JP2002241607A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる組成物
の有する高剛性・高強度を維持しながら、さらに靭性に
も優れるポリアミド樹脂組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．５〜７５重量部、
（Ｃ）カーボンブラック０．５〜７５重量部からなるポ
リアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物
中における膨潤性層状珪酸塩の含有量をｂ重量部、カー
ボンブラックの含有量をｃ重量部としたときにｃ／ｂの
値が０．５以上であるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂組成
物に関するものである。より詳しくは、剛性と靭性に優
れ、低比重であるポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂の機械的性質を
改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合
することが実施されている。しかし、これらの無機フィ
ラーを単純に配合するだけでは、樹脂中の無機フィラー
の分散や界面接着も悪く、耐衝撃性が低い、表面外観に
劣るといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機
フィラーとの親和性や結合力を高める為に、無機フィラ
ーの表面に有機シラン等のカップリング処理を施し、樹
脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方
法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程
度であり、十分な改良には到っていない。また、通常の
フィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げ
る必要があり、得られる樹脂組成物が高比重になる。そ
のため軽量化を目的に樹脂化を行うような用途において
は、適用が困難であった。

【０００３】ところで、無機層状化合物の一種である粘
土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられて
いるが、通常の混合、混練では、二次凝集が生じ、樹脂
中への均一な分散が困難であった。そこで特開平８−１
２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の４級
アンモニウムイオンゲストとする層間化合物を用いるこ
とで、均一な分散を得ようとする試みがなされている。
また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８
８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂
と溶融混練し、押出機に設けたベント口等から脱揮する
ことで溶媒を除去することが開示されている。これらの
方法では、少量の層状珪酸塩の添加量で大きな剛性向上
が達成されているが、層状珪酸塩の分散は必ずしも十分
ではなく、凝集物の存在によって、得られる成形体の靭
性が低いという課題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること、すなわち、これまでに得られて
いる層状珪酸塩を分散させたポリアミド樹脂組成物の有
する、高剛性・高強度を維持しながら、さらに靭性にも
優れると言う極めて優れた性質を発現するポリアミド樹
脂組成物を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド
樹脂に膨潤性層状珪酸塩とカーボンブラックを併用して
配合することにより、上記の課題を解決し、高靭性で靭
性に優れると言う極めて優れた性質を発現するポリアミ
ド樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明
に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩
０．５〜７５重量部および（Ｃ）カーボンブラック０．
５〜７５重量部を含有するポリアミド樹脂組成物であっ
て、該ポリアミド樹脂組成物中における膨潤性層状珪酸
塩の含有量をｂ重量部、カーボンブラックの含有量をｃ
重量部としたときにｃ／ｂの値が０．５以上であること
を特徴とするポリアミド樹脂組成物、（２）（Ｂ）膨潤
性層状珪酸塩が層間に有機オニウムイオンを含有する膨
潤性層状珪酸塩であることを特徴とする前記（１）記載
のポリアミド樹脂組成物、（３）前記膨潤性層状珪酸塩
の板状結晶層の平均層間距離が１．６〜２．９ｎｍであ
ることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリ
アミド樹脂組成物、（４）（Ｃ）カーボンブラックのＤ
ＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴
とする前記（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹
脂組成物、（５）前記（１）〜（４）いずれか記載のポ
リアミド樹脂組成物１００重量部に対し、さらに（Ｄ）
充填材５〜２００重量部を含有してなるポリアミド樹脂
組成物、を構成とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂と
は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン
酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の代
表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチ
ル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−
ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエ
チルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミ
ン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料か
ら誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマ
ーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

【０００９】本発明において、とくに好適に用いられる
ポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有するポリア
ミド樹脂である。かかるポリアミドを用いることによ
り、得られる成形体としても優れた耐熱性や強度を持つ
ものを得つころができる。具体的な例としてはポリカプ
ロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメ
チレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘ
キサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキ
サメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマ
ー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６
Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６
／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／
６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６
６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタ
ルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘ
キサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセ
バカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ
／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド
コポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン
６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイ
ロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体など
が挙げられる。

【００１０】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、
ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ
／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６
コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなど
のヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体か
ら選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。これら
のポリアミド樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性など
の必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好
適である。

【００１１】ポリアミド樹脂の重合度は、通常の成形加
工が施せる程度であれば、とくに制限がないが、ポリア
ミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定
した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが好
ましい。

【００１２】本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミ
ノ基濃度は２×１０^-5〜１５×１０ ^-5ｍｏｌ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは３×１０^-5〜１２×０
^-5、ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５×１０^-5〜１０×１
０^-5ｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基濃度をかかる範囲
内とすることで、層状珪酸塩複合体の分散性は良好にな
り、成形品の靭性も一層優れたものとなる。

【００１３】本発明で用いる（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩と
は、粘土ハンドブック第４１頁（日本粘土学会編、技報
堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごとき
アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む
八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚
の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つもの
であり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有
している。

【００１４】その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅
０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストローム
である。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量
は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好
ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇであ
る。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定し
た値である。

【００１５】かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としては
モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カ
ネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニ
ウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、
Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、
Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、
天然のものであっても合成されたものであっても良い。
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなど
のスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモ
ンモリロナイトが最も好ましく用いられる。

【００１６】本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、層間
に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換
されていることが好ましい。

【００１７】前記有機オニウムイオンとしてはアンモニ
ウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオン
などが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオ
ンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウム
イオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級
アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級ア
ンモニウムイオンおよび四級アンモニウムイオンのいず
れであっても良い。

【００１８】一級アンモニウムイオンとしては、デシル
アンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルア
ンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニ
ウムなどが挙げられる。二級アンモニウムイオンとして
は、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシル
アンモニウムなどが挙げられる。三級アンモニウムイオ
ンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチル
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。四級アン
モニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリ
ブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモ
ニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムな
どのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモ
ニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのア
ルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジ
アルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアン
モニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリ
アルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

【００１９】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２０】上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素
数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いること
が非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとし
ては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、ト
リメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチル
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオ
クチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムを用いることが最も好ましい。

【００２１】本発明において層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸
塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸
塩と有機オニウムイオンを公知の方法で交換させること
により製造することができる。具体的には、水、メタノ
ール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応
による方法か、該膨潤性層状珪酸塩に液状あるいは溶融
させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法
などが挙げられる。

【００２２】本発明において、膨潤性層状珪酸塩中に含
有される有機オニウムイオンの量は、ポリアミド樹脂組
成物中における膨潤性層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱
安定性、成形時のガスや臭気の発生を抑制するなどの点
から、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、
０．４〜２．０当量の範囲であることが好ましく、０．
８〜１．２当量の範囲が更に好ましい。

【００２３】本発明において膨潤性層状珪酸塩の板状結
晶層の平均層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが
好ましい。ここで平均層間距離とは、層状珪酸塩複合体
の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して求められる面間隔を
言う。平均層間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．
９ｎｍを超える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した
場合の層状珪酸塩の分散性が低下する場合がある。層間
距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オ
ニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイオ
ンの量によって調整することができる。

【００２４】また、これら膨潤性層状珪酸塩は上記の有
機オニウム塩はその交換可能な陽イオンを置換すること
に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で処理し
て使用することは、より優れた機械的強度を得られるた
めに好ましく採用される。かかるカップリング剤として
はイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機
チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化
合物などが挙げられる。

【００２５】特に好ましいのは、有機シラン系化合物
（以下シランカップリング剤と言うこともある）であ
る。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物
が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤で
の膨潤性層状珪酸塩の処理は、シランカップリング剤と
膨潤性層状珪酸塩を接触せしめることを通じ行われる
が、例えば、水、メタノール、エタノールなどの極性溶
媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリン
グ剤を膨潤性層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェ
ルミキサー等の高速攪拌混合機の中に該膨潤性層状珪酸
塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるい
は有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方
法、あるいは膨潤性層状珪酸塩に直接シランカップリン
グ剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによ
る方法などを挙げることができる。膨潤性層状珪酸塩を
シランカップリング剤で処理する場合には、シランカッ
プリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために
水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ま
しい。また、シランカップリング剤の反応効率を高める
ため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シラ
ンカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合しても
かまわない。このようなシランカップリング剤で処理し
た膨潤性層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反
応を促進させることも可能である。なお、予め膨潤性層
状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、有機オ
ニウムイオンで交換性陽イオンを交換した層状珪酸塩と
熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカッ
プリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法
を用いてもよい。

【００２６】本発明において（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の
含有量は本発明のポリアミド樹脂１００重量部に対し、
０．５〜７５重量部である。好ましくは、０．７〜５０
重量部、更に好ましくは１〜２５重量部である。含有量
が０．５重量部未満であると剛性改良効果が小さく、７
５重量部を超えると靱性が低下し、本発明の目的を達成
することができない。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂組成物は必要に応
じて、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を含有す
ることができる。その具体例としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水アコニット酸、およびこれらとオレフィン化
合物の重合体などが挙げられる。前記オレフィン化合物
の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基
を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィン化
合物が本発明の効果を損なわない範囲で共重合されてい
ても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分
子内に有するオレフィン化合物重合体であることが好ま
しい。オレフィン化合物重合体の重合度は２〜１００が
好ましく、より好ましくは２〜５０であり、特に好まし
くは２〜２０である。中でも、無水マレイン酸、ポリ無
水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレ
イン酸としては、例えば、ジャーナル・オブ・マクロモ
レキュラー・サイエンス・レビューズ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー（J. Macromol. Sci.-Revs. Macrom
ol. Chem.）Ｃ１３（２）巻，２３５頁（１９７５）等
に記載のものを用いることができる。

【００２８】これらカルボン酸無水物基を分子内に有す
るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
合体の添加量はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部であると衝撃強度の向上効
果、組成物の流動性が良好となるため好ましく、さらに
０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜３重量部である。

【００２９】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練
する際に無水物の構造を形成するものが好ましく、これ
らオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を
加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態
で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応
させ、酸無水物を形成させつつ熱可塑性樹脂と溶融混練
する方法が好適に用いられる。

【００３０】本発明で用いる（Ｃ）カーボンブラックと
は、その製造法や原料からアセチレンブラック、ガスブ
ラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマ
ルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チ
ャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラッ
ク、ケッチェンブラックなどと称される化合物群であ
る。本発明に用いるカーボンブラックは、その原料、製
造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファ
ーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン
ブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分
などの特性の異なる種々のカーボンブラックが製造され
ている。本発明に用いるカーボンブラックは、これらの
特性に特に制限は無いが、平均粒径が５００ｎｍ以下、
好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは、１０〜７
０ｎｍである。また、ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００
ｇ以上が好ましく、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好
ましい。また、２種類以上のカーボンブラックを併用す
ることも可能である。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる
（Ｃ）カーボンブラックの含有量は（Ａ）ポリアミド樹
脂１００重量部に対し、０．５〜７５重量部である。好
ましくは、０．７〜５０重量部、更に好ましくは１〜２
５重量部である。含有量が０．５重量部未満であると剛
性改良効果が小さく、含有量が７５重量部を超えると靱
性が低下し、本発明の目的を達成することができない。

【００３２】本発明は（Ａ）ポリアミド樹脂中に、
（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ）カーボンブラックが特
定の量比で配合されていることが特徴である。すなわ
ち、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量をｂ重量部、
（Ｃ）カーボンブラックの含有量をｃ重量部としたとき
に、その比ｃ／ｂが０．５以上、好ましくは０．７以
上、さらに好ましくは１．０以上である。ｃ／ｂの値が
この範囲にある場合に限り、膨潤性層状珪酸塩とカーボ
ンブラックによる相乗的な機械物性向上が発現する。ｃ
／ｂの値が０．５未満の場合は、相乗的な機械物性向上
効果が低減する。

【００３３】本発明のポリアミド樹脂組成物には（Ｄ）
充填材を含有することができる。かかる充填剤を含有す
ることにより得られる成形体の強度・剛性をさらに向上
させることができる。該充填材としては無機、有機のい
ずれの充填剤でも良く、また形状に関しても、板状、棒
状、球状などの非繊維状や繊維状または針状など制限は
ない。充填材の具体例としてはガラス繊維、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステン
レス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポ
リエステル繊維などの有機繊維、チタン酸カリウムウィ
スカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウ
ィスカーなどのウィスカー、ワラステナイト、ゼオライ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄
などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビ
ーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素および
シリカなどの充填材が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用するこ
とも可能である。

【００３４】また、これら充填材は反応性官能基を有す
るカップリング剤で予備処理して使用することは、より
優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかる
カップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有
機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラ
ン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００３５】これら充填材の配合量はポリアミド樹脂組
成物１００重量部に対し５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量
部である。

【００３６】本発明のポリアミド樹脂組成物は、例え
ば、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩（Ｃ）カ
ーボンブラックを溶融混練する方法で製造することがで
きる。溶融混練の方法には特に制限はなく、ポリアミド
樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよ
い。その溶融混練方法もバッチ式または連続式のいずれ
でも良いが、生産性に優れるため連続式の方が生産性の
面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、
押出機、特に二軸押出機を用いることが生産性の面で好
ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、層
状珪酸塩をより均一に分散させるためにニーディングゾ
ーンを設けることが好ましい。また、溶融混練時に発生
する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶
融混練装置にベント口を設けることも好ましく用いられ
る。

【００３７】溶融混練の順序にも特に制限はないが、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩、（Ｃ）カー
ボンブラックを全て同時に押出機に投入して溶融混練す
る方法か、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩を
溶融混練した後、次いで（Ｃ）カーボンブラックを溶融
混練する方法が好ましい。なお、（Ｄ）充填材を配合す
る場合も混練方法は自由に選択し得る。例えば、押出機
の上流側で（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩、
（Ｃ）カーボンブラックを投入し溶融混練し、下流側の
投入口から（Ｄ）充填材を投入する方法、（Ａ）〜
（Ｄ）成分全てを一括に投入し溶融混練する方法、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を先に溶融混練し、（Ｃ）を最
後に投入する方法などが挙げられる。

【００３８】本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明
の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤
や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、
離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレ
ンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、結晶
核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤
（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート
型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオ
ン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系
両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレ
ート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水
酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あ
るいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組
み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ
樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー
等）を添加することができる。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形、
射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすること
ができる。得られた成形品は少ないフィラー量で、高い
曲げ弾性率を示し、靭性に優れるため、種々のエンジニ
アリング部品、構造材料に適している。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００４１】評価項目と測定方法 ポリアミド樹脂の重合度：９８％濃硫酸中、２５℃、濃
度１重量％で測定した相対粘度として求めた。

【００４２】ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度：フェ
ノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチ
モールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定し
た。

【００４３】層状珪酸塩の層間距離：広角Ｘ線回折装置
（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用い、層状珪酸塩複
合体の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ
（００１）ピークをもって層間距離を求めた。

【００４４】曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測
定を行った。用いた試験片は１／２インチ×５インチ×
１／４インチの棒状試験片である。

【００４５】衝撃試験：１／８”厚のアイゾット衝撃試
験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて評価した。

【００４６】実施例１ 市販のＮａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５
ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌
分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウ
ムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオ
ン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた
温水２リットルを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿
を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作
を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥し、膨潤
性層状珪酸塩（Ｂ−１）を得た。広角Ｘ線回折で求めた
層間距離は１．９ｎｍであった。次に別途合成した相対
粘度が２．７４、末端アミノ基濃度６．０×１０^-5ｍｏ
ｌ／ｇのナイロン６樹脂（Ａ−１）９０重量部に、この
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を５重量部、粒子径５５ｎ
ｍ、ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラ
ック（三菱化学製：＃３０３０）（Ｃ−１）を５重量部
配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シ
リンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ３０型二軸押出
機（日本製鋼所社製）を用いて溶融混練し、ポリアミド
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はペレタイズし
た後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５
０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得
た。機械物性の評価結果を表１に示した。

【００４７】実施例２、３ 実施例１において、カーボンブラックとして粒子径２８
ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇの三菱化学製＃
３３（Ｃ−２）あるいは粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量
４６ｍｌ／１００ｇの三菱化学製＃９００（Ｃ−３）を
用いた以外は実施例１と全く同様にポリアミド樹脂組成
物を製造し、成形・評価を行った。結果を表１に示し
た。

【００４８】比較例１〜３ 実施例１において、カーボンブラックと膨潤性層状珪酸
塩の配合量を表１に示した組成とした以外は実施例１と
同様にポリアミド樹脂組成物を製造し、成形・評価を行
った。結果を表１に示した。

【００４９】実施例４、比較例４、５ 実施例１で用いたものと同じナイロン６樹脂（Ａ−
１）、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）、カーボンブラック
（Ｃ−１）を表２に示す組成で配合し、タンブラーミキ
サーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に
設定したＴＥＸ３０型二軸押出機（日本製鋼所社製）の
上流側投入口から供給し、さらに直径１３μｍのガラス
繊維（チョップドストランド）（Ｄ−１）を下流側の投
入口から供給し、溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得
た。実施例１と同様にして成形評価を行い、得られた結
果を表２に示した。

【００５０】実施例５、比較例６、７ 実施例１においてＢＤＭＳの添加量をモンモリロナイト
の陽イオン交換容量の１．２倍とする以外は同様にして
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−２）を製造した。広角Ｘ線回折
で求めた層間距離は２．１ｎｍであった。別途合成した
相対粘度が２．７８、末端アミノ基濃度３．３×１０^-5
ｍｏｌ／ｇのナイロン６６樹脂（Ａ−２）に、この膨潤
性層状珪酸塩（Ｂ−２）および、実施例１で用いたもの
と同じカーボンブラック（Ｃ−１）を表３に示す組成で
配合、溶融混練し樹脂組成物を得た。溶融混練の条件は
シリンダ設定温度を２８０℃とする以外は、実施例１と
同様である。得られた樹脂組成物はペレタイズした後、
８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２８０℃、
金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械
物性の評価結果を表３に示した。

【００５１】実施例６、比較例８、９ 実施例５で用いたものと同じナイロン６６樹脂（Ａ−
２）、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−２）、カーボンブラック
（Ｃ−１）を表３に示す組成で配合し、タンブラーミキ
サーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２８０℃に
設定したＴＥＸ３０型二軸押出機（日本製鋼所社製）の
上流側投入口から供給し、さらに直径１３μｍのガラス
繊維（チョップドストランド）（Ｄ−１）を下流側の投
入口から供給し、溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得
た。実施例５と同様に成形評価を行った。結果を表３に
示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、高弾性率・高強度なポ
リアミド樹脂組成物が得られ、さらに従来の層状珪酸塩
を配合したポリアミド樹脂組成物に不足していた靭性に
も優れたポリアミド樹脂組成物が得られるので、自動車
部品、電機・電子部品、建材、家具、日用雑貨品などの
成形品用に適している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．５〜７５重量部および
   （Ｃ）カーボンブラック０．５〜７５重量部を含有する
   ポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成
   物中における膨潤性層状珪酸塩の含有量をｂ重量部、カ
   ーボンブラックの含有量をｃ重量部とした時、ｃ／ｂの
   値が０．５以上であることを特徴とするポリアミド樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に有機オニ
   ウムイオンを含有する膨潤性層状珪酸塩であることを特
   徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の平均
   層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする
   請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が
   ５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項
   １〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹
   脂組成物１００重量部に対し、さらに（Ｄ）充填材５〜
   ２００重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。