CN1322057C - 聚酰胺树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

把(A)聚酰胺树脂、(B)层状硅酸盐、(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物进行熔融混炼，制成组合物，其中，(B)层状硅酸盐是将其层间存在的交换性金属离子用有机盐进行离子交换，并结合了反应性官能团的层状硅酸盐，该聚酰胺树脂组合物，因其无机灰分含量少，从而同时具有高的刚性和延展性，另外，根据需要，在添加层状硅酸盐以外的无机填料、抗冲击性改良剂和阻燃剂的情况下，还能保持其刚性和延展性。

Description

聚酰胺树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及低比重、保持高水平刚性和延展性的聚酰胺树脂组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，人们尝试在聚酰胺中，把层状硅酸盐以纳米级加以微细分散，来改良其机械强度。这种粘土—聚酰胺复合体的刚性得到很大改良，但问题是粘土层和聚酰胺界面的粘合性差，所以，冲击强度和拉伸延展性低。为了改良粘土—聚酰胺复合体的韧性，在特开平2-29457号公报及特开平8-12883号公报中提出添加弹性体的建议，然而又出现即使拉伸延展性和冲击特性可以改良，但与原有的粘土—聚酰胺复合体相比，刚性下降的问题。另外，在特开平7-331092号公报中，公开了将导入与基体树脂有反应性官能团的层状硅酸盐，用有机盐使之有机化，通过将其与热塑性树脂混炼，来使刚性和延展性提高的建议，然而迄今的现状是还没有得到刚性和延展性两种性质间容的高水平的材料。
本发明就是为了解决上述问题，即把制得刚性和延展性相对立的特性能同时得到改良的聚酰胺树脂组合物作为课题。
发明的公开
本发明涉及以下方面的内容：
1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征是，由(A)聚酰胺树脂、(B)层状硅酸盐、(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物加以熔融混炼而成的组合物，其中(B)层状硅酸盐是，其层间存在的交换性金属离子与有机离子进行离子交换，并结合了碳-碳不饱和基团的层状硅酸盐，该组合物中含的层状硅酸盐，以全部组合物中的无机灰分量表示为0.1～40重量％，并且其中(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物，对(A)聚酰胺树脂100重量份，其配合量为0.05～10重量份。
2.方面1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(B)层状硅酸盐为其层间存在的交换性金属离子，用有机离子进行离子交换的层状硅酸盐，该有机离子的全部或部分为具有碳-碳不饱和基团的有机离子。
3.方面1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(B)层状硅酸盐是其层间存在的交换性金属离子用有机离子进行离子交换，再用具有碳-碳不饱和基团的偶联剂处理过的层状硅酸盐。
4.方面1记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物系从马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐中选择的至少1种酸酐。
5.方面1记载的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)，即(B)成分以外的无机填料。
6.方面5中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为用含有碳-碳不饱和基团的硅烷偶联剂处理过的。
7.方面5记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为非纤维状填料。
8.方面5记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为高岭土。
9.方面5记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为纤维状或针状填料。
10.方面5记载的聚酰胺树脂组合物，其中还含有(E)抗冲击性改良剂。
11.方面10中记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(E)抗冲击性改良剂为烯烃类化合物及/或共轭二烯类化合物聚合得到的聚合物的一种以上。
12.方面11记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(E)抗冲击性改良剂为上述聚合物进一步与不饱和羧酸及/或其衍生物或乙烯单体进行共聚而得到的聚合物。
13.方面10记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(E)抗冲击性改良剂的玻璃化转变温度等于或低于-20℃。
14.方面10记载的聚酰胺树脂组合物，其中还含有(F)阻燃剂。
15.方面14中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(F)阻燃剂为其分子内含有卤元素的卤素类阻燃剂。
16.方面14中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(F)阻燃剂为分子内含有磷元素的磷类阻燃剂。
17.方面14记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(F)阻燃剂为从溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧化物中选择的至少1种卤素类阻燃剂。
18.方面14记载的聚酰胺树脂组合物，还含有相对于(F)阻燃剂重量为1/100～1的阻燃助剂。
19.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征是，把(A)聚酰胺树脂、(B)先把其层间存在的交换性金属离子用有机离子加以离子交换，并结合了碳-碳不饱和基团的层状硅酸盐、以及(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物进行熔融混炼，制造出方面1记载的聚酰胺树脂组合物，并且其中(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物，对(A)聚酰胺树脂100重量份，其配合量为0.05～10重量份，该聚酰胺树脂组合物中含的层状硅酸盐，以全部组合物中的无机灰分量表示为0.1～40重量％。
20.方面19记载的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征是，进一步包括熔融混炼(D)无机填料、(E)抗冲击性改良剂和(F)阻燃剂。实施本发明的最佳方案
本发明中所谓的“重量”意指“质量”。
本发明所用的(A)聚酰胺树脂，系指氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸作为主要原料的聚酰胺。作为其原料的代表例子，可以举出，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基安息香酸等氨基酸，ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、间二甲苯基二胺、对二甲苯基二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族二胺，以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠硫代间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族和芳香族二羧酸，在本发明中，还可以采用，这些原料衍生的尼龙均聚物或共聚物的单独或混合物。
在本发明中，作为其中最有用的聚酰胺树脂的具体例子，可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一碳酰胺(尼龙11)、聚十二碳酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二碳二酰胺(尼龙612)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰乙二胺/聚六亚甲基对苯二酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰乙二胺/聚六亚甲基间苯二酰胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰乙二胺/聚六亚甲基间苯二酰胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二酰胺/聚六亚甲基间苯二酰胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚六亚甲基间苯二酰胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚(2-甲基五亚甲基)对苯二酰胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚六亚甲基癸二酰胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/610/6)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚十二碳酰胺/聚六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6T/12/66)、聚六亚甲基对苯二酰胺/聚十二碳酰胺/聚六亚甲基间苯二酰胺共聚物(尼龙6T/12/6I)、聚苯二甲基己二酰胺(尼龙XD6)以及它们的混合物或共聚物等。
作为特别好的，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙66/6I/6共聚物，以及尼龙6T/66共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/6共聚物、尼龙6T/12共聚物、尼龙6T/12/66共聚物、尼龙6T/12/6I共聚物等有六亚甲基对苯二酰胺单位的共聚物等，另外，根据成型性、耐热性、韧性和表面性等必要特性，也可把这些聚酰胺树脂作为混合物使用，实用时是合适的。
对这些聚酰胺树脂的聚合度未作特别限制，在1％浓硫酸溶液中，于25℃测得的相对粘度为1.5～5.0，特别是在2.0～4.0的范围内是理想的。
作为本发明(B)成分使用的层状硅酸盐，可以举出由硅酸镁或硅酸铝层所构成的层状页硅酸盐。其结构是，例如，在选样含有从铝、镁、锂等元素的8面体片的上下，重迭上硅酸四面体片，形成1块板状结晶层，即2∶1型，在该板状结晶层的层间具有交换性阳离子。通常，把具有宽0.05～0.5μm、厚6～15的板状物层压在一起的结构。另外，阳离子交换容量，通常为0.2～3meq/g，理想的为0.8～1.5meq/g。
其具体例子，可以举出，蒙脱石族(例如蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石)、蛭石族(例如蛭石)、云母族(例如白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母)、脆云母族(例如珍珠云母、绿脆云母、细鳞云母(アナンダイト))，绿泥石族(例如，高岭绿泥石、铝绿泥石、细鳞云母(クツケアイト)、鲕绿泥石、叶绿矾)。这些层状硅酸盐既有自然界生成的，也有合成的，还可以加以改性。作为人工合成的层状硅酸盐的具体例子，可以举出，Li型含氟带云母、Na型含氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性氟云母。其中，蒙脱石和Na型四硅氟云母等是理想的，蒙脱石是特别理想的。
本发明使用的这些层状硅酸盐，把存在于其层间的交换性金属离子，用有机离子进行离子交换，并且结合了反应性官能团。这里，所谓层状硅酸盐结合了反应性官能团的状态，系指含反应性官能团的化合物，通过共价键和离子键等化学结合在层状硅酸盐上的状态。
对反应性官能团与层状硅酸盐的结合手段未作限定，但是，作为理想的方法，可以举出，用具有反应性官能团的有机离子进行离子交换的方法，或者，用具有反应性官能团的偶联剂处理层状硅酸盐的方法等。
这里，所谓反应性官能团，系指可能通过化学反应，与别的官能团结合的官能团。具体的可以举出，乙烯基、烯丙基等有碳-碳不饱和基团、羧基、羟基、氨基、环氧基等。这些官能团中，在分子内具有本发明(C)成分羧酸酐基团的烯烃化合物，或者，与该烯烃化合物的聚合物有反应性的官能团，是理想的.具体的有，碳-碳不饱和基团、羟基、氨基、环氧基等，其中，碳-碳不饱和基团是最理想的。
作为与层状硅酸盐中存在的交换性金属离子进行离子交换的有机离子，可以举出，铵离子、离子和锍离子等。其中，铵离子和  离子是理想的，而铵离子是特别理想的。
作为铵离子，1级铵离子、2级铵离子、3级铵离子和4级铵离子的任何1种都可以。
作为1级铵离子，可以举出癸铵、十二烷基铵、十八烷基铵、油铵、苄基铵等离子。
作为2级铵离子，可以举出甲基十二烷基铵、甲基十八烷基铵、烯丙基环己基铵、二烯丙基铵等离子。
作为3级铵离子，可以举出二甲基十二烷基铵、二甲基十八烷基铵、三烯丙基铵等离子。
作为4级铵离子，可以举出苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基二甲基十二烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵等苄基三烷基铵类离子，三辛基甲基铵、三甲基辛基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基十八烷基铵等烷基三甲基铵类离子，二甲基二辛基铵、二甲基二(十二烷基)铵、二甲基二(十八烷基)铵等二甲基二烷基铵类离子，二烯丙基二甲基铵等。
除此之外，还可以另外举出苯胺、对苯二胺、α-萘胺、对氨基二甲基苯胺、联苯胺、吡啶、哌啶、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、3-氨基-1-丙醇乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、乙醇胺衍生物、二乙醇胺衍生物等衍生出来的铵离子类以及它们的环氧乙烷加成物等。
其中，作为理想的铵离子，可以举出三辛基甲基铵、苄基二甲基十二烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵、三甲基十八烷基铵等。
另外，其中作为具有反应性基团的有机离子而用的化合物，可以举出油铵、二烯丙基二甲基铵等。
这些离子既可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
用这些有机离子与层状硅酸盐进行离子交换处理，系采用在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中进行离子交换反应的方法，但是，也可以使用液态或熔融的铵盐在层状硅酸盐中直接反应的方法。
在本发明中，从层状硅酸盐的分散性、熔融时的热稳定性、成型时的气体、气味的控制发生等考虑，有机离子的量对层状硅酸盐是：对层状硅酸盐的阳离子交换容量，通常使用的有机离子达到0.4～2.0当量，以0.8～1.2当量是理想的。
作为使反应性官能团结合到层状硅酸盐上的又一方法是，采用具有反应性官能团的偶联剂处理层状硅酸盐。作为偶联剂，可以举出异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物和环氧化合物等。
作为偶联剂，理想的是有机硅烷类化合物(硅烷偶联剂)，其具体例子可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基(ウレイド)丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷等含有异氰酸根合基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物，γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等含碳-碳不饱和基团的烷氧基硅烷化合物等。特别是，使用含有碳-碳不饱和基团的烷氧基硅烷化合物是理想的。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
用这些硅烷偶联剂处理层状硅酸盐，是在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中，或在这些混合溶剂中，把硅烷偶联剂吸附在层状硅酸盐上的方法，或者，把层状硅酸盐添加至亨谢尔混合机等高速搅拌混合机中，一边搅拌一边把硅烷偶联剂或以含有机溶剂的水溶液的形式滴加，使其吸附的方法，还有，往层状硅酸盐直接添加硅烷偶联剂，用乳钵等加以混合使其吸附的任一种方法都行。在用硅烷偶联剂处理层状硅酸盐的场合，为了促进硅烷偶联剂的烷氧基水解，同时与水、酸性水溶液或碱性水溶液等混合，是理想的。在这种场合，为了提高硅烷偶联剂的反应效率，可将含有甲醇或乙醇等水溶液和硅烷偶联剂两者都能溶解的有机溶剂混合起来。用这样的硅烷偶联剂处理过的层状硅酸盐，可通过热处理进一步促进反应。还有，也可先不用对层状硅酸盐进行偶联剂处理，而在层状硅酸盐和聚酰胺树脂进行熔融混炼时，采用添加这些偶联剂的所谓直接共混法。
在本发明中，层状硅酸盐的偶联剂用量是，对层状硅酸盐100份(重量)，通常为0.01～20份(重量)，从延展性的效果提高、组合物的流动性考虑，0.05～15份(重量)是理想的。
这里，作为(B)成分用的层状硅酸盐，对其与有机离子进行的离子交换，和用具有反应性官能团的偶联剂的处理工序的顺序，未作限制，也可以往层状硅酸盐同时添加有机离子和有反应性官能团的偶联剂，但是，作为最理想的方法是用有机离子对层状硅酸盐加以直接处理后，再用具有反应性官能团的偶联剂进行偶联处理是理想的。
本发明中层状硅酸盐的配合量，以全部组合物中的无机灰分量表示为0.1～40％(重量)，1～20％(重量)是更理想的。特别是从韧性和刚性的平衡考虑，2～10％(重量)是理想的。无机灰分量，通常是用树脂组合物约2 g，在500℃电炉内灰化3小时求出的。
在本发明中，作为(C)成分所用的分子内有羧酸酐基团的烯烃化合物或这些烯烃化合物的聚合物，其具体例子可以举出马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐，或这些取代的烯烃化合物的聚合物等。还有，在烯烃化合物的聚合物中，苯乙烯、异丁烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等，以及分子内有羧酸酐基团的其他烯烃，在不影响本发明效果的范围内，具体的是以0.01～20％(重量)共聚也无妨，但是，实际上，由分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物的聚合物构成(C)成分是理想的。烯烃化合物共聚物的聚合度为2～100是理想的，2～50是更理想的，2～20是最理想的。其中，马来酸酐、聚马来酸酐，能赋予良好的延展性和刚性，使用起来是最理想的。作为聚马来酸酐，例如可以使用J.Macromol.Sci，-Revs.Macromol.Chem.，C13(2)，235(1975)等记载的那些。亦可先把分子内具有这些羧酸酐基团的烯烃化合物或这些烯烃化合物的聚合物同层状硅酸盐共混，与聚酰胺一起加以熔融混炼。
这些烯烃化合物或这些烯烃化合物的聚合物的添加量，对尼龙树脂100份(重量)为0.05～10份(重量)，从延展性的提高效果和组合物的流动性考虑是理想的，而0.1～5份(重量)是更理想的，0.1～3份(重量)是特别理想的。
还有，这里所用的分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或这些烯烃化合物的聚合物，实质上是其与聚酰胺树脂熔融混炼时先生成酸酐结构，然后这些烯烃化合物或烯烃化合物的聚合物水解，以羧酸或其水溶液的形态供给熔融混炼，通过溶融混炼时的加热，使发生脱水反应，实际上，也可以酸酐的形态与聚酰胺树脂熔融混炼。
在本发明中，作为(D)成分所用的无机填料，可以是板状、棒状、球状等非纤维状无机填料或针状无机填料等，未作特别限制。作为非纤维状无机填料，可以举出硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、陶土、叶腊石、膨润土、石棉、滑石、铝硅酸盐等硅酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅及二氧化硅等填充材料，其中，它们既可以是空心的，并且，这些填充材料也可以二种以上同时使用。其中，特别理想的填充材料是滑石、硅灰石、陶土和高岭土，特别是为了达到赋予良好的延展性和刚性的平衡，高岭土是最理想的。另外，作为纤维状或针状无机填料，可以举出玻璃纤维、炭纤维、钛酸钾单晶纤维、氧化锌单晶纤维、纤维状碳酸钙、纤维状硅灰石等。这些填料也可以二种以上混合使用。其中，特别理想的填充材料是玻璃纤维、纤维状硅灰石及纤维状碳酸钙。
无机填料的添加量未作特别限制，对聚酰胺树脂100(重量)份，其添加量1～300份(重量)是理想的，更理想的是3～200份(重量)，特别理想的是5～100份(重量)。当无机填料的添加量过少时，强度有下降的倾向，另外，过多时，韧性有不足的倾向。
在组合物中，存在高岭土、滑石、GF等无机填料的场合，可把组合物溶解在六氟异丙醇等可溶解聚酰胺的溶剂中，通过过滤和离心分离等手段，分离非层状硅酸盐的无机填料，通过将它们分别定量，求出组合物中层状硅酸盐和非层状硅酸盐无机填料的含量。
另外，这些无机填料也可用人所共知的偶联剂进行预处理后再使用。作为这种偶联剂，可从用于处理本发明(B)成分层状硅酸盐的偶联剂中选取。作为理想的化合物，可举出含碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物。用这些硅烷偶联剂，按通常的方法，预先对无机填料进行表面处理，然后，和聚酰胺树脂熔融混炼的方法是理想的，但是，如不预先进行填充剂表面处理，在填充材料和聚酰胺树脂进行熔融混炼时，添加这些偶联剂的所谓直接共混法也可以使用。
用作本发明(E)成分的抗冲击性改良剂，可以举出，烯烃类化合物及/或共轭二烯类化合物聚合得到的(共)聚合物。作为烯烃类化合物，可以举出乙烯等α-烯烃、醋酸乙烯、乙烯醇以及芳香族乙烯等乙烯类化合物、非共轭二烯、α，β-不饱和羧酸及其衍生物等。
作为上述(共)聚合物，可以举出，乙烯类共聚物、共轭二烯类共聚物、共轭二烯-芳香族乙烯烃类共聚物等是理想的。这里的所谓乙烯类共聚物，意指乙烯和其他单体的共聚物以及多元共聚物，作为与乙烯共聚的其他单体，可以从碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯、醋酸乙烯、乙烯醇、α，β-不饱和羧酸及其衍生物等中选择。
作为碳原子数大于3的α-烯烃，可以举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基戊烯-1、辛烯-1等，而用丙烯、丁烯-1是理想的。作为非共轭二烯，可以举出5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯类化合物，二环戊二烯、甲基四氢茚、4，7，8，9-四氢茚，1，5-环辛二烯、1，4-己二烯、异戊二烯、6-甲基-1，5-戊二烯、11-十三碳二烯等，理想的是5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等。作为α-β不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二羧酸等，作为其衍生物，可以举出烷基酸酯、芳基酸酯、缩水甘油酸酯、酸酐、酰亚胺等。
另外，所谓共轭二烯聚合物，可以举出，来自1种以上共轭二烯单体的共聚物，即单一的共轭二烯，例如1，3-丁二烯的单独聚合物或2种以上的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯的共聚物。这些聚合物的不饱和键的一部分或全部，通过加氢还原所生成的化合物是理想的。
所谓共轭二烯-芳香族乙烯烃共聚物，系指共轭二烯和芳香族乙烯烃各种各样比例的嵌段共聚物或无规共聚物，作为构成这些共聚物的共轭二烯的例子，可举出上述单体，特别是1，3-丁二烯、异戊二烯是理想的。作为芳香族乙烯烃的例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，使用苯乙烯是理想的。另外，把共轭二烯-芳香族乙烯烃类共聚物的芳环以外的双键，通过将这些不饱和键的一部或全部进行加氢还原所得到的化合物，使用起来也是理想的。
这些(E)抗冲击性改良剂，使用玻璃化转变温度等于或低于-20℃的化合物，可以得到更高的冲击强度(这里把从频率110 Hz的动态粘弹性测定而得到的损失粘弹性(E″)的峰温度定义为玻璃化转变温度)。
另外，这些抗冲击性改良剂(E)也可以2种以上混合使用。
而且，为使树脂组合物中的上述抗冲击性改良剂的分散粒径达到精细，可将其一部分或全部，再与各种不饱和羧酸、及/或其衍生物或乙烯单体，通过接枝反应加以接枝改性，或者，共聚得到的共聚物也是理想的。在这种情况下，接枝反应或共聚的不饱和羧酸及/或其衍生物或乙烯单体量对(E)抗冲击性改良剂的全部，为0.01～20％(重量)是理想的。作为用于接枝反应或共聚的不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二羧酸等，作为它们的衍生物，可以举出烷基酯、缩水甘油酯、二或三烷氧基甲硅烷基酯、酸酐或酰亚胺等，其中，缩水甘油酯、二或三烷氧基甲硅烷基的不饱和羧酸酯、酸酐、酰亚胺是理想的。
作为不饱和羧酸或其衍生物的理想的例子，可以举出马来酸、富马酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、柠康酸二缩水甘油酯、丁烯二羧酸二缩水甘油酯、丁烯二羧酸单缩水甘油酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酰亚胺、柠康酸酰亚胺等，特别是，甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺是理想的。另外，作为乙烯单体的例子，可以举出苯乙烯等芳香族乙烯化合物、丙烯腈等氰化乙烯化合物、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物，这些不饱和羧酸或其衍生物，或者乙烯单体也可以2种以上同时使用。还有，可把这些不饱和羧酸或其衍生物，或者使乙烯单体采用人们已知的手段接枝的方法。
本发明涉及的(E)抗冲击性改良剂对聚酰胺树脂100份(重量)的配合量为1～100份(重量)，从达到韧性和刚性良好平衡考虑，5～70份(重量)是理想的。
本发明所用的(F)阻燃剂，是分子内含有卤素，特别是分子内含有溴的卤素类阻燃剂，分子内含有磷元素的磷化合物、红磷等磷类阻燃剂、三嗪化合物，和从三聚氰酸或异三聚氰酸衍生的盐是理想的。特别是作为理想的阻燃剂的例子，作为含卤的阻燃剂，可以举出，溴化聚苯乙烯(还包括聚(二溴化苯乙烯))、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧化物等。作为这些卤类阻燃剂，特别是分子量大于1000的高分子量卤类阻燃剂是理想的。另外，这些阻燃剂也可以2种以上同时使用。这种阻燃剂的配合量，作为含卤类阻燃剂，对组合物总量100份(重量)中配合所含的卤素量达到0.1～25份(重量)是理想的。特别是对全组合物100重量份，以卤素含量0.5-20重量份配合为好。当卤素含量过少时，所得到的树脂组合物的阻燃性不充分，而当卤素含量过多时，抗冲击性及韧性降低显著，是不理想的。还有，全部组合物中的卤素含量，通过元素分析可以定量。
另外，作为理想的(F)阻燃剂的磷类阻燃剂，是含有磷元素的化合物或红磷等，具体的可以举出，红磷、聚磷酸铵、芳香族磷酸盐类化合物和芳香族双磷酸盐类化合物等。其中，红磷是理想的，而用热固性树脂被覆的红磷是特别理想的。
磷类阻燃剂的配合量，当组合物总量为100份(重量)时，0.1～50份(重量)是理想的，0.5～40份(重量)是更理想的，1～30份(重量)是特别理想的。当磷类阻燃剂的量过少时，所得到的树脂组合物的阻燃性不充分，而当磷类阻燃剂的量过多时，由于熔融成型时的挥发及耐热性降低等不良影响，是不理想的。
红磷原样保存是不稳定的，另外，由于其具有在水中缓慢溶解，缓慢与水反应的性质，所以，作为理想的形态，要防止这种现象发生应进行处理后使用。即，作为这样的红磷处理方法，可以举出，在特开平5-229806号公报中记载的不把红磷粉碎，红磷表面不形成水和氧的反应性高的粉碎面，使红磷成为微粒的方法；往红磷添加少量氢氧化铝或氢氧化镁，催化抑制红磷氧化的方法；用石蜡或蜡被覆红磷，抑制与水接触的方法；通过用ε-己内酰胺和二烷加以混合使其稳定的方法；用酚类、三聚氰胺类、环氧类、不饱和聚酯类等热固性树脂被覆红磷，使其稳定的方法；把红磷用铜、镍、银、铁、铝和钛等金属盐水溶液处理，在红磷表面析出金属磷化合物使其稳定的方法；红磷用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛、氢氧化锌等被覆的方法；红磷表面用铁、钴、镍、锰和锡等进行非电解电镀被覆，使其稳定的方法；以及把它们加以组合的方法，但是，理想的是，不把红磷粉碎，不使红磷表面形成破碎面，而使红磷形成微粒的方法；把红磷用酚类、三聚氰胺类、环氧类、不饱和聚酯类等热固性树脂被覆，加以固定的方法；把红磷用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛、氢氧化锌等被覆，加以稳定的方法；特别理想的是，在红磷表面不形成破碎面而使红磷成为微粒的方法；把红磷用酚类、三聚氰胺类、环氧类、不饱和聚酯类等热固性树脂被覆，加以稳定的方法。在这些热固性树脂中，从耐湿性方面考虑，用酚类热固性树脂、环氧类热固性树脂被覆的红磷是理想的，特别理想的是用酚类热固性树脂被覆的红磷。
另外，配合在树脂中的上述红磷的平均粒径，从制品的阻燃性、机械强度及表面外观考虑，50～0.01μm是理想的，更理想的是45～0.1μm。还有，红磷的平均粒径，可采用一般的激光衍射式粒度分布测定装置加以测定。粒度分布测定装置有干式和湿式之分，但是，用任何一种都行。用湿式时，作为红磷的分散溶剂，可以用水。此时，用乙醇或中性洗涤剂进行红磷的表面处理也行。而作为分散剂，也可以使用六甲基磷酸钠和焦磷酸钠等磷酸盐。作为分散装置可以使用超声波槽。
另外，本发明所用的红磷，用热水萃取处理时的电导率(这里把红磷5g加至纯水100mL中，例如在高压釜中，于121℃萃取处理100小时，把红磷过滤后的滤液稀释至250mL，测该萃取水的电导率)，从所得到的制品的耐湿性、机械强度、耐漏电性以及表面性考虑，通常为0.1～1000μS/cm，理想的为0.1～800μS/cm，更理想的为0.1～500μS/cm。
另外，本发明使用的红磷的磷化氢发生量，这里的磷化氢发生量，系将红磷5g放入氮气转换过的、容量500mL的试管等容器内，减压至10mm Hg以后，于280℃加热处理10分钟，冷却至25℃，用氮气把试管内的气体稀释至内压恢复至760mm Hg后，用磷化氢检测管加以测定，用下列计算式求出：磷化氢发生量(ppm)＝检测管指示值(ppm)×稀释倍数。从所得到的组合物的气体发生量、挤出和成型时的稳定性、熔融滞留时的机械强度、制品表面的外观、以及制品造成的端子腐蚀等方面考虑，一般用低于100ppm的，理想的低于50ppm，更理想的低于20ppm。作为理想的红磷市售商品，可以举出磷化学工业社制造的“ノ一バェクセル”140、“ノ一バェクセル”F5等。
作为(F)阻燃剂使用红磷的场合，可以同时添加聚对苯二甲酸乙二醇酯，这样可进一步提高阻燃性。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，用苯酚/四氯乙烷＝1∶1的混合溶剂，于25℃测得的特性粘度为0.25～3.00dl/g，特别是0.40～2.25的是理想的。聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加量，把全部组合物量作为100份(重量)时，0.1～50份(重量)是理想的，0.1～30份(重量)是特别理想的。
本发明使用的，理想的(F)阻燃剂之一例，可以举出三嗪类化合物和从三聚氰酸或异三聚氰酸衍生出来的盐。该盐是三聚氰酸或异三聚氰酸，和三嗪类化合物的1对1(摩尔)的加成物，根据情况，有时为1对2(摩尔)的加成物。不能与三聚氰酸或异三聚氰酸形成盐的三嗪化合物除外。作为与三聚氰酸或异三聚氰酸形成盐的三嗪类化合物，三聚氰胺、苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、2-酰胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、单(羟甲基)三聚氰胺、二(羟甲基)三聚氰胺、三(羟甲基)三聚氰胺是理想的，特别是，三聚氰胺、苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺是理想的。
三嗪类化合物和三聚氰酸或异三聚氰酸的盐，是三嗪类化合物和三聚氰酸或异三聚氰酸的混合物，与水形成的淤浆，加以良好的混合，两者的盐形成微粒后，把该淤浆过滤，加以干燥所得到的粉末，与简单的混合物不同。该盐，没有必要加以完全粉碎，也可以残留一些未反应的三嗪类化合物，乃至三聚氰酸、异三聚氰酸。
作为本发明中的阻燃剂(F)，当使用三嗪类化合物和三聚氰酸或异三聚氰酸的盐时，把全部组合物作为100份(重量)，该阻燃剂(F)的用量为0.1～50份(重量)是理想的，O.5～40份(重量)是更理想的，1～30份(重量)是特别理想的。
作为阻燃剂(F)，上述磷类阻燃剂也可和三嗪类化合物与三聚氰酸或异三聚氰酸的盐同时使用。
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物，作为其必要成分，根据需要也可添加阻燃助剂。作为阻燃助剂，采用金属氧化物及硼酸金属盐是理想的。作为金属氧化物的具体例子，可以举出，三氧化锑、锑酸钠、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、氧化镁等。作为硼酸金属盐的具体例子，可以举出硼酸钠、硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锰等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合起来使用。这些阻燃助剂的添加量为相当于阻燃剂量的1/100～1(重量)，在此范围内选择是理想的，特别是1/20～4/5是理想的。阻燃助剂对阻燃剂的量过少时，所得到的树脂组合物的阻燃性不好，而阻燃助剂对阻燃剂的量过多时，则熔融成型时的流动性降低，有不良的影响。
在组合物中存在三氧化锑等阻燃助剂无机粒子时，可以使组合物溶解在可溶聚酰胺的六氟异丙醇等溶剂中，采用过滤和离心分离等手段，分离出非层状硅酸盐的无机粒子，分别加以定量，求出组合物中的层状硅酸盐及其他无机粒子的含量。
在本发明中，阻燃性的赋予，是上述(F)阻燃剂的添加所产生的效果，然而，作为阻燃性的基准，按照ASTM D 2863法测得的极限氧浓度指数(LOI)大于24的阻燃剂是理想的，大于25.5的是更理想的，大于27的是特别理想的。
另外，在本发明的树脂组合物中，可以添加结晶成核剂、防着色剂、受阻酚、受阻胺等抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂等人们已知的添加剂。
本发明聚酰胺树脂组合物的制造方法，是让原料(A)聚酰胺树脂和(B)有机离子进行离子交换，并且，结合了反应性官能团的层状硅酸盐、分子内具有(C)羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃聚合物加以混合，进行熔融混炼的方法。对该混炼方法未作特别限制，例如，可用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯理式密炼机混合机、翻转式密炼机以及开放式辊炼机(开炼机)等已知的熔融混炼机，但是，采用双螺杆挤出机是理想的。另外，为了去除熔融混炼时产生的水分及挥发性的低分子量成分，最好采用设置排气口的装置。在添加(D)无机填料、(E)抗冲击性改良剂、(F)阻燃剂的情况下，可在(A)～(C)进行熔融混炼的任意时间添加。
把这样得到的本发明聚酰胺树脂组合物，采用注射成型、挤出成型、吹塑成型等通常的方法，制成任意形状的制品。也可用切削、熔接、粘合等人们已知的方法，把所得到的制品加工成二次产品。
实施例
用下面所示的实施例，更具体地说明本发明，但是，本发明并不受这些实施例所限。另外，实施例及比较例中示出的配合比例，全部为重量份数。
下面实施例的材料强度评价，按下列方法进行。
[材料强度]按照下列标准方法测定。
拉伸强度：ASTM D638
弯曲弹性模量：ASTM D790
Izod冲击强度：ASTM D256
阻燃性试验：按照UL-94进行试验，以及按照ASTM D2863测定极限氧浓度指数(LOI)
有机化层状硅酸盐的配制
参考例1
往山形县出产的蒙脱石(クニミネ工业，商品名：クニピアF，阳离子交换容量119meq/100g)80g中添加三辛基甲基氯化铵38.5g，用乳钵混合20分钟，再往里添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东レグウコ一ニングシリコ一ン，  商品名：SZ 6030)8g，用乳钵混合20分钟，得到有机化层状硅酸盐(C-1A)。测定该有机化层状硅酸盐的无机灰分量的结果是，无机灰分的比例为65％(重量)。还有，无机灰分量，是将层状硅酸盐0.1g于500℃的电炉灰化3小时所求出的值。另外，用广角X线衍射装置，测定有机化层状硅酸盐的层间距离的结果是2.4nm。
参考例2
采用与参考例1同样的配合量和制造方法，制成有机化层状硅酸盐后，再添加500ppm的盐酸水溶液2g，用乳钵混合30分钟，得到有机化层状硅酸盐(C-1B)。无机灰分量和层间距离完全同C-1A。
参考例3
采用与参考例1同样的配合量和制造方法，制成有机化层状硅酸盐后，再添加500ppm的盐酸水溶液2g和甲醇6g的混合溶液，用乳钵混合30分钟，得到有机化层状硅酸盐(C-1C)。无机灰分量和层间距离与C-1A完全相同。
参考例4
往层间包合三辛基甲基铵的合成云母(コ一プケミカル制，商品名：MTE)120g中，添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8.4g后，用乳钵混合20分钟，再添加500ppm盐酸水溶液2.1g和甲醇6.3g的混合溶液，用乳钵混合30分钟，制成有机合成云母(C-2)。无机灰分的比例为69％(重量)，层间距离为2.4nm。
参考例5
把与参考例1所用的同样的蒙脱石100g，搅拌分散在温水10L中，往其中添加溶解了三甲基硬脂酰基氯化铵41g(与阳离子交换容量等量)的温水2L，搅拌1小时。过滤所生成的沉淀后，用温水洗涤。该洗涤和过滤操作进行3次，把所得到的固体于80℃真空干燥，得到干燥的有机化层状硅酸盐。对该有机化层状硅酸盐100份(重量)，以1份(重量)的比例添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用乳钵混合30分钟，得到有机化层状硅酸盐(C-3)。其无机灰分为64％(重量)，层间距离为2.1nm。
参考例6
除了不添加参考例3中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，同样进行操作，得到有机化层状硅酸盐(C-4)。其无机灰分量为68％(重量)，层间距离为2.4nm。
参考例7
除了不用参考例3的三辛基甲基氯化铵以外，同样操作，得到经过硅烷偶联剂处理过的有机化层状硅酸盐(C-5)。其无机灰分比例为94％(重量)，层间距离为1.3nm。
参考例8
用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷代替参考例5中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，同样进行操作，得到有机化层状硅酸盐(C-6)。无机灰分和层间距离同C-3。
参考例9
除了用油胺盐酸盐36g代替参考例5中的三甲基硬脂酰基氯化铵41g以外，同样进行操作，制得有机化层状硅酸盐(C-7)。其无机灰分量为66％，层间距离为2.5nm。
高岭土的硅烷偶联剂处理
参考例10
在亨谢尔混合器中，把高岭土(ェンゲルハ一ド社，商品名：サチントン5，粒径0.8μm)1kg一边搅拌一边把由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g、甲醇45g以及5ppm盐酸水溶液25g构成的混合溶液进行喷雾。继续搅拌30分钟，加以回收，用热风烘箱于130℃干燥12小时，得到表面处理高岭土。
抗冲击性改良剂的配制
参考例11
往乙烯丙烯共聚物(三井石油化学制，P0680)100份(重量)中，添加马来酸酐2份(重量)以及2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(日本油脂制，パ—ハキサ25B)0.7份(重量)，制成干混料后，用机筒温度210℃的池贝铁工所制的PCM 30型双螺杆挤出机混炼，得到马来酸酐改性的乙烯丙烯共聚物(E-1)。测得的玻璃化转变温度为-42℃。
实施例1
用表1所示的配方，把相对粘度2.70的尼龙6树脂、和参考例1中制成的有机化层状硅酸盐C-1A以及马来酸酐，制成干混料，将其全部放入机筒温度250℃、螺杆转数为200rpm运行中的池贝铁工所制造的PCM 30型双螺杆挤出机的注料口中，进行熔融混炼，制成颗粒。将其注射成型为各种试片，测其弯曲弹性模量、拉伸强度和拉伸断裂延伸率。另外，从注射成型片取2g，用500℃的电炉灰化3小时，求出组合物中的无机灰分量。
实施例2-7
除用参考例2制成的C-1B、参考例3制成的C-1C、参考例4制成的C-2、参考例5制成的C-3以及参考例9制成的C-7作为层状硅酸盐以外，与实施例1记载的方法完全同样进行操作。
比较例1-4、8
除了不添加马来酸酐以外，与实施例1～4及7中记载的方法完全同样进行操作。其结果示于表2，这里所得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例1～4及7中所示的本发明组合物低。
比较例5
除了照原样使用参考例4中硅烷偶联剂处理前的层状硅酸盐(MTE)和不添加马来酸酐以外，用与实施例4记载的方法完全同样进行操作，其结果示于表2，这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率，比实施例4中所示的本发明组合物低。
比较例6
采用参考例6制造的层状硅酸盐C-4，除了不用硅烷偶联剂处理外，与实施例3完全同样进行操作。其结果示于表2，这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率，比实施例3所示的本发明组合物低。
比较例7
采用参考例7中制造的层状硅酸盐C-5，用表2所示的配方，与实施例1同样进行操作。其结果示于表2，这样得到的组合物，其弯曲弹性模量及拉伸断裂延伸率，比实施例1～3中示出的本发明组合物低。
比较例9
除了用参考例8中制造的层状硅酸盐C-6以外，用与比较例1中记载的方法同样进行操作。其结果示于表2，这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例1～3中给出的本发明组合物低。
实施例8
按表3所示的配方，把在浓硫酸中，于浓度1％、25℃测得的相对粘度2.75的尼龙6树脂、和参考例3制成的有机化层状硅酸盐C-1C、参考例10制成的表面处理高岭土以及马来酸酐制成干混料，与实施例1同样操作。取注射成型片1g，溶于20mL的六氟异丙醇中，用离心分离法分离出高岭土，加以定量。另外，上清液浓缩后，于500℃灰化3小时，定量层状硅酸盐的无机灰分量。
实施例9-13
采用实施例8中所用的相同的尼龙6、参考例3制成的C-1C、参考例4制成的C-2、参考例5制成的C-3、实施例8所用的相同的高岭土、平均粒径1.5μm的滑石(富士タルク制，商品名：LMS-300)、纤维直径13μm的短玻璃纤维(日本电气硝子制，商品名：TN-202)以及马来酸酐，用表3所示的配方制成干混料，与实施例8同样进行操作。
比较例10
除了不添加马来酸酐以外，用与实施例8记载的方法，完全同样进行操作。其结果示于表4，这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例8示出的本发明的组合物低。
比较例11
除了用参考例6制造的未经硅烷偶联处理的有机化层状硅酸盐C-4作为有机化层状硅酸盐以外，与实施例7同样进行操作。这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例8所示的本发明组合物低。
比较例12
除了用参考例7制造的有机化层状硅酸盐C-5作为有机化层状硅酸盐以外，与实施例8同样进行操作。这样所得到的组合物，其弯曲弹性模量比实施例8所示的本发明组合物低。
比较例13
不用有机化层状硅酸盐，代之而用表4所示的高岭土加以增量，与实施例8同样进行操作。这样得到的组合物，尽管具有实施例8同样的无机灰分量，然而弯曲弹性模量低。
实施例14
按表5所示配方，把在浓硫酸中，于浓度1％、25℃测得的相对粘度2.75的尼龙6树脂和参考例3制成的有机化层状硅酸盐C-1C、参考例9制成的抗冲击性改良剂E-1和马来酸酐，制成干混料，与实施例1同样进行熔融混炼。将其干燥后，注射成型为各种试片，测定无机灰分量、拉伸强度、拉伸延伸率、弯曲弹性模量和Izod冲击强度。结果示于表5。
实施例15
采用参考例4制造的有机化层状硅酸盐C-2，用表5所示的配方加以配合以外，与实施例14完全同样进行操作。
实施例16、17
除了用实施例14所用的原料，按表5改变各成分的配合比例以外，与实施例14完全相同进行操作。
实施例18
用与实施例14中相同的尼龙6，用与实施例15相同的有机化层状硅酸盐，耐冲击性改良剂用乙烯类离聚物树脂(三井デェポンポリケミカル制，ハイミラン1706，简称E-2)以及马来酸酐，用表5所示的配方进行配合，然后，与实施例14完全同样进行操作。
实施例19、20
除采用参考例5制成的有机化层状硅酸盐C-3，用表5所示的配方加以配合以外，与实施例14完全同样进行操作。
比较例14
除了不添加马来酸酐以外，与实施例14记载的方法完全同样进行操作。其结果示于表6，这里所得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例14所示的本发明组合物低。
比较例15
除了用参考例6制造的未经硅烷偶联剂处理的有机化层状硅酸盐C-4作为有机化层状硅酸盐以外，与实施例14同样进行操作。这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例14所示的本发明组合物低。
比较例16
除了用参考例7制造的有机化层状硅酸盐C-5作为有机化层状硅酸盐以外，与实施例14同样进行操作。这样得到的组合物，其弯曲弹性模量比实施例14所示的本发明组合物低。
比较例17
除了不添加有机化层状硅酸盐以外，与实施例14完全同样进行操作。其结果示于表6，这样得到的组合物，其弯曲弹性模量比实施例14所示的本发明组合物低。
实施例21
把在浓硫酸中，于浓度1％、25℃测得的相对粘度2.75的尼龙6树脂100份(重量)、参考例3制成的有机化层状硅酸盐C-1C 7.7份(重量)(无机灰分量为5份(重量))、溴化聚亚苯基醚(グレ一トレ-クス制，商品名：PO-64P)37.0份(重量)、三氧化锑(平均粒径1.2μm)9.2份(重量)、马来酸酐0.3份(重量)，制成干混料，于机筒温度260℃，螺杆转数200rpm的条件下，将其全部供给运行中的双螺杆挤出机(池贝铁钢制，PCM-30)的注料口，进行熔融混炼，把挤出的丝条冷却后，用造粒机制成颗粒。将其干燥后，注射成型为各种试片，测定拉伸强度、拉伸延伸率、弯曲弹性模量、Izod冲击强度和阻燃性。把注射成型片1g溶于20mL六氟异丙醇中，用离心分离法，使三氧化锑作为沉淀物加以分离后，浓缩上清液，于500℃灰化3小时，定量层状硅酸盐的无机灰分量。
结果示于表7。
实施例22
除用溴化聚苯乙烯(日产フェロ有机化学制，商品名：パイロチェツク68PB)作为阻燃剂，按表7所示的配方加以配合之外，与实施例21记载的方法完全同样进行操作。
实施例23
除用与实施例21所用的相同的尼龙6、用参考例4制成的有机化层状硅酸盐C-2、用实施例22所用的相同的溴化聚苯乙烯和马来酸酐，按表7所示的配方加以配合之外，与实施例21完全同样进行操作。
实施例24
用与实施例21同样的原料，除按表7所示改变配合比例以外，与实施例21记载的方法完全同样进行操作。
实施例25
除用红磷(磷化学工业社制，商品名：ノ一バェクセル140)作阻燃剂，按表7所示的配方加以配合以外，与实施例21同样进行操作。
比较例18
除了不添加马来酸酐以外，与实施例21完全同样进行操作。其结果示于表8，这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率及冲击强度比实施例21所示的本发明组合物低。
比较例19
除了用参考例7制造的有机化层状硅酸盐C-5作为有机化层状硅酸盐以外，与实施例21同样进行操作。这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率及弯曲弹性模量比实施例21所示的本发明组合物低。
比较例20
除了不添加马来酸酐以外，与实施例23完全同样进行操作。其结果示于表8，这样得到的组合物，其拉伸断裂延伸率比实施例23所示的本发明组合物低。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
尼龙6 重量份数 94.6  94.6  94.6  94.9  96.9  95.3  94.7
层状硅酸盐 重量份数 C-1A5.4  C-1B5.4  C-1C5.4  C-25.1  C-33.1  C-34.7  C-75.3
马来酸酐 重量份数 0.34  0.34  0.34  0.34  0.34  0.34  0.34
无机灰分 ％ 3.5  3.6  3.3  3.5  2.0  3.0  3.5
拉伸强度 MPa 94  94  94  96  91  92  92
拉伸断裂延伸率 ％ 23  54  91  22  150  85  33
弯曲弹性模量 GPa 3.9  3.7  3.7  4.2  3.5  3.8  4.0
表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4  比较例5  比较例6 比较例7  比较例8 比较例9
尼龙6 重量份数   94.6   94.6   94.6   94.9   95.0   94.9   96.3   94.7   96.3
层状硅酸盐 重量份数   C-1A5.4   C-1B5.4   C-1C5.4   C-25.1   MTE5.0   C-45.1   C-53.7   C-75.3   C-65.5
马来酸酐 重量份数   -   -   -   -   -   0.34   0.34    -   -
无机灰分 ％   3.4   3.6   3.7   3.5   3.4   3.5   3.5   3.5   3.5
拉伸强度 MPa   93   92   91   94   95   92   85   85   89
拉伸断裂延伸率 ％   4   4   4   5   5   4   5   3   3
弯曲弹性模量 GPa   3.8   3.8   3.8   3.9   4   3.9   3.0   3.9   3.8
表3
  实施例8   实施例9  实施例10   实施例11  实施例12   实施例13
尼龙6 重量份数     77.3     77.3     65.7     62.8     80.3     75.3
层状硅酸盐 重量份数     C-1C7.7     C-1C7.7     C-24.3     C-27.2     C-34.7     C-34.7
无机填料 重量份数     高岭土15     滑石15     高岭土30     GF30     滑石15     滑石20
马来酸酐 重量份数     0.3     0.3     0.2     0.3     0.3     0.3
层状硅酸盐无机灰分 重量％     5.0     5.0     2.9     4.9     3.0     3.0
无机灰分总量 重量％     20     20     33     35     18     23
比重     1.26     1.26     1.38     1.41     1.26     1.30
拉伸强度 MPa     89     91     86     168     94     95
拉伸延伸率 ％     20     9     11     7     12     12
弯曲弹性模量 GPa     5.7     6.2     5.5     8.5     5.9     6.6
表4
  比较例10   比较例11   比较例12   比较例13
尼龙6 重量份数     77.3     77.6     79.7     80.0
层状硅酸盐 重量份数     C-1C7.7     C-47.4     C-55.3     --
无机填料 重量份数     高岭土15     高岭土15     高岭土15     高岭土20
马来酸酐 重量份数     -     0.3     0.3     0.3
层状硅酸盐无机灰分 重量％     5.0     5.0     4.9     0
无机灰分总量 重量％     20     20     20     20
比重     1.26     1.26     1.26     1.27
拉伸强度 MPa     86     86     84     88
拉伸延伸率 ％     4     3     48     60
弯曲弹性模量 GPa     5.3     5.4     4.0     4.2
表5
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
尼龙6 重量份数     72.4     72.9     85.0     90.0     80.7     77.7     75.3
层状硅酸盐 重量份数     C-1C7.6     C-27.1     C-1C5.0     C-1C5.0     C-24.3     C-32.3     C-34.7
抗冲击性改良剂 重量份数     E-120     E-120     E-110     E-15     E-215     E-120     E-120
马来酸酐 重量份数     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
无机灰分 ％     5.1     4.8     3.5     3.4     3.0     1.5     3.0
拉伸强度 MPa     53     55     74     81     53     52     52
拉伸延伸率 ％     118     90     72     56     200     95     80
弯曲弹性模量 GPa     2.6     2.8     3.1     3.6     2.9     2.3     2.5
Izod冲击强度 J/m     730     700     205     170     210     750     750
表6
比较例10 比较例11 比较例12  比较例13
尼龙6 重量份数   72.4   72.6   74.7     80.0
层状硅酸盐 重量份数   C-1C7.6   C-47.4   C-55.3     --
抗冲击性改良剂 重量份数   E-120   E-120   E-120     E-120
马来酸酐 重量份数   -   0.3   0.3     0.3
无机灰分 ％   4.9   4.9   5.0     0
拉伸强度 MPa   54   55   51     51
拉伸延伸率 ％   21   8   180     200
弯曲弹性模量 GPa   2.7   2.5   1.9     1.8
Izod冲击强度 J/m   630   620   580     750
表7
实施例21 实施例22 实施例23   实施例24   实施例25
尼龙6 重量份数   100     100   100     100     100
层状硅酸盐 重量份数   C-1C7.7     C-1C7.7   C-24.0     C-1C5.1     C-36.2
阻燃剂 重量份数   Br-PP037.0     Br-PS26.8   Br-PS18.5     Br-PP0B.4     红磷5.0
三氧化锑 重量份数   9.2     7.0   -     3.3     -
马来酸酐 重量份数   0.3     0.3   0.3     0.3     0.3
层状硅酸盐无机灰分 重量％   3.2     3.4   2.3     2.8     3.6
拉伸强度 MPa   97     93   91     91     89
拉伸延伸率 ％   13     17   58     33     35
弯曲弹性模量 GPa   4.7     4.6   3.8     4.1     4.1
Izod冲击强度 J/m   60     62   65     61     65
阻燃性(UL94)   V-0     V-0   V-2     V-2     V-2
阻燃性(LOI)   32     31   29     30     28
表8
  比较例18   比较例19   比较例20
尼龙6 重量份数     100     100     100
层状硅酸盐 重量份数     C-1C7.7     C-55.3     C-24.0
阻燃剂 重量份数     Br-PP037.0     Br-PP037.0     Br-PS18.5
三氧化锑 重量份数     9.2     9.0     -
马来酸酐 重量份数     -     0.3     -
层状硅酸盐无机灰分 重量％     3.2     3.3     2.3
拉伸强度 MPa     95     88     91
拉伸延伸率 ％     3     8     5
弯曲弹性模量 GPa     4.7     3.2     3.8
Izod冲击强度 J/m     35     45     40
阻燃性(UL94)     V-0     V-0     V-2
阻燃性(L0)     33     32     29
工业上利用的可能性
本发明的聚酰胺树脂组合物，其特征是低比重、高刚性、高韧性，并进而赋予高抗冲击性和阻燃性，可用于汽车零部件等机械零件、电气电子部件、建材、家具、日用杂货等成型制品、片材、管材、薄膜以及包装材料等。

Claims (20)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征是，它是由(A)聚酰胺树脂、(B)层状硅酸盐、(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物加以熔融混炼而成的组合物，其中(B)层状硅酸盐是，其层间存在的交换性金属离子与有机离子进行离子交换，并结合了碳-碳不饱和基团的层状硅酸盐，该组合物中含的层状硅酸盐，以全部组合物中的无机灰分量表示为0.1～40重量％，并且其中(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物，对(A)聚酰胺树脂100重量份，其配合量为0.05～10重量份。
2.权利要求1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(B)层状硅酸盐为其层间存在的交换性金属离子，用有机离子进行离子交换的层状硅酸盐，该有机离子的全部或部分为具有碳-碳不饱和基团的有机离子。
3.权利要求1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(B)层状硅酸盐是其层间存在的交换性金属离子用有机离子进行离子交换，再用具有碳-碳不饱和基团的偶联剂处理过的层状硅酸盐。
4.权利要求1记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物是从马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐和乌头酸酐中选择的至少1种。
5.权利要求1记载的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)，即(B)成分以外的无机填料。
6.权利要求5中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为用具有碳-碳不饱和基团的硅烷偶联剂处理过的。
7.权利要求5记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为非纤维状填料。
8.权利要求5记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为高岭土。
9.权利要求5记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(D)无机填料为纤维状或针状填料。
10.权利要求5记载的聚酰胺树脂组合物，其中还含有(E)抗冲击性改良剂。
11.权利要求10中记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(E)抗冲击性改良剂为烯烃类化合物及/或共轭二烯类化合物聚合得到的聚合物的一种以上。
12.权利要求11记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(E)抗冲击性改良剂为上述聚合物进一步与不饱和羧酸及/或其衍生物或乙烯单体进行共聚而得到的聚合物。
13.权利要求10记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(E)抗冲击性改良剂的玻璃化转变温度等于或低于-20℃。
14.权利要求10记载的聚酰胺树脂组合物，其中还含有(F)阻燃剂。
15.权利要求14中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(F)阻燃剂为其分子内含有卤元素的卤素类阻燃剂。
16.权利要求14中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征是，(F)阻燃剂为分子内含有磷元素的磷类阻燃剂。
17.权利要求14记载的聚酰胺树脂组合物，其中，(F)阻燃剂为从溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧化物中选择的至少1种卤素类阻燃剂。
18.权利要求14记载的聚酰胺树脂组合物，还含有相对于(F)阻燃剂重量为1/100～1的阻燃助剂。
19.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征是，把(A)聚酰胺树脂、(B)先把其层间存在的交换性金属离子用有机离子加以离子交换，并结合了碳-碳不饱和基团的层状硅酸盐、以及(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物进行熔融混炼，制造出权利要求1记载的聚酰胺树脂组合物，并且其中(C)分子内具有羧酸酐基团的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物，对(A)聚酰胺树脂100重量份，其配合量为0.05～10重量份，该聚酰胺树脂组合物中含的层状硅酸盐，以全部组合物中的无机灰分量表示为0.1～40重量％。
20.权利要求19记载的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征是，进一步包括熔融混炼(D)无机填料、(E)抗冲击性改良剂和(F)阻燃剂。
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