JP4131369B2

JP4131369B2 - ポリアミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4131369B2
Application number: JP2002011946A
Authority: JP
Inventors: 勉田村; 知英中川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: WO2003062320A1; JP2003213124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド系樹脂組成物およびその製造法に関するものであり、更に詳しくは強度、剛性、伸度、耐衝撃性、耐熱性および成形性を同時に満足する成形体の製造に有用なポリアミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂組成物は優れた機械的、熱的、化学的、電気的特性を有するため従来より自動車部品、電気電子部品、工業部品、スポーツ用部品等の用途に幅広く用いられているが、低温での耐衝撃性が悪いため種々の衝撃改良樹脂を添加することがよく知られている。（たとえば特開昭６０−２３８３６０号公報）。しかしこの方法では耐衝撃性は改良されるが、強度、剛性、耐熱性が著しく低下する欠点が生ずる。この欠点を改良するため無機強化材を添加しても、強度、剛性および耐熱性は多少改善されるが、それらの改良効果は必ずしも充分ではない。
【０００３】
そこで、前記問題を解決するため、各組成物のモルフォロジー構造を特定することによって、一応は解決された（特許第２７７７７６２号公報）。ところが、さらに成形性を向上させるという要求があり、そのために離型剤を配合したところ、耐衝撃性が著しく低下するという問題が発生した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記新たに発生した問題を解決することを背景になされたものであり、ポリアミド系樹脂の優れた強度、剛性、耐熱性、耐薬品性および成形性を保持しつつ、低温から高温まで極めて優れた耐衝撃性を持つポリアミド系成形品を安価に得ることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、遂に本研究を完成するに至った。即ち本発明は（１）（Ａ）ポリアミド系樹脂としてナイロン６、（Ｂ）無機強化材、（Ｃ）前記ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂としてマレイン酸変性エチレン / プロピレンゴムおよび（Ｄ）離型剤を含有するポリアミド系樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機強化材および（Ｃ）熱可塑性樹脂が、お互い直接に接触せず、連続相である（Ａ）ポリアミド系樹脂の中に独立して均一に分散しており、かつ（Ｃ）熱可塑性樹脂の分散粒径が約２μ以下であり、且つアイゾット衝撃強度が１５０Ｊ/ｍ以上であることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。（２）（Ａ）ポリアミド系樹脂９３〜３０重量％、（Ｂ）無機強化材５〜６５重量％、（Ｃ）熱可塑性樹脂２〜４５重量％からなる組成物１００重量部に対して（Ｄ）離型剤を０．０３〜５重量部を含有する前記（１）記載のポリアミド系樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明における（Ａ）ポリアミド系樹脂とは分子中に酸アミド結合（−CONH―）を有するものであり、具体的にはε―カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω―エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α―ピロリドン、α―ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。本発明において上記ポリアミド系樹脂の数平均分子量は7,000〜30,000のものが好ましく用いられる。数平均分子量が7,000以下ではタフネスが低下して好ましくない。また30,000以上では流動性が低下し好ましくない。
【０００７】
本発明における（Ｂ）無機強化材とは、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー等の繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト等の粉末状無機強化材を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。これらの無機強化材はポリアミド系樹脂との接着性を良くするため、カップリング剤の処理がされていることが好ましい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等いずれのカップリング剤も使用できるが、好ましいのはシラン系カップリング剤であり、特に好ましいのはアミノシランカップリング剤およびエポキシシランカップリング剤である。カップリング剤の添加量は無機強化材１００重量部に対し０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上である。
【０００８】
本発明における（Ｂ）無機強化材の配合量は５〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％である。無機強化材が５重量％未満では本発明のポリアミド系樹脂組成物の強度、剛性等の物性が充分でない。一方、無機強化材が６５重量％を超えると成形品が脆くなり、また成形時の流動性不良や成形品の外観不良が発生するので好ましくない。
【０００９】
本発明における（Ｃ）前記ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、前記ポリアミドとは異なるポリアミド樹脂は勿論のこと、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリメチルペンテン（TPX）、エチレン/プロピレンゴム（（EPM）、エチレン／プロピレン／ジェンゴム（EPDM）等のオレフィン系樹脂、エチレン／αオレフィン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（EEA）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（EMA）、エチレン／メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン／酢酸ビニル（EVA）等のエチレン系共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（SBS）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（SIS）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（SEBS）、等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリカプロラクトンのブロック共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。なおこれらの熱可塑性樹脂は二種類またはそれ以上を併用しても良い。
【００１０】
本発明においては、前記（Ｃ）熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂と反応する官能基を有していることが好ましく、該官能基とはポリアミド系樹脂の末端基であるカルボキシル基、アミノ基および主鎖のアミド基と反応しうる極性基であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基がポリアミド系樹脂と最も反応性に優れており好ましい。
【００１１】
本発明における前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の配合量は２〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％である。配合量が２重量％未満では耐衝撃性の改良効果が少なく、一方、４５重量％を超えると剛性が低下して好ましくない。
【００１２】
本発明における（Ｄ）離型剤は本発明におけるポリアミド系樹脂組成物のモルフォロジーに大きな影響を与えるため、離型剤の種類およびその添加方法が極めて重要であり、離型剤は次の２種類のグループに区分できる。
（Ｉ）グループ；高級脂肪酸の金属塩、具体的にはステアリン酸、ラウリル酸、ナフテン酸、モンタン酸等の金属塩、即ちカルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウム、亜鉛等の金属塩が挙げられる。これらの高級脂肪酸の金属塩の中でも特に好ましいのはステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム等である。
（II）グループ；特定の離型剤で次のようなものである。
（１）側鎖にOH基を持つシリコーン化合物；
例えば下記一般式（１）に示すシリコーン化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】

（一般式（１）中、R¹、R²はアルキル基、EOはエチレンオキサイド、POはプロピレンオキサイドを表す。）
【００１４】
（２）脂肪族アマイド；
脂肪族アマイドとは具体的にステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいのはエチレンビスステアリン酸アミドである。
（３）モンタン酸エステルまたはその部分鹸化物；
モンタン酸系ワックスのうち、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸エステルの部分鹸化ワックスである。
【００１５】
これらの離型剤の配合量は（Ａ）ポリアミド系樹脂と（Ｂ）無機強化材および（Ｃ）官能基を持つ熱可塑性樹脂からなる組成物１００重量部に対し０．０３〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。配合量が０．０３未満の場合、成形品の離型剤としての効果が少なく、また５重量部を超えると金型等の汚染が起きる可能性があるので好ましくない。
【００１６】
本発明におけるポリアミド系樹脂組成物のモルフォロジー構造は（Ｂ）無機強化材および（Ｃ）熱可塑性樹脂はお互いに実質的に独立してポリアミド系樹脂中に均一分散していることが必要であり、（Ｂ）無機強化材の周囲に（Ｃ）熱可塑性樹脂が直接囲むようなモルフォロジーは好ましくない。また（Ｂ）無機強化材は均一分散することが必要である。一方（Ｃ）熱可塑性樹脂のポリアミド系樹脂中の分散粒径は平均約２μ以下、好ましくは１μ以下である。２μを超えると粒子間の距離が長くなり、強度、伸度、衝撃強度が低下するので好ましくない。なお、本発明においては、耐衝撃性を示すアイゾット衝撃強度が１５０Ｊ/ｍ以上、好ましくは２００Ｊ/ｍ以上であり、特に２００Ｊ/ｍ以上が望ましい。
【００１７】
本発明において前記のようなモルフォロジー構造を有するポリアミド系樹脂組成物を得るためには特別の方法による溶融混練製造法が推奨される。即ち溶融混練機に（Ａ）ポリアミド系樹脂および（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶融混練し均一に微分散させた後、（Ｂ）無機強化材を更に追加投入し、溶融分散させペレットとする。このペレットと（Ｄ）離型剤（I）グループをドライブレンドする方法。
または溶融混練機に（Ａ）ポリアミド系樹脂、（Ｃ）官能基を有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）離型剤（II）グループを溶融混練し均一に微分散させた後、（Ｂ）無機強化材を更に投入し、溶融分散させる方法等が推奨される。しかし本発明のポリアミド系樹脂組成物はここで記載した特別な製造法に限定されるものではなく、前記のポリアミド系樹脂組成物およびそのモルフォロジー構造が得られるなら他の製造法を用いる事が出来る。
【００１８】
本発明における溶融混練機としては単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー、バンバリー等を使うことが出来るが、特に好ましい溶融混練装置はベント式二軸押出機である。ベント式二軸押出機では（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）離型剤（II）グループの成分はホッパーから投入し、（Ｂ）成分はベント口から投入することによって連続した製造が出来るため経済的である。また二軸押出機はスクリュー形状の組み合わせによって強い剪断力を得ることが出来るので、効率的な均一混練や微分散が可能となる。
【００１９】
本発明のポリアミド系樹脂組成物には各種の用途目的に応じて難燃剤、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン化合物、耐候性改良剤となるカーボンブラックや銅酸化物、帯電防止剤、顔料、染料等を添加しても良い。
【００２０】
【実施例】
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜５
（Ａ）ポリアミド系樹脂として、NY-6（東洋紡ナイロン、T-840）、シランカップリング剤を処理したガラス繊維は旭ファイバーグラス(株)製CS03MA411を用いた。（Ｂ）熱可塑性樹脂としてマレイン酸変性エチレン/プロピレンゴム（MAH変性EPR,三井化学（株）製 MH-5020）を用いた。また離型剤として、（Ｉ）グループはステアリン酸マグネシウム（試薬）、（II）グループとして側鎖にOH基を持つシリコーン化合物としてペインタット５４（ダウコーニングアジア（株）製）、脂肪族アマイドとしてエチレンビスステアリン酸アミド（共栄社化学(株)WE-183）、モンタン酸エステルの部分鹸化物として、ワックスOP（ヘキスト社製）をそれぞれ用いた。
【００２１】
溶融混練機は二つのベント口を持つ４５φ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用い、次の三種類の製造法でコンパウンド製造を行った。
▲１▼法；（Ａ）ポリアミド系樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）離型剤を表１に示す配合量で計量し、押出機のホッパーから投入し、第一ベント口から（Ｂ）ガラス繊維を投入し溶融混練してペレットを製造した。
▲２▼法；（Ａ）ポリアミド系樹脂および（Ｃ）熱可塑性樹脂を押出機のホッパー口から投入し、第一ベント口から（Ｂ）ガラス繊維を投入し、溶融混練した後、ペレットを製造した。次にこのペレットと（Ｄ）離型剤をドライブレンドした。
▲３▼法；（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の全組成を押出機のホッパーから同時に投入し、溶融混練しペレットを製造した。
【００２２】
なお、二軸押出機のシリンダー温度は２４０℃〜２９０℃である。得られたペレットは射出成形機でASTM規格のテストピースを成形し、物性測定に供した。
射出成形機の成形条件はソリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃である。
【００２３】
物性評価法については、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げタワミ率は ASTMD-790に準じ、アイゾット衝撃強度は ASTM D-256 に準じて測定した。
成形品のモルフォロジーの評価方法は、曲げ測定用のテストピースの断面から以下の方法により観察した。
測定装置は電界放射型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−800型）で加速電圧６ＫＶ、試料の調整法は研磨法、燐タングステン酸（ＰＴＡ）による染色法である。
モルフォロジーの評価はMAH変性EPRの平均の分散粒径として１μ以下は◎、２μ以下は〇、２μ以上は×とし、表１に示した。またガラス繊維とMAH変性EPRが直接に接着せずポリアミド系樹脂中に実質的に互いに独立して分散しているか否かについても観察した。その結果を表１に示す
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例１、実施例２および実施例３ではいずれもMAH変性EPRは２μ以下の分散粒径を示している。またガラス繊維やMAH変性EPRはお互いに独立して分散しており、それらの周囲はポリアミド系樹脂である。このような優れたモルフォロジー構造のため強度物性は極めて優れた特性をも持っている。一方比較例１ではMAH変性EPRは１０μ以上の大きな分散粒径も見られ、ガラス繊維の周囲の一部にMAH変性EPRが接着している。このようなモルフォロジー構造のため物性、特に衝撃強度と曲げタワミ率および曲げ強度等が著しく低下している事が解る。
また比較例２では（Ｄ）離型剤が（I）グループに属するため、溶融混練時にステアリン酸マグネシウムとMAH変性EPRとの間に何らかの相互作用が起き、そのためMAH変性EPRの分散粒径が５〜１０μと大きくなり衝撃強度や曲げタワミ率等が低下したものと思われる。
【００２６】
実施例４では比較例２と同じ原料成分を使用しているが、ステアリン酸マグネシウムをドライブレンドで混合しているため、MAH変性EPRとポリアミド系樹脂との反応に影響を与えない。そのため優れたモルフォロジー構造が得られ、優れた物性が得られる。実施例５では実施例１と同様にモルフォロジー構造と物性は共に優れている。比較例３は比較例２と同様な理由、即ち製造法で問題があるためにMAH変性EPRの分散粒径が５μ以上になり、衝撃強度や曲げタワミ率等が低下する。一方、比較例４ではガラス繊維を配合しない組成物、比較例５ではMAH変性EPRを配合しない組成物であるがいずれもバランスとれた高物性値は得られていない。特に衝撃強度が大幅に低下し強靭性が劣ることを示している。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系樹脂組成物からなる成形品は優れた強度、剛性、耐熱性、耐薬品性および成形性を保持しつつ、低温から高温まで極めて優れた耐衝撃性を有するため、これらの特性が要求される用途分野が広がり、例えば自動車の外装、内装部品、具体的にはバックミラー部品、ホイルキャップ、ドアーハンドル、シートベルト部品等に、また電動工具部品、電気部品、工業用部品、スポーツ用部品、その他建築・雑貨用途等、広範囲に用いることができるので、産業界に寄与すること大である。

Claims

（Ａ）ポリアミド系樹脂としてナイロン６、（Ｂ）無機強化材、（Ｃ）前記ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂としてマレイン酸変性エチレン / プロピレンゴムおよび（Ｄ）離型剤を含有するポリアミド系樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機強化材および（Ｃ）熱可塑性樹脂が、お互い直接に接触せず、連続相である（Ａ）ポリアミド系樹脂の中に独立して均一に分散しており、かつ（Ｃ）熱可塑性樹脂の分散粒径が約２μ以下であり、且つアイゾット衝撃強度が１５０Ｊ/ｍ以上であることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド系樹脂９３〜３０重量％、（Ｂ）無機強化材５〜６５重量％、（Ｃ）熱可塑性樹脂２〜４５重量％からなる組成物１００重量部に対して（Ｄ）離型剤を０．０３〜５重量部を含有する請求項１記載のポリアミド系樹脂組成物。