150°Cの条件下で、 ASTM規格の試験片を作製した。得られた射出成形試験片を用い下記の測定方法に従！ヽ各物性を評価した。

[0145] 引張強度： ASTM D638

曲げ強度、曲げ弾性率： ASTM D790

ノッチ付アイゾッド衝撃強度： ASTM D256 (測定温度： 25°Cおよび—40°C) 電気抵抗（表面固有抵抗）： ASTM D257

[0146] 配管用継手の燃料透過性

以下の実施例 7〜10、比較例 12〜16、および参照例 1、 2で得られたポリアミド榭脂組成物を用いて、外径 8mm、肉厚 2mm、長さ 100mmの継手を作製し、その片端を密栓し、内部に FuelC (イソオクタン Zトルエン =50Z50体積比）とエタノールを 9 OZ10体積比に混合したエタノール Ζガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を 60°Cのオーブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過性を評価した。

[0147] 配管用継手の低温耐衝撃性

以下の実施例 7〜10、比較例 12〜16、および参照例 1、 2で得られたポリアミド榭脂組成物を用いて、外径 8mm、肉厚 2mm、長さ 200mmの継手を作製し、— 40°C での落球衝撃試験（落球重さ 0. 91kg,高さ 30cm)を実施した。 10回試験を実施し、このうち何本が破壊されるかで継手としての低温耐衝撃性を評価した。

[0148] 実施例 1 (1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 1)

テレフタノレ酸 4539. 3g (27. 3モノレ）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチノレ一 1, 8—才クタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4478. 8g (28. 3モル）、安息香酸 101. 6g (0. 83モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートタレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォ一トクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ 7? ]が0. 18dlZgのプレポリマーを得た。

[0149] 得られたプレポリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕し、 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 10時間固相重合させ、融点が 300°C、極限粘度 [ r? ]が 1. 21dlZg、末端アミノ基量が 75 当量 Zg、末端カルボキシル基量 ix当量 Zg、末端封止率が 88%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T— 1」と略称する。

[0150] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0151] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

減圧下、 120°Cで 14時間乾燥した PA9T— 1の 100質量部に対して、無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 10質量部 CFSR製、 T7761P)を、東洋精機製作所製の 2軸押出機「ラボプラストミル 2D25W」を使用して、シリンダー温度 330°C 、 40rpmの回転速度で溶融状態で押出し、ペレツトイ匕してポリアミド榭脂組成物のぺレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0152] 実施例 2

(1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 2)

テレフタノレ酸 4537. 7g (27. 3モノレ）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチノレ一 1, 8—才クタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4496. 5g (28. 4モル）、安息香酸 84. 4g (0. 69モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートタレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォ一トクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ 7? ]が0. 15dlZgのプレポリマーを得た。

[0153] 得られたプレポリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 10時間固相重合し、融点が 300 °C、極限粘度 [ r? ]が 1. 17dlZg、末端アミノ基量が 90 当量 Zg、末端カルボキシル基量が 4 当量 Zg、末端封止率が 83%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T—2」と略称する。

[0154] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0155] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

実施例 1の（2)において、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA9T— 2の 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0156] 実施例 3

(1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 3)

テレフタノレ酸 4525. 9g (27. 2モノレ）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチノレ一 1, 8—才クタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4496. 5g (28. 5モル）、安息香酸 77. 4g (0. 63モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートタレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォ一トクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ 7? ]が0. 16dlZgのプレポリマーを得た。

[0157] 得られたプレボリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 10時間固相重合し、融点が 300 。C、極限粘度 [ r? ]が 1. 15dlZg、末端アミノ基量が 105 ^当量 Zg、末端カルボキシル基量が 2 当量 Zg、末端封止率が 78%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T— 3」と略称する。

[0158] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0159] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

実施例 1の（2)において、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA9T— 3の 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0160] 比較例 1

(1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 4)

テレフタノレ酸 4601. 0g (27. 7モノレ）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチノレ一 1, 8—才クタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4432. lg (28. 0モル）、安息香酸 116. 0g (0. 95モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートタレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォ一トクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ 7? ]が0. 17dlZgのプレポリマーを得た。

[0161] 得られたプレボリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 10時間固相重合し、融点が 300 。C、極限粘度 [ r? ]が 1. 22dlZg、末端アミノ基量が 8 当量 Zg、末端カルボキシル基量が 65 当量 Zg、末端封止率が 85%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T— 4」と略称する。

[0162] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0163] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

実施例 1の（2)において、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA9T— 4の 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0164] 比較例 2

(1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 5)

テレフタノレ酸 4547. 4g (27. 4モノレ）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチノレ一 1, 8—才クタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4453. 8 (28. 1モル）、安息香酸 119. lg (0. 97モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォートクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2 MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ V ] が 0. 16dlZgのプレポリマーを得た。

[0165] 得られたプレポリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 10時間固相重合し、融点が 301 °C、極限粘度 [ r? ]が 1. 25dlZg、末端アミノ基量が 44 当量 Zg、末端カルボキシル基量が 23 当量 Zg、末端封止率が 83%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T— 5Jと略称する。

[0166] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0167] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造実施例 1の（2)において、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA9T— 5の 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0168] 比較例 3

(1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 6)

テレフタノレ酸 4545. 6g (27. 3モノレ）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチノレ一 1, 8—才クタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4407. 0 (27. 8モル）、安息香酸 16. 7g (0. 14モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォートクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2 MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ r? ] が 0. 16dlZgのプレポリマーを得た。

[0169] 得られたプレボリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 6時間固相重合し、融点が 300°C 、極限粘度 [ r? ]が 1. l ldl/g,末端アミノ基量が 80 当量 Zg、末端カルボキシル基量が 46 当量 Zg、末端封止率が 15%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T— 6」と略称する。

[0170] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0171] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

実施例 1の（2)において、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA9T— 6の 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0172] 比較例 4 (1)半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 7)

テレフタル酸 4585. 4g (27. 6モル）、 1, 9—ノナンジァミンと 2—メチル— 1, 8—ォクタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4500. 7 (27. 6モル）、安息香酸 33. 9g (0. 28モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 9. 12g (原料の総質量に対して 0. 1質量⁰ /₀)および蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてォートクレーブ内部の温度を 220°Cに昇温した。この時、オートクレープ内部の圧力は 2 MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ r? ] が 0. 16dlZgのプレポリマーを得た。

[0173] 得られたプレボリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 6時間固相重合し、融点が 299°C 、極限粘度 [ r? ]が 1. 12dlZg、末端アミノ基量が 100 当量 Zg、末端カルボキシル基量が 25 当量 Zg、末端封止率が 48%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA9T— 7」と略称する。

[0174] 得られたポリアミド榭脂の各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0175] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

実施例 1の（2)において、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA9T— 7の 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0176] 比較例 5

(1)半芳香族ポリアミドの製造 (PA6M— 6T)

テレフタル酸 3438. 3g (20. 7モル）、アジピン酸 1007. 4g (6. 9モル）、 1, 6—へキサンジァミン 2561. lg (22. 0モル）、 2—メチル—1, 5—ペンタンジァミン 765. 0 g (6. 6モル）、酢酸 50. 4g (0. 84モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 7. 77gおよび蒸留水 2. 5リットルを、内容積 20リットルのオートクレープに入れ、窒素置換した。この混合物を、 100°Cで 30分間攪拌し、 2時間かけてオートクレーブ内部の温度を 2 20°Cに昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は 2MPaまで昇圧した。そのまま 2時間反応を続けた後 230°Cに昇温し、その後 2時間、 230°Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2MPaに保ちながら反応させた。次に、 30分かけて圧力を IMPaまで下げ、さらに 1時間反応させて、極限粘度 [ 7? ]が 0. 19dlZgのプレポリマ一を得た。

[0177] 得られたプレボリマーを、 100°C、減圧下で 12時間乾燥し、 2mm以下の粒径まで粉砕した。これを 230°C、 13Pa (0. ImmHg)にて 10時間固相重合し、極限粘度 [ 7} ]が 1. 04dlZg、末端アミノ基量が 91 μ当量 Zg、末端カルボキシル基量が 14 μ 当量 Zg、末端封止率が 67%である白色のポリアミド榭脂を得た。このポリアミド榭脂を「PA6M— 6TJと略称する。

[0178] 得られたポリアミド榭脂を用いて上記の方法により各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0179] (2)ポリアミド榭脂組成物の製造

実施例 1の（2)にお!/、て、 PA9T— 1の 100質量部に代えて PA6M - 6Tの 100質量部を使用したこと以外は実施例 1の（2)と同様の操作を行い、ポリアミド榭脂組成物のペレットを得た。このペレットを、 120°Cの真空乾燥機中で 12時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

MT¾舞 ¾«J；t^ce^W 120l4ΡΑ9τ1100θι,。

si室s)¾w¾wy ¾T0181 ilAl8I

0180 機（スクリュー径： 30mm、 LZD = 28、シリンダー温度： 330°C、回転数： 150rpm) にて溶融状態で押出し、ペレツトイ匕したポリアミド榭脂組成物 (A— 1)を得た。

[0182] 製造例 2 ポリアミド榭脂組成物 (A— 2)の製造

製造例 1にお!/、て、 PA9T— 1を PA9T— 2に変えた以外は同様の操作にてポリアミド榭脂組成物 (A— 2)を得た。

[0183] 製造例 3 ポリアミド榭脂組成物 (A— 3)の製造

製造例 1において、 PA9T— 1を PA9T— 4に変えた以外は同様の操作にてポリアミド榭脂組成物 (A— 3)を得た。

[0184] 製造例 4 ポリアミド榭脂組成物 (A— 4)の製造

製造例 1において、 PA9T— 1を PA9T— 5に変えた以外は同様の操作にてポリアミド榭脂組成物 (A— 4)を得た。

[0185] 製造例 5 ポリアミド榭脂組成物 (A— 5)の製造

製造例 1において、 PA9T— 1を PA9T— 6に変えた以外は同様の操作にてポリアミド榭脂組成物 (A— 5)を得た。

[0186] 製造例 6 ポリアミド榭脂組成物 (A— 6)の製造

製造例 1にお!/、て、 PA9T— 1を PA9T— 7に変えた以外は同様の操作にてポリアミド榭脂組成物 (A— 6)を得た。

[0187] 製造例 7 ポリアミド榭脂組成物 (A— 7)の製造

製造例 1において、 PA9T—1を PA6MT—6Tに変えた以外は同様の操作にてポリアミド榭脂組成物 (A— 7)を得た。

[0188] 製造例 8 ポリアミド 6榭脂組成物 (B)の製造

ポリアミド 6 (東レ (株)製、アミラン CM1017)に衝撃改良材として、無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 25部 (JSR製、 T7761P)、耐 LLC性改良材として、へキサメチレンテレフタラミド Zへキサメチレンイソフタラミド共重合体 (ポリアミド 6 T/6I) (ェムス'昭和電工 (株)製、 Grivory G21)をあら力じめ混合し、 2軸押出機 (スクリュー径： 30mm、 L/D = 28、シリンダー温度： 290°C、回転数： 150rpm)にて、溶融榭脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド 6榭脂 65質量％、衝撃改良材 25質量％、耐 LLC性改良材 10質量 %よりなるポリアミド 6榭脂組成物（B)のペレットを得た。

[0189] 実施例 4

上記に示すポリアミド榭脂組成物 (A— 1)を使用して、 Plabor (プラスチック工学研究所 (株)製)単層ホース成形機にて、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)を押出温度 320 °Cにて溶融させ、吐出された溶融榭脂をホース状に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリアミド榭脂組成物 (A—1)からなる厚み lmmで内径 6mm、外径 8mmの単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0190] 実施例 5

実施例 4におヽて、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド榭脂組成物 (A— 2)に変えた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0191] 実施例 6

上記に示すポリアミド 6榭脂組成物（B)と、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)とを使用して、 Plabor (プラスチック工学研究所 (株)製) 2層ホース成形機にて、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)を押出温度 260°C、ポリアミド 6榭脂組成物（B)を押出温度 260°Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融榭脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリアミド 6榭脂組成物 (B)からなる（a)層（外層）、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)からなる（b)層（内層）としたときの、層構成が（a) Z (b) =0. 5/0. 5mmで内径 6mm 、外径 8mmの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0192] 比較例 6

実施例 4におヽて、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド榭脂組成物 (A— 3)に変えた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0193] 比較例 7

実施例 4におヽて、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド榭脂組成物 (A— 4)に変えた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0194] 比較例 8

実施例 4にお、て、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド榭脂組成物 (A— 5)に変えた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0195] 比較例 9

実施例 4において、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド榭脂組成物 (A—6)に変えた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0196] 比較例 10

実施例 4におヽて、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド榭脂組成物 (A— 7)に変えた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[0197] 比較例 11

実施例 4にお、て、ポリアミド榭脂組成物 (A— 1)をポリアミド 6榭脂組成物（B)に変え、ポリアミド 6榭脂組成物（B)を押出温度 260°Cにて溶融させた以外は、実施例 4と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 2に示す。

[表 2]

製造例 9 半芳香族ポリアミド榭脂の製造 (PA9T— 8)

テレフタル酸、 1, 9ーノナンジァミンと 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミンの混合物および安息香酸の使用量について、テレフタル酸 4568. 6g (27. 5モル）、 1, 9ーノナンジァミンと 2—メチル 1, 8—オクタンジァミンの混合物〔前者 Z後者 =80Z20 (モル比）〕 4447. 9g(28. 1モル）、安息香酸 108. 7g(0.89モル）を用いた以外は、実施例 1の（1)と同様にして、極限粘度 [ r? ]が 0.17dlZgのプレボリマーを得た。さらに実施例 1の（1)と同様にして固相重合を行い、融点が 300°C、極限粘度 [ r? ]が 1.22dlZg、末端アミノ基量が 34 当量 Zg、末端カルボキシル基量が 30 当量 /g([NH ]/[COOH] = l. 1)、末端封止率が 87%である白色のポリアミドを得た

2

。このポリアミドを (PA9T— 8)と略称する。

[0200] 実施例 7

PA9T- 1 ( 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS-3J- 25 6S;30質量部）、 a, j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性された榭脂として無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 CFSR株式会社製 T7761P; 10質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0201] 実施例 8

PA9T- 1 ( 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS-3J- 25 6S;30質量部）、 a, j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性された榭脂として無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 CFSR株式会社製 T7761P； 10質量部）、導電性フイラ一としてケッチェンブラック (ライオン株式会社製

EC600JD; 12質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0202] 実施例 9

PA9T- 1 ( 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS-3J- 25 6S;15質量部）、 a, j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性された榭脂として無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 CFSR株式会社製 T7761P; 10質量部）、導電性フイラ一としてカーボンファイバー（三菱化学株式会社製 K223SE;15質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0203] 実施例 10

PA9T— 1の代わりに PA9T— 3を用いた以外は実施例 7と同様にしてポリアミド榭脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0204] 比較例 12

PA9T—1の代わりに PA9T—8を用いた以外は実施例 7と同様にしてポリアミド榭脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0205] 比較例 13

PA9T— 1の代わりに PA9T— 4を用いた以外は実施例 7と同様にしてポリアミド榭脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0206] 参照例 1

PA9T- 1 ( 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS - 3J- 25 6S； 30質量部）、導電性フイラ一としてケッチェンブラック (ライオン株式会社製 EC6 OOJD; 12質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0207] 比較例 14

PA9T—1の代わりに PA9T—8を用いた以外は参照例 1と同様にしてポリアミド榭脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0208] 参照例 2

PA9T- 1 ( 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS - 3J- 25 6S； 15質量部）、導電性フィラーとしてカーボンファイバー（三菱化学株式会社製 K 223SE ; 15質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0209] 比較例 15

PA12 (ェムス昭和電工社製、 L20G； 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS— 3J— 256S ; 30質量部）、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性された榭脂として無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 CiSR株式会社製 T7761P ; 10質量部）、導電性フイラ一としてケッチェンブラック (ライオン株式会社製 EC600JD; 12質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

[0210] 比較例 16 PA12 (ェムス昭和電工社製、 L20G； 100質量部）に対してガラス繊維 (日東紡績株式会社製 CS— 3J— 256S ; 15質量部）、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性された榭脂として無水マレイン酸変性エチレン Zプロピレン共重合体 (JSR株式会社製 T7761P ; 10質量部）、導電性フイラ一としてカーボンフアイバー (三菱化学株式会社製 K223SE； 15質量部)を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド榭脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表 3に示す。

s^0211w [0212] 表 1の結果から、本発明の実施例 1〜3の半芳香族ポリアミド榭脂並びにポリアミド榭脂組成物は、いずれの評価項目についても良好な結果が得られていることがわかる。

[0213] それに対し、末端アミノ基量が過小であるために、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が 6を大きく下回っている比較例 1は、ポリアミド榭脂の最大荷重 (接着性評価)が実施例に比べ劣っており、しかも破壊挙動 (接着性評価)が良くないという結果であった。比較例 1のポリアミド榭脂組成物については、平均分散粒子径が大きくなり、耐アルコール性も耐衝撃性も低下した。

[0214] また、比較例 1の場合よりも末端アミノ基量が多くはなっている力依然として過小であり、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が 6を下回っている比較例 2の場合も、ポリアミド榭脂の最大荷重 (接着性評価）が実施例に比べ劣っており、しかも破壊挙動 (接着性評価）が良くなヽとヽぅ結果であった。比較例 2のポリアミド榭脂組成物については、平均分散粒子径が大きくなり、耐アルコール性も耐衝撃性も低下した。

[0215] また、末端カルボキシル基量が相対的に多いために、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が 6を下回って、る比較例 3の場合には、ポリアミド榭脂の滞留安定性に欠け、耐熱水性ゃ耐アルコール性が実施例に比べ劣っていた。比較例 3のポリアミド榭脂組成物については、滞留安定性が十分ではなぐ平均分散粒子径が若干大きくなり、耐熱水性ゃ耐アルコール性も低下した。

[0216] また、末端カルボキシル基量が相対的に多いために、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が 6を下回って、る比較例 4の場合には、ポリアミド榭脂の滞留安定性に欠け、耐熱水性ゃ耐アルコール性にも問題があった。比較例 4のポリアミド榭脂組成物については、滞留安定性が十分ではなぐ耐熱水性が低下し、耐アルコール性も低下した。

[0217] また、ジァミン単位として、炭素数が 9〜13以外のものを使用した比較例 5の場合には、ポリアミド榭脂の滞留安定性に欠け、耐アルコール性にも問題があった。比較例 5のポリアミド榭脂組成物については、滞留安定性が十分ではなぐ平均分散粒子径が大きくなり、耐熱水性、耐アルコール性及び耐衝撃性も低下した。 [0218] また、表 2の結果から、実施例 4〜6の薬剤輸送ホースは、初期だけでなく LLC処理後の引張伸度に優れ、保持率も 70%を超えており、耐久性にも優れていることがわかる。それに対し、比較例 6及び 7の薬剤輸送ホースは、使用する半芳香族ポリアミド榭脂の末端アミノ基が少なすぎ、し力もカルボキシル基に対するァミノ基の割合も少なすぎるため、比較例 8及び 9の薬剤輸送ホースは、カルボキシル基に対するアミノ基の割合が少なすぎるため、比較例 10の薬剤輸送ホースは、半芳香族ポリアミド榭脂を構成するジァミンとして炭素数 6のものを使用したため、そして比較例 11の薬剤輸送ホースは、ポリアミド 6榭脂組成物を使用したため、 LLC処理後の引張伸度、 LLC処理前後の弓 I張伸度の保持率、および低温耐衝撃性の!/、ずれの評価項目も実施例の薬剤輸送ホースに比べ劣っていることがわかる。

[0219] さらに、表 3の結果から、実施例 7〜10のポリアミド榭脂組成物を用いた配管用継手 (もしくは試験片）においては、 "引張強度"、 "曲げ強度"、 "曲げ弾性率"、 23°Cと —40°Cにおける"ノッチ付アイゾッド衝撃強度"、 "表面固有抵抗"、 "燃料透過性"、及び"低温耐衝撃性"の各評価項目につ、ても実用上問題のな!、レベルの好ま Uヽ結果を示した。

[0220] それに対し、導電性フィラーを使用していない比較例 12及び 13のポリアミド榭脂組成物を用いた配管用継手 (もしくは試験片）においては、使用した半芳香族ポリアミド榭脂の末端アミノ基量が少なすぎ、し力も末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量の割合も少なすぎるため、 23°C及び—40°Cにおけるノッチ付アイゾッド衝撃強度力導電性フィラーを使用していない実施例 7及び 10に比べて低ぐ低温耐衝撃性の結果も劣っていた。また、導電性フィラーを使用した参照例 1、 2及び比較例 14 は、使用したポリアミド榭脂組成物に a , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂が含まれて、な力つたため、 23°C及び— 4

0°Cにおけるノッチ付アイゾッド衝撃強度力導電性フィラーを使用した実施例 8及び 9に比べて低いだけでなぐ低温耐衝撃性の結果が劣っていた。比較例 15及び 16 は、ポリアミドとして、半芳香族ポリアミドでない PA12を使用したため、燃料透過性の結果が非常に劣っていた。

産業上の利用可能性 [0221] 本発明の半芳香族ポリアミド榭脂は、その分子鎖の末端基の所定割合以上が末端封止され、残存する末端アミノ基量が特定範囲に設定され、更に、末端アミノ基量を末端カルボキシル基量で除して得られる数値が所定数値以上となってヽるので、高い滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を示し、また、ポリマーァロイを構成するような他の榭脂素材に対し非常に優れた接着性と相容性とを示す。従って、この半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物は高い滞留安定性や耐熱水性を示し、耐熱性、低吸水性、寸法安定性および耐クリープ性などの力学強度に優れ、し力も、高い耐衝撃性を示しながら、耐薬品性にも一層優れた成形物を与えることができる。よって、本発明の半芳香族ポリアミド榭脂を含有するポリアミド榭脂組成物は、例えば産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料に適したものである。

[0222] また、本発明の薬剤輸送ホースは、優れた耐薬品性と良好な伸度とを示し、更に、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などにも優れている。従って、本発明の薬剤輸送ホースは、自動車部品分野をはじめ、産業資材分野、工業材料分野、家庭用品分野など様々な分野における薬剤輸送ホースとして好適に使用することができる。

[0223] さらに、本発明の配管用継手は、燃料の壁面透過を大幅に防止し、また、耐衝撃性に優れる。また、榭脂製ホース等との溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。

Claims

請求の範囲 [1] ジカルボン酸単位の 50〜100モル0 /0が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジァミン単位の 60〜100モル0 /0が炭素数 9〜13の脂肪族ジァミン単位であるジァミン単位とからなる半芳香族ポリアミド榭脂であって、その分子鎖の末端基の少なくとも 10%が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量力 0 当量 Zg以上 120 当量 Zg以下であり、かつ、末端アミノ基量を [NH ] ( 2 当量/ g)と表し、末端カルボキシル基量を [COOH] 当量/ g)と表した場合に、以下の式（1)

[数 1]

[NH ]/[COOH]≥ 6 (1)

2 を満足する半芳香族ポリアミド榭脂。

[2] 炭素数 9〜 13の脂肪族ジァミン単位力 1, 9—ノナンジァミン単位および Zまたは 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位である請求項 1記載の半芳香族ポリアミド榭脂。

[3] 請求項 1または 2記載の半芳香族ポリアミド榭脂と、該半芳香族ポリアミド榭脂以外の他の樹脂とを含有するポリアミド榭脂組成物。

[4] 他の樹脂が、 a , j8—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性された榭脂である、請求項 3記載のポリアミド榭脂組成物。

[5] α , β—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性された榭脂が、ポリォレフィン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリチォエーテル系榭脂、フッ素系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群力選ばれる少なくとも 1種を α , β—不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性したものである、請求項 4記載のポリアミド榭脂組成物。

[6] 請求項 3〜5の、ずれか 1項記載のポリアミド榭脂組成物力なる成形品。

[7] 請求項 1または 2記載の半芳香族ポリアミド榭脂 10〜99質量部と、 a , j8—不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂 90〜1質量部とを含有するポリアミド榭脂組成物力なる層を少なくとも 1層含む薬剤輸送ホース。

[8] 前記薬剤輸送ホースが、エンジン冷却液 (LLC)、ディーゼルガソリン、石油掘削液、含アルコールガソリン、または尿素溶液を輸送することを目的とすることを特徴とする請求項 7記載の薬剤輸送ホース。

[9] 請求項 1または 2記載の半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部、榭脂強化用繊維 10 〜200質量部、並びに α , β 不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体で変性されたポリオレフイン系榭脂 5〜50質量部を含有するポリアミド榭脂組成物力もなる配管用継手。

[10] 榭脂強化用繊維が、ガラス繊維である請求項 9記載の配管用継手。

[11] ポリアミド榭脂組成物が、半芳香族ポリアミド榭脂 100質量部に対して、更に導電性フィラーを 3〜30質量部含有する請求項 9または 10記載の配管用継手。

[12] 配管用継手が、燃料配管用クイックコネクターである請求項 9〜11のいずれかに記載の配管用継手。

[13] 請求項 12記載の配管用継手が、スピン溶着法、振動溶着法、レーザー溶着法および超音波溶着法からなる群より選択される少なくとも一つの溶着法により榭脂製ホースと接合されてなる燃料配管部品。