ES2262119T3 - Procedimiento para preparar aditivos de nanocompuestos con deslaminacion mejorada en polimeros. - Google Patents
Procedimiento para preparar aditivos de nanocompuestos con deslaminacion mejorada en polimeros.Info
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Abstract
Procedimiento para la modificación, en especial la modificación superficial de un material arcilloso organófilo, que comprende los siguientes pasos: a) Preparación de un material arcilloso organófilo seco, en forma de polvo (componente a); b) Preparación de al menos un aditivo (componente b) para la modificación del componente a); c) Mezcla intensiva de los componentes a) y b) en una mezcladora de alto cizallamiento. en el cual no se agrega ni se utiliza agua o disolvente alguno para la adición del componente b), y en el cual el al menos un aditivo (componente b) se selecciona de: ácidos grasos, derivados de ácidos grasos, componentes orgánicos no aniónicos con al menos un resto alifático o cíclico con 6 a 32 átomos de carbono, y/o componentes de siloxano.
Description
Procedimiento para preparar aditivos de
nanocompuestos con deslaminación mejorada en polímeros.
La invención se refiere a un procedimiento para
la modificación, en especial para la modificación superficial, de un
material arcilloso organófilo, a un material arcilloso organófilo
modificado, como el que se puede obtener con el procedimiento según
la invención, a una composición polímera que contiene el material
arcilloso organófilo modificado, al uso del material arcilloso
organófilo modificado, a aditivos de nanocompuestos
pre-exfoliados, así como a una composición de
nanocompuestos.
Las propiedades de los materiales sintéticos o,
en general, materiales polímeros, se pueden mejorar mediante la
adición de aditivos de nanocompuestos. Estos permiten una
modificación de las propiedades mecánicas o de la permeación
gaseosa. Además, mediante la adición de aditivos de nanocompuestos
se pueden mejorar, por ejemplo, las propiedades pirorretardantes.
Durante la calcinación del polímero se forma una capa de costra
estable que reprime una ignición adicional del polímero.
Los aditivos de nanocompuestos se componen de
filosilicatos naturales o sintéticos, cuyas superficies están
modificadas por moléculas orgánicas. Por medio de la modificación,
se consigue una adaptación de la polaridad superficial de los
aditivos de nanocompuestos a la polaridad de los polímeros a los que
se incorporan los aditivos de nanocompuestos.
Los aditivos de nanocompuestos se preparan, por
ejemplo, dispersando en agua y deslaminando un filosilicato con
capacidad de hinchamiento tal como, por ejemplo, montmorilonita o
hectorita. La modificación orgánica tiene lugar, por ejemplo,
mediante la adición de compuestos de amonio cuaternario, los cuales
se unen por intercambio catiónico a las capas superficiales, con
carga negativa, de las láminas de silicato. A través de la
polaridad de los componentes orgánicos se puede influir sobre la
polaridad del filosilicato modificado orgánicamente y, por
consiguiente, coordinar la polaridad de los materiales sintéticos
utilizados. Para la incorporación de los aditivos de nanocompuestos
en los polímeros se pueden aplicar dos vías:
En la polimerización in situ, el aditivo
de nanocompuestos se dispersa en un monómero, con lo que se produce
una deslaminación de las capas del filosilicato. El monómero también
puede penetrar en el espacio intermedio entre capas de silicato
adyacentes, dando lugar en ese punto a un ensanchamiento de la capa.
Durante la subsiguiente polimerización, polimerizan también los
mónomeros incluidos en los espacios intermedios, de forma que las
capas de silicato se separan entre sí. En una etapa de dispersión
subsiguiente se produce una extensa deslaminación de las capas.
Para lograr una deslaminación lo más completa posible, el aditivo de
nanocompuestos debe ser compatible en sus propiedades superficiales
tanto con el monómero como con el polímero que se forma.
En la preparación de una mezcla por fusión, el
aditivo de nanocompuestos en forma de polvo se dispersa en una
extrusora en la masa fundida de polímero. En caso de compatibilidad
suficiente de las propiedades superficiales del aditivo de
nanocompuestos con el polímero, se produce ya durante el proceso de
extrusión una deslaminación de las láminas de filosilicato
modificado orgánicamente.
La deslaminación más completa posible del
aditivo de nanocompuestos es condición previa para lograr las
mejorías deseadas de las propiedades mecánicas, de la permeación
gaseosa, y de la protección contra las llamas del material
sintético.
Los aditivos de nanocompuestos utilizados hasta
ahora como aditivos para materiales sintéticos están compuestos de
un filosilicato modificado con un componente orgánico catiónico y,
eventualmente, componentes adicionales que influyen sobre la
polaridad del filosilicato. Para la preparación de los aditivos de
nanocompuestos se dispersa, inicialmente, el filosilicato en agua y,
a continuación, a una temperatura de aprox. 80ºC, se agregan los
componentes orgánicos catiónicos. Tras la adición de los componentes
orgánicos catiónicos, tiene lugar una precipitación del filosilicato
modificado, el cual, seguidamente, se separa por filtración, se seca
y se tritura. De esta forma, en el documento US 4.695.402 se
describe un procedimiento para la preparación de bentonitas
modificadas orgánicamente. En este caso, en primer lugar, se agita
una suspensión del filosilicato bajo condiciones de alto
cizallamiento y, a continuación, se agrega un catión orgánico en una
cantidad correspondiente aproximadamente a 90 hasta 150% de la
capacidad de intercambio catiónico del filosilicato. El filosilicato
orgánicamente modificado se separa de la suspensión y, seguidamente,
se seca bajo condiciones cuidadosas a una temperatura menor que
aproximadamente 50ºC. Como cationes orgánicos se pueden utilizar,
por ejemplo, compuestos de amonio, fosfonio o sulfonio portadores de
cadenas de alquilos lineales o ramificados de cadena larga.
En el documento US 5.429.999 se prepara un
filosilicato orgánicamente modificado, suspendiendo en agua un
filosilicato, por ejemplo, montmorilonita, bentonita o hectorita. La
suspensión se calienta a temperaturas de aproximadamente 70ºC y,
entonces, se agregan de manera sucesiva dos cationes orgánicos
diferentes. Como cationes orgánicos se pueden utilizar, por
ejemplo, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio, sales de
sulfonio, así como sus mezclas. La cantidad del primer catión
orgánico agregado a la suspensión corresponde, en este caso, a
aproximadamente 75 hasta 150% de la capacidad de intercambio
catiónico del filosilicato. La cantidad del segundo catión orgánico
corresponde aproximadamente a 0,01 hasta 20% en peso, referida a la
cantidad total del catión orgánico. A continuación, se agregan uno
o múltiples aniones orgánicos, que pueden reaccionar con el primer
y/o segundo catión orgánico, para formar un complejo con el
filosilicato. El primer catión orgánico contiene grupos hidrófobos,
en tanto que el segundo catión orgánico contiene grupos hidrófilos.
El producto de reacción se separa, seguidamente, por filtración y
se seca bajo condiciones suaves.
En el documento EP 0 627 480 A1 se describe un
filosilicato orgánicamente modificado que se obtiene preparando, en
primer lugar, una suspensión acuosa de un filosilicato. La
suspensión se calienta a temperaturas de aproximadamente 70ºC y, a
continuación, se agrega un catión orgánico. El filosilicato
organófilo puede contener, adicionalmente, un anión orgánico tal
como estearato sódico. La adición tanto del catión orgánico como del
anión orgánico se lleva a cabo a la suspensión acuosa del
filosilicato. El producto de reacción se separa por filtración y,
seguidamente, se seca bajo condiciones suaves.
En el documento US 4.774.728 se describe un
filosilicato organófilo que se obtiene agregando, en primer lugar, a
una suspensión acuosa de un filosilicato, una sal de amonio
cuaternario que contiene grupos alquilo de cadena larga. El
producto de reacción se separa, seguidamente, por filtración y se
seca.
En el documento US 4.866.018 se describe un
filosilicato organófilo que se obtiene agregando a una suspensión
acuosa de un filosilicato un compuesto de amonio cuaternario,
seguido de la adición de un complejo orgánico de
zirconio-aluminio. El producto de reacción se
separa, a continuación, por filtración y se seca.
La preparación de bentonitas organófilas en
forma de un proceso de mezcla seca y obviando la dispersión previa
de la bentonita sódica en agua, se describe, por ejemplo, en el
documento US 4.474.706. En este caso, se hace reaccionar una
arcilla esencialmente seca y capaz de hinchamiento, sin adición de
agua, con un compuesto de amonio orgánico. Para esto, la arcilla y
el compuesto de amonio se mezclan a temperaturas superiores al punto
de fusión del compuesto de amonio. Los componentes se mezclan entre
sí hasta la separación de todo fluido de la mezcla de reacción y la
obtención de una arcilla orgánicamente modificada. La reacción del
compuesto de amonio con la arcilla se puede determinar por el
aumento de la distancia entre capas adyacentes de arcilla. Para la
modificación se utilizan, preferentemente, mezclas de distintos
compuestos de amonio. Las sales de amonio se pueden agregar de
forma individual o como mezcla, en cualquier orden, a la arcilla
seca. La temperatura a la que tiene lugar la mezcla de componentes,
debe ser superior al punto de fusión del compuesto de amonio
cuaternario que funde a la temperatura más elevada. A continuación,
la arcilla modificada se puede lavar con agua, volver a secarse y,
eventualmente, ser triturada. Para alcanzar una reacción entre
arcilla y una sal de amonio es necesaria una mezcla intensiva de los
componentes. Se puede lograr mediante una reacción a escala de
laboratorio utilizando, por ejemplo, un mortero y una mano de
mortero. En el caso de una reacción a escala industrial, se puede
utilizar, por ejemplo, una mezcladora horizontal con cinta
helicoidal ("ribbon blender"), o una extrusora. Durante
el proceso de mezcla se observa un ligero calentamiento de la mezcla
de reacción, generado por la compresión y la fricción.
El documento EP 0 905 204 A2 se refiere a
pigmentos modificados superficialmente sobre la base de sustratos en
forma de plaquitas, dotados de un mejor comportamiento de
sedimentación y agitación, así como al procedimiento para su
preparación y a su uso. El procedimiento de preparación se distingue
porque en un recipiente de mezcla se combinan en seco sustratos en
forma de plaquitas con un filosilicato, preferentemente del grupo de
las esmectitas.
El documento WO 93/04118 A1 se refiere a un
procedimiento para la preparación de un nanocompuesto polímero que
contiene una fase polímera continua formada por un polímero
procesable en fusión y partículas en forma de plaquitas con una
densidad media de 50 \ring{A} o menor, y a un nanocompuesto
polímero obtenible según este procedimiento.
El documento EP 0 554 776 A1 se refiere a
novedosos pigmentos en forma de copos, con un tamaño medio de
partícula entre 5 y 60 \mum, en forma de partículas compuestas,
basado en una mezcla ordenada, en donde las partículas compuestas
se forman agitando una mezcla formada por un sustrato en forma de
copos y un pigmento y/o colorante, como se define con mayor detalle
en el documento EP 0 554 776 A1, a velocidad elevada, en ausencia de
un medio líquido.
En el documento DE 31 45 043 A1 se describe un
procedimiento para la preparación de arcillas organófilas. Una
arcilla bruta seca y finamente triturada se rocía con una solución
de un compuesto orgánico. El compuesto orgánico es, por ejemplo,
una sal de amonio cuaternario, modificado con grupos orgánicos de
cadena larga. La arcilla rociada se comprime en seco múltiples veces
y se vuelve a triturar para preparar una arcilla organófila. Para
la preparación de la arcilla orgánicamente modificada, la muestra de
arcilla se incorpora, en los ejemplos, en primer lugar a una
mezcladora y se agrega agua suficiente para ajustar la fracción de
humedad de la arcilla a 12% en peso. Seguidamente, se agrega la
cantidad necesaria de la sal de amonio cuaternario disuelta en agua
y se procede a una mezcla íntima de los componentes. Después de la
mezcla, se hace pasar la muestra por un sistema de rodillos dobles,
en el que la mezcla de reacción se comprime bajo una presión
elevada. No es necesario continuar secando la arcilla organófila
comprimida resultante, sino que simplemente se tritura y se tamiza
al tamaño de grano deseado.
En el documento WO 97/31873 se describe un
procedimiento para preparar una arcilla modificada orgánicamente,
que se prepara según un procedimiento en seco, y que se puede
incorporar directamente como aditivo en el disolvente. Para esto,
la arcilla se trata con una mezcla de una sal de amonio cuaternario
y un disolvente aprótico polar seleccionado de carbonato de
propileno, carbonato de etileno,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetil-acetamida, y
dimetilsulfóxido. Habitualmente, la reacción se lleva a cabo a
temperatura ambiente o temperaturas elevadas, en donde la mezcla de
reacción se mezcla durante el tiempo necesario para que el
disolvente aprótico polar pueda reaccionar con las partículas de
arcilla. Para la mezcla se puede utilizar una mezcladora o extrusora
habitual que proporcione un efecto de cizallamiento suficiente para
llevar a cabo una reacción de la arcilla con los materiales
orgánicos. Después de la reacción, el producto obtenido se puede
secar y triturar eventualmente de nuevo.
Para poder utilizar técnicamente los aditivos de
nanocompuestos, éstos se deben exfoliar en polímeros. Con esta
exfoliación se pierde el orden de corto alcance original en los
filosilicatos. Los filosilicatos se separan un plaquitas
individuales que sólo comprenden todavía capas de silicato aisladas.
Las esmectitas completamente exfoliadas pueden formar partículas en
forma de plaquitas que exhiben una relación de aspecto muy elevada
de hasta 1000. Estas partículas se corresponden con plaquitas con
una densidad en el intervalo de aproximadamente 1 nm, un ancho de
aprox. 100 nm, y una longitud en el intervalo de aproximadamente 500
hasta 1.000 nm. En la incorporación de los aditivos de
nanocompuestos en la matriz del material sintético se observa en
algunos polímeros incluso un incremento de la distancia entre capas,
es decir, el polímero se deposita en los espacios intermedios entre
láminas adyacentes del filosilicato. Sin embargo, no se produce una
exfoliación completa del aditivo de nanocompuestos en el polímero.
En el polímero hay presentes todavía partículas de mayor tamaño,
formadas por aglomerados de las plaquitas anteriormente descritas.
Esto tiene un efecto desfavorable sobre las propiedades mecánicas y
la capacidad de extrusión de las composiciones polímeras. Del mismo
modo, resulta difícil la distribución regular de los aditivos de
nanocompuestos en la composición polímera.
La presente invención tenía como misión, por lo
tanto, poner a disposición un procedimiento para la preparación de
filosilicatos modificados orgánicamente que muestren, en su
incorporación en materias sintéticas una deslaminación mejorada, es
decir, en los que, durante la incorporación en la masa de polímero,
se logre una exfoliación prácticamente completa.
Esta tarea se resuelve con un procedimiento con
las características de la reivindicación 1. Formas de realización
ventajosas son objeto de las reivindicaciones secundarias.
El procedimiento según la invención para la
modificación, en especial para la modificación superficial de un
material arcilloso organófilo, comprende los siguientes pasos:
- a)
- puesta a punto de un material arcilloso organófilo, seco y pulverulento (componente a);
- b)
- puesta a punto de al menos un aditivo (componente b) para la modificación del componente a);
- c)
- mezcla intensiva de los componentes a) y b) en una mezcladora de alto cizallamiento.
en el que no se agrega ni utiliza
para la adición del componente b) agua ni disolvente, y en el que el
al menos un aditivo (componente b) se selecciona de: ácidos grasos,
derivados de ácidos grasos, componentes orgánicos no aniónicos con
al menos un resto alifático o cíclico con 6 hasta 32 átomos de
carbono, y/o componentes de
siloxano.
El procedimiento según la invención se basa en
un material arcilloso organófilo. Como materiales arcillosos
organófilos se pueden utilizar, por ejemplo, aditivos de
nanocompuestos modificados orgánicamente como los ya conocidos para
ser usados en composiciones polímeras. Mediante el tipo de reacción
según la invención del material arcilloso organófilo con el
aditivo, en el cual se produce una mezcla intensiva del material
arcilloso organófilo y el aditivo en una mezcladora de alto
cizallamiento, se obtiene un material arcilloso organófilo
modificado, que exhibe una exfoliación claramente más sencilla y
completa en su incorporación en una composición polímera. La parte
de agregados, compuesta por múltiples plaquitas, se reduce de manera
manifiesta. Esto se puede demostrar, por ejemplo, por microscopia
electrónica. La preparación del material arcilloso organófilo se
puede llevar a cabo de cualquier forma. Preferentemente, el material
arcilloso organófilo se prepara de acuerdo con el procedimiento
general anteriormente descrito, en el cual se prepara, en primer
lugar, una suspensión acuosa de una arcilla bruta, que se hace
reaccionar, entonces, con un agente modificador orgánico. En este
caso, se puede recurrir a procedimientos conocidos tales como, por
ejemplo, los que se han descrito en la introducción.
Como arcillas brutas se pueden utilizar los
filosilicatos capaces de hinchamiento habituales. Éstos se pueden
obtener de fuentes naturales o se pueden preparar de forma
sintética. Especialmente adecuadas son las esmectitas tales como,
por ejemplo, montmorilonita, hectorita, saponita y beidelita.
También se pueden utilizar bentonitas. Debido a la mejor capacidad
de hinchamiento, se prefiere utilizar arcillas brutas en su forma
sódica.
Como agente de modificación orgánico se pueden
utilizar todos los agentes de modificación en sí conocidos.
Especialmente adecuados son los agentes orgánicos catiónicos tales
como, por ejemplo, compuestos de amonio portadores de al menos una
cadena de carbono de cadena larga que comprende, por ejemplo, 12
hasta 22 átomos de carbono. Preferentemente, el compuesto de amonio
comprende, preferentemente, dos cadenas de carbono de cadena larga.
Las cadenas de carbono pueden ser iguales o diferentes, así como
lineales o ramificadas. Ejemplos de cadenas de carbono adecuadas
son los grupos laurilo, estearilo, tridecilo, miristilo, pentadecilo
y hexadecilo. Ejemplos de cadenas de carbono ramificadas de cadena
más larga son los grupos
12-metil-estearilo o
12-etil-estearilo. Una cadena de
carbono especialmente preferida es el grupo estearilo. Las restantes
valencias del átomo de nitrógeno se saturan, preferentemente,
mediante cadenas de carbono más cortas que pueden comprender de 1
hasta 22 átomos de carbono. De manera especialmente preferida, las
restantes valencias del átomo de nitrógeno se saturan mediante
grupos metilo. No obstante, también resulta posible saturar las
valencias libres con átomos de hidrógeno. Las cadenas de carbono
unidas al átomo de nitrógeno pueden estar saturadas o insaturadas y
comprender también, por ejemplo, grupos aromáticos. De esta forma,
el compuesto de amonio puede portar, además de las cadenas de
carbono de cadena larga, por ejemplo, también grupos bencilo. Los
compuestos de amonio se pueden utilizar, por ejemplo, en forma de
cloruros. Además de los compuestos de amonio, para la preparación
del material arcilloso organófilo se pueden utilizar también, por
ejemplo, los compuestos análogos de fosfonio y sulfonio. Para el
procedimiento según la invención, se prefieren de manera especial
como material de partida arcillas organófilas, modificadas con
compuestos de amonio.
El material arcilloso organófilo se modifica con
ayuda de un aditivo. Como aditivos para la modificación del material
arcilloso organófilo se pueden utilizar los siguientes
compuestos:
Ácidos grasos o derivados de ácidos grasos,
seleccionados preferentemente de ácidos grasos con
10-13 átomos de carbono. En este contexto, cabe
citar en especial ácido laurílico, ácido palmítico, ácido esteárico,
ácido oleico, ácido linoleico, ácido caproico y aceite de
ricino.
Los derivados de ácidos grasos comprenden, por
ejemplo, derivados hidrogenados, derivados alcohólicos, derivados
amínicos, o sus mezclas. Adicionalmente, se les puede seleccionar
del grupo de los ácidos grasos polímeros,
alquil-oxazolinas de ácidos grasos, y
alquil-bis-oxazolinas de ácidos
grasos, o sus mezclas. Entre los ácidos grasos insaturados cabe
citar, en especial, los hidroxi-ácidos grasos mono- o
poli-insaturados.
Adicionalmente, se pueden utilizar componentes
orgánicos no aniónicos que contienen al menos un resto alifático o
cíclico con 6-32 átomos de carbono, preferentemente
8-22 átomos de carbono y, en especial,
10-18 átomos de carbono. Se prefieren especialmente
entre estos componentes orgánicos aniónicos los derivados de ácidos
grasos de una de las siguientes clases de sustancias:
- 1.
- Alcoholes grasos, saturados o insaturados, incluidos los alcoholes tanto primarios como secundarios, en especial con restos C_{6}-C_{22};
- 2.
- Aldehídos grasos, cetonas grasas;
- 3.
- Éteres poliglicólicos de alcoholes grasos;
- 4.
- Aminas grasas;
- 5.
- Ésteres mono-, di- y triglicerídicos
- 6.
- Alcanolamidas de ácidos grasos;
- 7.
- Amidas de ácidos grasos;
- 8.
- Ésteres alquílicos de ácidos grasos;
- 9.
- Glucamidas de ácidos grasos;
- 10.
- Ésteres de ácidos dicarboxílicos;
- 11.
- Ceras;
- 12.
- Jabones de ácidos grasos insolubles en agua (se entienden, en este contexto, las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga con metales bivalentes);
- 13.
- Ceras montanas (se entienden, en este contexto, ceras con una longitud de cadena de C_{26}-C_{32});
- 14.
- Parafinas y ceras PE.
Se prefieren, de manera especial, alcoholes
grasos, amidas grasas, ésteres triglicerídicos, ésteres alquílicos
de ácidos grasos, y ceras.
Adicionalmente, se pueden utilizar componentes
siloxanos, por lo que se entienden, bajo las directrices de
la
IUPAC, siloxanos o derivados de siloxanos oligómeros o polímeros. Se prefieren, en este caso, aquellos derivados de siloxano en los que al menos uno de los grupos laterales CH_{3} en el átomo Si está sustituido por otro grupo funcional. Se prefieren especialmente, sin limitaciones, siloxanos oligo-alquílicos, siloxanos poli-dialquil-arílicos, siloxanos poli-diarílicos, o una mezcla de los mismos, siendo especialmente preferidos los citados derivados de siloxano funcionalizados con al menos un grupo reactivo.
IUPAC, siloxanos o derivados de siloxanos oligómeros o polímeros. Se prefieren, en este caso, aquellos derivados de siloxano en los que al menos uno de los grupos laterales CH_{3} en el átomo Si está sustituido por otro grupo funcional. Se prefieren especialmente, sin limitaciones, siloxanos oligo-alquílicos, siloxanos poli-dialquil-arílicos, siloxanos poli-diarílicos, o una mezcla de los mismos, siendo especialmente preferidos los citados derivados de siloxano funcionalizados con al menos un grupo reactivo.
En el procedimiento según la invención, la
mezcla de arcilla organófila y aditivo se lleva a cabo sin adición
de agua ni de otro disolvente. Preferentemente, el material
arcilloso organófilo muestra un muy bajo contenido en humedad o
contenido en disolventes, de manera que en la mezcla no se forman
grumos, o no se puede llevar a cabo una deformación plástica como se
requiere, por ejemplo, en la extrusión. Preferentemente, el material
arcilloso organófilo tiene un contenido en humedad o un contenido
en disolvente menor que 10% en peso, en especial menor que 5% en
peso. El aditivo se agrega en sustancia. Eventualmente, el aditivo
se puede fundir antes de la adición.
El material arcilloso organófilo se agrega a la
mezcladora de alto cizallamiento en forma de polvo. Para esto, el
material arcilloso organófilo se muele a un reducido tamaño de
grano. Preferentemente, el tamaño medio de partícula (valor
D_{50}) es menor que 50 \mum, preferentemente menor que un valor
D_{50} de 30 \mum y, en especial, menor que 8 \mum. La
densidad aparente del material arcilloso organófilo asciende,
preferentemente, a menos de 300 g/l y se encuentra, de manera
especialmente preferida, en el intervalo de 150 a 250 g/l. La
determinación del valor D_{50}, así como la densidad aparente se
explican más adelante, en la parte experimental de la
descripción.
La mezcla de la arcilla organófila y el aditivo
se lleva a cabo en una mezcladora de alto cizallamiento. Por
mezcladora de alto cizallamiento se entiende una mezcladora en la
que los componentes de la mezcla se combinan entre sí bajo un
elevado cizallamiento, sin que se produzca una concentración o
compactación esencial. Durante el proceso de mezcladura, la mezcla
de material arcilloso organófilo y aditivo conserva, por lo tanto,
la forma de polvo suelto. Tras la mezcla, y al contrario que en los
procedimientos de modificación conocidos hasta ahora, se obtiene
inmediatamente un polvo que se puede incorporar, por ejemplo, a
composiciones polímeras. Por consiguiente, no es necesario volver a
triturar el material arcilloso organófilo modificado.
Durante la mezcla, se produce una intensa
turbulencia de los componentes bajo una fuerte generación de
energía. Simultáneamente, durante la mezcla intensiva se observa una
elevación de la temperatura. Al comienzo del proceso de mezcla se
produce un consumo de corriente prácticamente constante por parte de
la mezcladora. Después de que el proceso de mezcla haya avanzado, se
incrementa el consumo de corriente de la mezcladora y, por
consiguiente, también de la generación de energía en la mezcla. El
polvo comienza a aglomerarse. Adicionalmente, aumenta la densidad
aparente del polvo. El proceso de mezcla se lleva a cabo,
preferentemente, de manera que a través de la generación de energía
producida por la mezcla intensiva, la mezcla de material arcilloso
organófilo y aditivo alcance en el plazo de pocos minutos, por
ejemplo, 6 a 8 minutos, una temperatura a la que el consumo de
corriente de la mezcladora aumente de forma no lineal. El proceso de
mezcla sólo se interrumpe después de haber registrado durante algún
tiempo un consumo de corriente elevado. Después de superar el tiempo
de mezcla óptimo, se incrementa de manera significativa el consumo
de corriente. Esto representa un criterio de interrupción para el
proceso de mezcla.
Se acepta que mediante la mezcla intensiva a una
temperatura elevada se logran constantemente nuevas superficies en
el material arcilloso organófilo, que pueden entrar en contacto con
el aditivo. En este caso, se produce un recubrimiento de las
superficies del material arcilloso organófilo con el aditivo.
Presumiblemente, el aditivo se incorpora en parte a los espacios
intermedios entre láminas adyacentes. Se produce una modificación de
la porosidad del material arcilloso organófilo, así como una
alteración de las fuerzas capilares. Esto mejora claramente la
capacidad de deslaminación del material arcilloso organófilo
modificado en los polímeros. Además de la deslaminación mejorada,
se observa también una mejora de la fluidez del material arcilloso
organófilo modificado, así como una capacidad de dosificación
mejorada en el proceso de extrusión.
De manera preferente, la mezcla intensiva del
material arcilloso organófilo y el aditivo se lleva a cabo a
temperatura elevada. Como se ha mencionado anteriormente, la elevada
generación de energía producida por la mezcla intensiva determina
el calentamiento de la mezcla, por lo que se observa tras un período
de mezcla inicial un consumo de energía no lineal de la
mezcladora.
Preferentemente, la generación de energía en la
mezcla no se produce solamente por la mezcladora, sino que la mezcla
se calienta adicionalmente. Con este fin, se calienta la mezcla de
forma uniforme, por ejemplo, con ayuda de una camisa térmica. Para
el calentamiento se puede seleccionar, por ejemplo, un perfil
térmico lineal. El calentamiento se prolonga, preferentemente,
hasta que un incremento no lineal del consumo de energía de la
mezcladora indique la reacción entre el material arcilloso
organófilo y el aditivo.
De manera preferente, la temperatura a la que se
calienta la mezcla formada por el material arcilloso organófilo y
el aditivo se selecciona por encima del punto de fusión del al menos
un aditivo. En caso que haya más de un aditivo en la mezcla, se
selecciona una temperatura que sea superior al punto de fusión más
alto de los aditivos.
Preferentemente, la temperatura de la mezcla se
eleva durante el proceso de mezcla intensiva. Como se ha explicado
anteriormente, la temperatura de la mezcla se puede elevar,
inicialmente, con ayuda de un suministro térmico hasta que el
incremento del consumo de energía de la mezcladora indique una
reacción entre el material arcilloso organófilo y el aditivo.
Asimismo, después de haber alcanzado este punto en la mezcla del
material arcilloso organófilo y el aditivo, preferentemente se sigue
aumentando la temperatura. La elevación de la temperatura puede
producirse, en este caso, por la generación de energía de la
mezcladora, o por un suministro térmico externo.
La mezcla intensiva de material arcilloso
organófilo y el aditivo se lleva a cabo, preferentemente, en un
intervalo de temperatura de 20 hasta 200ºC, en especial de 40 a
150ºC.
Como se ha explicado anteriormente, la densidad
aparente del material arcilloso organófilo aumenta durante la mezcla
intensiva. Preferentemente, se produce durante el proceso de mezcla
intensiva un incremento de la densidad aparente de al menos 20%,
preferentemente de al menos 40%, en especial de 60%, de forma
especialmente preferida de 80% y más preferentemente de al menos
100%, referido a la densidad aparente del material arcilloso
organófilo utilizado en forma de polvo.
Los componentes de la mezcla, material arcilloso
organófilo y aditivo, se combinan entre sí con una elevada
generación de energía. La generación de energía se determina por el
consumo de energía de la mezcladora, es decir, de la corriente
eléctrica consumida durante la mezcla intensiva que se ajusta,
entonces, en relación con el volumen de la mezcla. Preferentemente,
durante la mezcla intensiva se produce una generación de energía de
la menos 300 kW/m^{3}.
La mezcla intensiva se lleva a cabo,
preferentemente, hasta alcanzar un incremento de la generación de
energía, medida por el consumo de corriente de la mezcladora de
alto cizallamiento, de al menos 10%, preferentemente de al menos
20%.
Como se ha explicado ya, tras un período de
inducción, se observa un incremento no lineal de la generación de
energía de la mezcladora. Preferentemente, la mezcla intensiva se
continúa hasta que el incremento de generación de energía, al final
del proceso de mezcla intensiva según la reivindicación 1 c), medida
por el consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento,
se encuentre en el intervalo entre 10 y 50%, en especial entre 20 y
30%, a partir del consumo de corriente de la mezcladora de alto
cizallamiento al comienzo de la mezcla intensiva.
De manera preferente, la mezcla intensiva se
lleva a cabo hasta que el consumo de corriente de la mezcladora en
un minuto aumente en la menos 20%.
Si el incremento anteriormente descrito del
consumo de corriente no se ha alcanzado tras un período de tiempo
total de mezcla intensiva de aproximadamente 5 min, es preferible
calentar adicionalmente la mezcladora de alto cizallamiento
utilizada.
Durante la mezcla intensiva, el material
arcilloso organófilo utilizado conserva su forma de polvo. Mediante
la turbulencia intensiva de las partículas, el material arcilloso
organófilo reacciona y se recubre con el aditivo. La intensidad y
la duración del proceso de mezcla se seleccionan, en este caso, de
forma que el tamaño de partícula, medido como D_{50}, no aumente
en más de 10% durante la mezcla intensiva. De manera especialmente
preferida, el tamaño de partícula, medido como D_{50}, no aumenta
o, incluso, disminuye. La modificación del tamaño de partícula del
material arcilloso organófilo modificado se refiere siempre al
tamaño de partícula original, medido como D_{50}, del componente
a) utilizado en la mezcla intensiva. Preferentemente, el tamaño de
partícula D_{50} del material arcilloso organófilo modificado se
encuentra en el intervalo de aproximadamente 20 hasta 5 \mum.
Durante la mezcla intensiva, aumenta la densidad
aparente del material arcilloso organófilo. El proceso de mezcla se
interrumpe, preferentemente, cuando la densidad aparente ha
aumentado, con respecto a la densidad aparente inicial del
componente a), en 200% como máximo. Mediante la mezcla intensiva, la
densidad aparente aumenta, por lo tanto, hasta tres veces en
relación con la densidad aparente del material arcilloso organófilo
no tratado. Preferentemente, la densidad aparente del material
arcilloso organófilo modificado se encuentra en el intervalo de 400
hasta 550 g/l.
El aditivo se agrega en sustancia al material
arcilloso organófilo. Según una forma de realización del
procedimiento según la invención, tanto el componente a) como el
componente b) se utilizan en forma de polvo. Los sólidos
pulverulentos de grano fino se comportan durante el proceso de
mezcla como un líquido. Se produce una formación de trombos, de
manera que el producto se desplaza de manera intensa tanto
horizontal como verticalmente. La intensa generación de energía da
lugar a un incremento de temperatura de la mezcla hasta un
incremento no lineal del consumo de corriente de la mezcladora, que
da como resultado un aumento de la densidad aparente del polvo. Sin
embargo, también se pueden emplear aditivos que son líquidos a
temperatura ambiente. De manera preferente, éstos se agregan al
material arcilloso organófilo de forma que, inmediatamente después,
se produzca una mezcla intensiva, es decir, que el aditivo no
provoque formación de grumos del material arcilloso organófilo.
Preferentemente, el aditivo líquido se agrega en la cercanía de un
trombo formado por las turbulencias del material arcilloso
organófilo. La mezcla del material arcilloso organófilo y el aditivo
se agita en la mezcladora de manera que se produzca la formación de
trombos a una velocidad periférica de hasta 200 m/s. En el proceso
de mezcla se observa, en el centro del recipiente de mezcla, la
formación de una esfera, es decir, la mezcla resulta atraída,
durante el proceso de mezcla intensiva, hacia el suelo de la
mezcladora en forma de una esfera.
En el procedimiento según la invención, el
material arcilloso organófilo se encuentra, tanto antes como después
de la modificación, en forma de polvo. Preferentemente, el material
arcilloso organófilo modificado que se obtiene se continúa
procesando, o se incorpora, por ejemplo, a un polímero en la forma
en que precipita tras la mezcla intensiva. Preferentemente, tras el
proceso de mezcla no se lleva a cabo ningún paso separado de
compactación o compresión para seguir procesando el material
arcilloso organófilo modificado.
Según una forma de realización especialmente
preferida, inmediatamente después de la mezcla intensiva tiene
lugar un enfriamiento de la mezcla. Con este fin, el material
arcilloso organófilo modificado se enfría, preferentemente, a
temperaturas menores que aproximadamente 40ºC, en especial menores
que aproximadamente 30ºC y, de forma especialmente preferida, de
aproximadamente 20 a 40ºC.
De acuerdo con la reivindicación 1 c), el
enfriamiento se produce, preferentemente, durante un período de
tiempo correspondiente a 1 hasta 3 veces el período de tiempo de la
mezcla intensiva anterior.
El material arcilloso organófilo modificado y
enfriado se puede extraer de la mezcladora y, por ejemplo, envasarlo
en embalajes adecuados para un procesamiento adicional.
Preferentemente, el enfriamiento del material
arcilloso organófilo modificado tiene lugar de manera activa
mediante un enfriamiento de la mezcla o de la mezcladora de alto
cizallamiento utilizada para el proceso de mezcla intensiva.
El enfriamiento del material arcilloso
organófilo modificado se produce, preferentemente, en una mezcladora
separada que se puede enfriar.
Durante el enfriamiento, la mezcla se puede
seguir agitando, en especial, seguir mezclándola de manera
intensiva.
Como mezcladora de alto cizallamiento se
utiliza, preferentemente, una mezcladora de
frío-caliente o una combinación de mezcladora en
caliente y una mezcladora de refrigeración. La temperatura de las
mezcladoras en caliente o de refrigeración se puede regular, de
forma independiente entre sí, por ejemplo, con agua/vapor o aceite
portador de calor, o refrigeración eléctrica de aire caliente/frío,
o por refrigeración por agua.
Para la preparación del material arcilloso
organófilo modificado es esencial que se produzca una turbulencia
intensa de material arcilloso organófilo y aditivo. Esto se debe
tener en consideración en la elección de la mezcladora. La
mezcladora de alto cizallamiento se selecciona, preferentemente, del
grupo compuesto por:
- a)
- mezcladoras de paletas tales como, por ejemplo, mezcladora de reja (mezcladora rápida Lödiger, mezcladora rápida Drais, mezcladora de turbina MTI), con los llamados elementos de corona sencillos o múltiples;
- b)
- Mezcladoras helicoidales tales como, por ejemplo, mezcladoras helicoidales que disponen de doble hélice, y que funcionan en dirección idéntica o contraria, mezcladoras helicoidales segmentadas, por ejemplo, la amasadora coaxial (co-amasadora BÜSS)
- c)
- Mezcladoras de fluidos tales como, por ejemplo, mezcladoras rotativas, mezcladoras de fluidos mecánicas o neumáticas, por ejemplo, Thyssen, Henschel, Papenmeier o mezcladora calefactable MTI, entre otras.
Como mezcladora de alto cizallamiento se puede
utilizar también una mezcladora de fluidos mecánica, que funciones
según el principio de lecho fluidizado.
Para la mezcla intensiva se pueden emplear
también mezcladoras de alto cizallamiento que disponen de elementos
agitadores y, preferentemente, de una chapa de derivación. Los
elementos agitadores están fabricados, preferentemente, de acero
noble, en especial de aceros martensíticos, de RC40 y aceros
altamente endurecidos. Además, son preferentemente resistentes a la
corrosión. De manera ideal, las cuchillas de fluidización están
acorazadas, entre otros, con plaquitas soldadas de metal duro
"Stellite K12" en todos los puntos importantes. La distancia
desde el rastrillo del fondo hasta el suelo de la mezcladora se
ajusta, preferentemente, a una distancia mínima definida por el
material de descarga, y las restantes paletas de fluidización y el
elemento de cuerno se disponen de tal forma que con las paletas de
fluidización, a un grado de llenado seleccionado de la mezcladora
rápida, se pueden alcanzar las temperaturas necesarias de manera
fiable.
Para garantizar de forma óptima la fluidización
necesaria, se instala como mínimo 1, preferentemente 2 o más chapas
de derivación. Éstas se encuentran dispuestas de modo que el
material arcilloso organófilo modificado superficialmente
experimenta un arremolinamiento óptimo.
El material arcilloso organófilo modificado que
se obtiene con el procedimiento según la invención muestra, en su
incorporación a polímeros, una deslaminación mejorada. Además, estos
materiales arcillosos organófilos modificados exhiben una mejor
fluidez y permiten una dosificación más sencilla en el procesamiento
de materiales sintéticos en una extrusora.
Por lo tanto, es también objeto de la invención
un material arcilloso organófilo modificado, en especial, un
material arcilloso organófilo modificado superficialmente, en forma
de partículas, que es obtenible mediante el procedimiento
anteriormente descrito. Por medio del procedimiento según la
invención, aumenta la densidad aparente del material arcilloso
organófilo modificado según la invención, y se reduce el tamaño de
partícula medio. Resulta característica para el material arcilloso
organófilo modificado según la invención, sobre todo, su mejor
deslaminación en polímeros.
El material arcilloso organófilo modificado
según la invención se incorpora adecuadamente en materiales
polímeros y experimenta una deslaminación (exfoliación)
prácticamente completa. De este modo, el material arcilloso
organófilo modificado según la invención confiere propiedades
ventajosas a los materiales polímeros tales como, por ejemplo, un
incremento de la resistencia a las llamas, o de la resistencia a los
arañazos en la superficie polímera. Un objeto adicional de la
invención es, por consiguiente, una composición polímera que
contiene el material arcilloso organófilo modificado según la
invención.
La composición polímera contiene, como polímero,
al menos un polímero seleccionado del grupo formado por polietileno
y copolímeros de etileno tales como HDPE (siglas en inglés de
polietileno de alta densidad), MDPE (siglas en inglés de polietileno
de densidad media), LLDPE, VLDPE, LDPE (siglas en inglés de
polietileno de baja densidad), ULDPE, copolímeros de
etileno-hexeno, copolímeros de
etileno-octeno, poliisobutileno, copolímeros de
etileno-propileno (EPM), terpolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM), EBM
(siglas en inglés de caucho de etileno-butilo),
EPDM, copolímeros de etileno-silano vinílico, ter- o
copolímeros de ácido acrílico (EA), o etileno con acrilato de
etileno y ácido acrílico (EAA) o ácido metacrílico (EMA), EEA
(etileno-acrilato etílico), EBA
(etileno-acrilato butílico), EVA
(etileno-acetato vinílico), copolímeros injertados
de etileno con anhídrido de ácido maleico (MAH),
poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliamida-6,
poliamida-66, poliamida-12,
poliamida-4, polipropileno y copolímeros de
polipropileno, poliacrilatos y polimetacrilatos (PMMA),
policarbonato (PC), poli(tereftalato de butileno) (PBT),
poli(tereftalato de etileno) (PET), hidrocarburos polímeros
fluorados, caucho, TPE's, polímeros de bloque, TPU y poliuretanos,
TPO, polímeros de silicona.
Un objeto adicional de la invención es el uso
del material arcilloso organófilo modificado según la invención como
aditivo para una composición polímera, en especial, como aditivo de
nanocompuestos para una composición
polímera.
polímera.
Adicionalmente, la invención comprende aditivos
de nanocompuestos pre-exfoliados obtenibles de
acuerdo con el procedimiento según la invención.
Un objeto adicional de la invención es una
composición de nanocompuestos, obtenible por la incorporación del
aditivo de nanocompuestos pre-exfoliados según la
invención a una composición polímera.
Adicionalmente, la invención se explica más
detalladamente mediante ejemplos, así como haciendo referencia a las
figuras adjuntas. Éstas muestran:
Fig. 1: un gráfico en el que se representa la
temperatura de la mezcla, así como el consumo de corriente de la
mezcladora, en función del tiempo de mezcla;
Fig. 2: representación gráfica de la
distribución del tamaño de partículas de un material arcilloso
organófilo disponible en el comercio (Nanofil® 5; Südchemie
AG);
Fig. 3: representación gráfica de la
distribución del tamaño de partículas de un material arcilloso
organófilo modificado según la invención.
Los parámetros mencionados en los ejemplos se
determinaron de la forma siguiente:
La distribución del tamaño de grano se calculó
por difracción láser en el dispositivo Mastersizer S (Malvern
Instruments GmbH), en un intervalo de 0,05 hasta 900 \mum.
Una muestra de aprox. 50 mg se mezcla en un vaso
de precipitados de 20 ml con aprox. 10 ml de etanol, y se trata
durante 5 min por medio de una varilla de ultrasonidos. La
suspensión se transfiere a una unidad de dispersión del analizador
del tamaño de partículas y se agrega etanol hasta ajustar en el
dispositivo de medición la concentración correcta de la muestra. La
medición se lleva a cabo de acuerdo con las instrucciones del
manual para el usuario. Al final de la medición, el resultado se
almacena e imprime.
Se airea una muestra del material secado al aire
mediante agitación en un recipiente cerrado, de forma que en la
muestra no queden partes aglomeradas mecánicamente.
Se tara (m1) un cilindro de medición de 100 ml,
seccionado a la altura de la marca de 100 ml, y se rellena, a
continuación, con ayuda de un embudo para polvo suspendido en el
dispositivo de sujeción, durante un período de aproximadamente 20
seg. Después de 2 min, se retira el cono de llenado con una regla.
Seguidamente, se determina exactamente hasta el nivel de 0,01 g el
peso (m2) del cilindro de medición lleno.
Densidad
aparente (g/l) = (m2 - m1) \ \times \
10
Consumo de energía: Se determinó el consumo de
corriente de la mezcladora en caliente Henschel Tipo FM 200.
\newpage
(Comparación)
En agua, y a una temperatura T = 30ºC, se
dispersan con alto cizallamiento 100 g de una bentonita sódica
natural, con una elevada capacidad de hinchamiento. La
concentración en sólidos de la bentonita sódica en agua asciende a
3%. Se eleva la temperatura de la suspensión de bentonita a 70ºC, y
se agrega una mezcla previamente dispersada compuesta por 90 mmol
de cloruro de
diestearil-dimetil-amonio, 14 mg de
éster metílico de aceite de colza (Kebonal® 20, Cía. Kebo), y 6,16 g
de polidietil-siloxano (Litsolvent® PL, Cía.
Kebo).
Tras la adición de la mezcla anteriormente
mencionada a la bentonita sódica, la bentonita organófila formada
precipita por floculación, se filtra y se seca por vaporización. El
polvo obtenido tiene una densidad aparente de 240 g/l.
Se midió la distribución del tamaño de
partículas a partir de una muestra del material arcilloso
organófilo. Los valores se reúnen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Tamaño | Volumen | Tamaño | Volumen | Tamaño | Volumen | Tamaño | Volumen | |||
(\mum) | bajo % | (\mum) | bajo % | (\mum) | bajo % | (\mum) | bajo % | |||
0,060 | 0,00 | 0,600 | 1,17 | 7,0 | 63,23 | 70,00 | 100,00 | |||
0,070 | 0,00 | 0,700 | 1,44 | 10,00 | 82,58 | 80,00 | 100,00 | |||
0,080 | 0,00 | 0,800 | 1,73 | 15,00 | 95,78 | 90,00 | 100,00 | |||
0,090 | 0,00 | 0,900 | 2,08 | 20,00 | 99,35 | 100,00 | 100,00 | |||
0,100 | 0,00 | 1,00 | 2,48 | 25,00 | 99,98 | 125,0 | 100,00 | |||
0,200 | 0,07 | 2,00 | 9,38 | 30,00 | 100,00 | 150,0 | 100,00 | |||
0,300 | 0,31 | 3,00 | 20,19 | 40,00 | 100,00 | 175,0 | 100,00 | |||
0,400 | 0,61 | 4,00 | 32,22 | 50,00 | 100,00 | 200,0 | 100,00 | |||
0,500 | 0,90 | 5,00 | 43,73 | 60,00 | 100,00 | 250,0 | 100,00 |
\vskip1.000000\baselineskip
En la Figura 2 se representa gráficamente la
distribución del tamaño de partículas. Los valores límites derivados
de esta distribución del tamaño de partículas se recogen en la Tabla
1a.
\vskip1.000000\baselineskip
Valor límite | Tamaño (\mum) |
D_{10} | 2,07 |
D_{50} | 5,59 |
D_{90} | 12,06 |
D_{100} | 26,20 |
En una mezcladora en caliente/frío, Tipo FM 200
- KM1000 de la Compañía Thyssen Henschel se depositan 100 kg de una
nanoarcilla "Nanofil® 5", de SüdChemie AG, con una densidad
aparente de 240 g/l. Nanofil® 5 es una bentonita modificada con
cloruro de
diestearil-dimetil-amonio. La
velocidad de rotación de la mezcladora se ajusta a 1360 rpm
(revoluciones por minuto), y se calienta a una temperatura de 45ºC.
A esta temperatura, se agregan como aditivo 10 kg de éster metílico
de aceite de colza (Kebonal® 20, Cía. Kebo) y 4,4 kg de
polietil-siloxano (Litsolvent® PL, Cía. Kebo), en
el orden citado, durante un espacio de tiempo de aprox. 30 seg. Con
el de garantizar una mezcla homogénea, la adición de los aditivos se
efectúa directamente en el trombo generado por el dispositivo
mezclador. A la citada velocidad de rotación, se calienta la mezcla
de reacción hasta una temperatura de descarga de 80ºC.
En la Figura 1 se representa la evolución de la
temperatura durante el proceso de mezcla, además de la evolución del
consumo de corriente de la mezcladora. Se puede reconocer que con
una elevación lineal de la temperatura de la mezcla, bajo las
condiciones seleccionadas, se observa después de aproximadamente 7,5
min un claro incremento de corriente de la mezcladora. Para evitar
una completa aglomeración del polvo y, con ello, en último término,
una dispersabilidad nuevamente deteriorada de la nanoarcilla en los
polímeros, el proceso de mezcla se interrumpe a una temperatura de
80ºC y después de 7,5 min.
Se obtiene un material arcilloso organófilo
modificado superficialmente con los dos aditivos, que exhibe una
densidad aparente de 480 g/l. El material arcilloso organófilo
modificado se presenta en forma de polvo de partículas finas, con
la distribución del tamaño de partículas que se muestra en la Tabla
2. La distribución del tamaño de partículas se representa
gráficamente también en la Figura 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Tamaño | Volumen | Tamaño | Volumen | Tamaño | Volumen | Tamaño | Volumen | |||
(\mum) | bajo % | (\mum) | bajo % | (\mum) | bajo % | (\mum) | bajo % | |||
0,060 | 0,00 | 0,600 | 2,51 | 7,0 | 86,52 | 70,00 | 100,00 | |||
0,070 | 0,00 | 0,700 | 3,16 | 10,00 | 96,15 | 80,00 | 100,00 | |||
0,080 | 0,01 | 0,800 | 3,97 | 15,00 | 99,64 | 90,00 | 100,00 | |||
0,090 | 0,02 | 0,900 | 5,01 | 20,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | |||
0,100 | 0,02 | 1,00 | 6,21 | 25,00 | 100,00 | 125,0 | 100,00 | |||
0,200 | 0,26 | 2,00 | 23,35 | 30,00 | 100,00 | 150,0 | 100,00 | |||
0,300 | 0,83 | 3,00 | 42,41 | 40,00 | 100,00 | 175,0 | 100,00 | |||
0,400 | 1,41 | 4,00 | 58,43 | 50,00 | 100,00 | 200,0 | 100,00 | |||
0,500 | 1,93 | 5,00 | 70,95 | 60,00 | 100,00 | 250,0 | 100,00 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores límites derivados de esta
distribución del tamaño de partículas se recogen en la Tabla 2a.
\vskip1.000000\baselineskip
Valor límite | Tamaño (\mum) |
D_{10} | 1,26 |
D_{50} | 3,45 |
D_{90} | 7,74 |
D_{100} | 19,31 |
Con una prolongación del proceso de mezcla a
temperaturas mayores de 80ºC se forman aglomerados con una
distribución del tamaño de partículas claramente más grosero, tal
como se representa en la Figura 3.
El material arcilloso organófilo modificado
superficialmente se enfría a un número de revoluciones más bajo a
una temperatura entre 20 y 40ºC. Para esto, se transfiere el
material arcilloso organófilo modificado, calentado a 80ºC, a una
segunda mezcladora, que comprende un dispositivo de refrigeración, y
en la cual la mezcla se enfría a una temperatura entre 20 y
40ºC.
La densidad aparente del polvo obtenido asciende
a 480 g/l. Durante la realización del experimento, se extrajeron
muestras de manera regular, y se determinaron las densidad
aparentes. Los resultados se recopilan en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Tiempo de mezcla (min) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 7,5 | 8 |
Densidad aparente (g/l) | 240 | 242 | 242 | 267 | 280 | 301 | 344 | 480 | 560 |
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 3 muestra que la densidad aparente se
eleva después de aprox. 4 min de tiempo de mezcla y que, después de
un período de mezcla de 7 a 8 min, se produce un claro incremento de
la densidad aparente. Esto se corresponde con el espacio de tiempo
tras el cual se observa un aumento del consumo de corriente de la
mezcladora.
La comparación de la distribución del tamaño de
partículas del material arcilloso organófilo modificado según la
invención (Figura 3), con el material arcilloso organófilo Nanofil®
5 (Figura 2) como material de partida utilizado para la preparación,
demuestra que mediante el proceso de mezcla en seco según la
invención se puede lograr una distribución del tamaño de
partículas.
Las valores D_{50} de los materiales
arcillosos organófilos obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 se
representan, con fines de comparación, nuevamente en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Nanofil® 5 (Ejemplo 1) | 5,6 \mum |
Ejemplo 2 | 3,4 \mum |
\vskip1.000000\baselineskip
De esta forma, a través de la modificación
superficial según al invención (Ejemplo 2) se consiguen las
siguientes ventajas:
- -
- Aumento de la densidad aparente en 100%;
- -
- Reducción del tamaño de partículas;
- -
- Mejora de las propiedades mecánicas de polipropileno, lo que se pudo demostrar mediante la siguiente incorporación de los materiales arcillosos organófilos del Ejemplo 1 y Ejemplo 2.
Los materiales arcillosos organófilos obtenidos
de los Ejemplos 1 y 2 se incorporan de la forma siguiente en el
moldeo por soplado de polipropileno tipo RB 307 MO (fabricante:
Borealis):
Se utiliza una extrusora de laboratorio de doble
hélice sincronizada del Tipo ZE 25 (Berstorff). La dosificación de
todos los componentes de la fórmula se lleva a cabo por gravimetría
en el embudo principal. Las cuerdas de compuesto obtenidas se
enfrían en un baño de agua, y se granulan.
En una etapa del procedimiento, se extruye con
una evolución de la temperatura de 180ºC hasta 225ºC. El número de
revoluciones de las hélices es de 300 revoluciones por minuto. El
rendimiento asciende a 10 kg/h.
A partir del granulado obtenido se prepararon
cuerpos de prueba por medio de una máquina de moldeo por inyección
del Tipo Ergotech 100/420-310 (Demag). Con los
cuerpos de prueba obtenidos se calcularon el módulo de elasticidad
(E_{t}) según la norma ISO 527-2/1A/50, y el valor
de resiliencia (Sharpy) según la norma ISO 179/1EU a 23ºC. Los
valores hallados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
RB 307 MO | Aditivo | Módulo elasticidad E_{t} | Valor resiliencia | |
(%) | (%) | (GPa) | (kJ/m^{2}) | |
Ejemplo 1 | 5 | - | 0,68 | 14,7 |
Ejemplo 2 | - | 5 | 0,79 | 20,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede deducir de la Tabla 5, con el
aditivo del Ejemplo 2 se obtuvieron propiedades mejoradas con
respecto al módulo de elasticidad y el valor de resiliencia.
Se repitió el Ejemplo 2, pero la mezcla del
material arcilloso organófilo con el aditivo no se llevó a cabo
utilizando una mezcladora en caliente/frío, sino una mezcladora
intensiva de la Compañía Eirich, eliminando el suministro de calor
durante el proceso de mezcla. En el recipiente de mezcla se
depositaron los componentes Nanofil® 5 (1 kg), Kebonal® 20 (100 g),
y Lithosolvent® PL (44 g). El recipiente se introdujo en la
mezcladora y se pusieron en funcionamiento el separador de polvo
así como el plato giratorio.
\vskip1.000000\baselineskip
Grado de llenado del recipiente: | aprox. 80% |
Accionamiento del separador de polvo | Etapa 2 |
Accionamiento del plato giratorio | Etapa 2 |
Densidad aparente de Nanofil® 5: | 243 g/l |
\vskip1.000000\baselineskip
Durante el proceso de mezcla se calcularon
regularmente la temperatura de la mezcla y el consumo de corriente
de la mezcladora. Adicionalmente, a intervalos regulares se
extrajeron muestras y se determinó la densidad aparente. Los
valores aparecen recopilados en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Tiempo | Temperatura | Consumo de corriente | Densidad aparente |
min | ºC | A | g/l |
1 | 19,5 | 5,5 | 274 |
2 | 19,7 | 5,5 | 271 |
3 | 19,6 | 5,5 | 281 |
4 | 19,6 | 5,5 | 295 |
5 | 19,7 | 5,5 | 289 |
Tiempo | Temperatura | Consumo de corriente | Densidad aparente |
min | ºC | A | g/l |
6 | 19,7 | 5,5 | 284 |
7 | 19,5 | 5,5 | 292 |
8 | 19,6 | 5,5 | 296 |
9 | 19,6 | 5,5 | 287 |
10 | 19,7 | 5,5 | 294 |
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se calcularon la distribución del tamaño
de partícula del material de partida y del producto obtenido,
determinando el valor D_{50}. Los resultados se muestran en la
Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Material de partida | 7,7 \mum |
Producto final | 5,6 \mum |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se observa de la Tabla 7, durante el
proceso de mezcla no se eleva la temperatura de la mezcla.
Adicionalmente, no se registró ningún aumento del consumo de
energía de la mezcladora durante el proceso de mezcla. La densidad
aparente del material arcilloso organófilo modificado aumentó de
forma insignificante.
Claims (38)
1. Procedimiento para la modificación, en
especial la modificación superficial de un material arcilloso
organófilo, que comprende los siguientes pasos:
- a)
- Preparación de un material arcilloso organófilo seco, en forma de polvo (componente a);
- b)
- Preparación de al menos un aditivo (componente b) para la modificación del componente a);
- c)
- Mezcla intensiva de los componentes a) y b) en una mezcladora de alto cizallamiento.
en el cual no se agrega ni se utiliza agua o
disolvente alguno para la adición del componente b),
y en el cual el al menos un aditivo (componente
b) se selecciona de: ácidos grasos, derivados de ácidos grasos,
componentes orgánicos no aniónicos con al menos un resto alifático o
cíclico con 6 a 32 átomos de carbono, y/o componentes de
siloxano.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el al menos un aditivo comprende un
derivado de ácido graso seleccionado de los derivados hidrogenados,
derivados alcohólicos, derivados amínicos o sus mezclas, ácidos
grasos polímeros, ceto-ácidos grasos,
alquil-oxazolinas de ácidos grasos y
alquil-bis-oxazolinas de ácidos
grasos, o sus mezclas, ácidos grasos insaturados tales como
hidroxi-ácidos grasos mono- o poli-insaturados.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos
un aditivo comprende un componente orgánico no aniónico con al
menos un resto alifático o cíclico con 8 a 22 átomos de carbono, en
especial 10 a 18 átomos de carbono.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos
un aditivo comprende un derivado de ácido graso, seleccionado del
grupo de los: alcoholes grasos, saturados o insaturados, incluidos
los alcoholes tanto primarios como secundarios, en especial con
restos C_{6}-C_{22}; aldehídos grasos, cetonas
grasas; éteres poliglicólicos de alcoholes grasos; aminas grasas;
ésteres mono-, di- y triglicerídicos;
alcanol-amidas de ácidos grasos; amidas de ácidos
grasos; ésteres alquílicos de ácidos grasos; glucamidas de ácidos
grasos; ésteres de ácidos dicarboxílicos; ceras; jabones de ácidos
grasos insolubles en agua; ceras montanas; parafinas y ceras
PE.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos
un aditivo comprende un alcohol graso, una amida grasa, un éster
triglicerídico, un éster alquílico de ácido graso, o una cera.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos
un aditivo contiene un componente siloxano, seleccionado de los
siloxanos y derivados de siloxano oligómeros o polímeros, en
especial oligo-alquil-siloxano,
poli-dialquil-siloxanos,
poli-diaril-siloxanos, o una mezcla
de los mismos, en donde los anteriores derivados de siloxanos han
sido funcionalizados, preferentemente, con al menos un grupo
reactivo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
intensiva se lleva a cabo a temperatura elevada.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
temperatura elevada durante la mezcla es mayor que el punto de
fusión del al menos un aditivo y, si hay presente más de un aditivo,
la temperatura es mayor que el punto de fusión del aditivo con el
punto de fusión más elevado.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
temperatura se eleva durante la mezcla intensiva.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
temperatura aumenta durante la mezcla intensiva por la generación
de energía a través de la mezcladora de alto cizallamiento.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
temperatura se eleva durante la mezcla intensiva mediante
calentamiento de la mezcla.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
intensiva se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 20 a
200ºC, en especial de 40 a 150ºC.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque con la
mezcla intensiva se produce un incremento de la densidad aparente
de al menos 20%, preferentemente 40%, en especial 60%, de forma
especialmente preferida 80%, más preferentemente de al menos 100%,
con respecto a la densidad aparente del material arcilloso
organófilo pulverulento utilizado.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la
mezcla intensiva se produce una generación de energía de al menos
300 kW/m^{3}.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
intensiva se lleva a cabo hasta alcanzar un incremento de la
generación de energía, medida por el consumo de corriente de la
mezcladora de alto cizallamiento, de al menos 10%, preferentemente
de al menos 20%.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
incremento de la generación de energía al final de la mezcla
intensiva según la reivindicación 1 c), medida por el consumo de
corriente de la mezcladora de alto cizallamiento, se encuentra en el
intervalo entre 10 y 50%, en especial entre 20 y 30%, a partir del
consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento al
comienzo del proceso de mezcla intensiva.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
intensiva se lleva a cabo hasta que el consumo de corriente aumenta
en un minuto en al menos 20%.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque si el
anterior incremento del consumo de corriente no se ha alcanzado
después de un período total de tiempo de mezcla intensiva de
aproximadamente 5 min, la mezcladora de alto cizallamiento se
calienta adicionalmente.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño
de partículas, medido como D_{50}, aumenta en no más de 10%
durante la mezcla intensiva, en especial no aumenta o, incluso,
disminuye, con respecto siempre al tamaño de partícula original,
medido como D_{50} del componente a) utilizado para la mezcla
intensiva.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
intensiva se interrumpe cuando la densidad aparente ha aumentado,
con respecto a la densidad aparente inicial del componente a), en un
máximo de 200%.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tanto el
componente a) como el componente b) se utilizan en forma de
polvo.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque no se lleva
a cabo ninguna etapa separada de compactación o compresión.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
inmediatamente después de la mezcla intensiva se produce un
enfriamiento de la mezcla.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
enfriamiento se lleva a cabo a una temperatura menor que
aproximadamente 40ºC, en especial menor que aproximadamente
30ºC.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
enfriamiento se lleva a cabo en un espacio de tiempo que
corresponde a 1 a 3 veces la duración de la mezcla intensiva
precedente según la reivindicación 1 c).
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
enfriamiento se produce de manera activa mediante una refrigeración
de la mezcla o de la mezcladora de alto cizallamiento utilizada para
el proceso de mezcla intensiva.
27. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante el
enfriamiento la mezcla se continúa agitando, en especial se sigue
mezclando de forma intensiva.
28. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
enfriamiento se lleva a cabo en una mezcladora refrigerable
separada.
29. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
mezcladora de alto cizallamiento se utiliza una mezcladora en
caliente-frío, o una combinación de una mezcladora
en caliente y una mezcladora en frío.
30. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
mezcladora de alto cizallamiento se selecciona del grupo compuesto
por:
- a)
- mezcladora de paletas;
- b)
- mezcladora helicoidal;
- c)
- mezcladora de líquidos.
31. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
mezcladora de alto cizallamiento se utiliza una mezcladora de
líquidos que trabaja de acuerdo con el principio del lecho
fluidizado.
\newpage
32. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
mezcladora de alto cizallamiento está equipada con elementos de
agitación y, preferentemente, al menos una chapa de derivación.
33. Material arcilloso organófilo, en especial
material arcilloso organófilo modificado superficialmente, en forma
de partículas, obtenible de acuerdo con un procedimiento según una
de las reivindicaciones anteriores.
34. Composición polímera que contiene un
material arcilloso organófilo modificado según la reivindicación
precedente.
35. Composición polímera según la reivindicación
34, caracterizada porque contiene al menos un polímero
seleccionado del grupo formado por polietileno y copolímeros de
etileno tales como HDPE (polietileno de alta densidad), MDPE
(polietileno de densidad media), LLDPE, VLDPE, LDPE (polietileno de
baja densidad), ULDP, copolímeros de
etileno-hexeno, copolímeros de
etileno-octeno, poli-isobutileno,
copolímeros de etileno-propileno (EPM),
terpolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM), EBM
(caucho de etileno-butilo), EPDM, copolímeros de
etileno-vinil-silano, ter- o
copolímeros de ácido acrílico (EA), o etileno con acrilato de
etileno y ácido acrílico (EAA) o ácido metacrílico (EMA), EEA
(etileno-acrilato de etileno), EBA
(etileno-acrilato butílico), EVA
(etileno-acetato vinílico), copolímeros injertados
de etileno con anhídrido del ácido maleico (MAH),
poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliamida-6,
poliamida-66, poliamida-12,
poliamida-4, polipropileno y copolímeros de
polipropileno, poliacrilatos y polimetacrilatos (PMMA),
policarbonato (PC), poli(tereftalatos de butileno) (PBT),
poli(tereftalato de etileno) (PET), hidrocarburos polímeros
fluorados, caucho, TPE's, copolímeros de bloque, TPU y poliuretanos,
TPO, polímeros de silicona.
36. Uso de un material arcilloso organófilo
modificado según la reivindicación 33 como aditivo para una
composición polímera, en especial como aditivo de nanocompuestos
para una composición polímera.
37. Aditivos de nanocompuestos
pre-exfoliados, obtenibles de acuerdo con un
procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 32.
38. Composición de nanocompuestos, obtenible por
la incorporación del aditivo de nanocompuestos según la
reivindicación 37 en una composición polímera.
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