ES2262119T3 - Procedimiento para preparar aditivos de nanocompuestos con deslaminacion mejorada en polimeros. - Google Patents

Procedimiento para preparar aditivos de nanocompuestos con deslaminacion mejorada en polimeros.

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ES2262119T3 ES04739875T ES04739875T ES2262119T3 ES 2262119 T3 ES2262119 T3 ES 2262119T3 ES 04739875 T ES04739875 T ES 04739875T ES 04739875 T ES04739875 T ES 04739875T ES 2262119 T3 ES2262119 T3 ES 2262119T3
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Abstract

Procedimiento para la modificación, en especial la modificación superficial de un material arcilloso organófilo, que comprende los siguientes pasos: a) Preparación de un material arcilloso organófilo seco, en forma de polvo (componente a); b) Preparación de al menos un aditivo (componente b) para la modificación del componente a); c) Mezcla intensiva de los componentes a) y b) en una mezcladora de alto cizallamiento. en el cual no se agrega ni se utiliza agua o disolvente alguno para la adición del componente b), y en el cual el al menos un aditivo (componente b) se selecciona de: ácidos grasos, derivados de ácidos grasos, componentes orgánicos no aniónicos con al menos un resto alifático o cíclico con 6 a 32 átomos de carbono, y/o componentes de siloxano.

Description

Procedimiento para preparar aditivos de nanocompuestos con deslaminación mejorada en polímeros.
La invención se refiere a un procedimiento para la modificación, en especial para la modificación superficial, de un material arcilloso organófilo, a un material arcilloso organófilo modificado, como el que se puede obtener con el procedimiento según la invención, a una composición polímera que contiene el material arcilloso organófilo modificado, al uso del material arcilloso organófilo modificado, a aditivos de nanocompuestos pre-exfoliados, así como a una composición de nanocompuestos.
Las propiedades de los materiales sintéticos o, en general, materiales polímeros, se pueden mejorar mediante la adición de aditivos de nanocompuestos. Estos permiten una modificación de las propiedades mecánicas o de la permeación gaseosa. Además, mediante la adición de aditivos de nanocompuestos se pueden mejorar, por ejemplo, las propiedades pirorretardantes. Durante la calcinación del polímero se forma una capa de costra estable que reprime una ignición adicional del polímero.
Los aditivos de nanocompuestos se componen de filosilicatos naturales o sintéticos, cuyas superficies están modificadas por moléculas orgánicas. Por medio de la modificación, se consigue una adaptación de la polaridad superficial de los aditivos de nanocompuestos a la polaridad de los polímeros a los que se incorporan los aditivos de nanocompuestos.
Los aditivos de nanocompuestos se preparan, por ejemplo, dispersando en agua y deslaminando un filosilicato con capacidad de hinchamiento tal como, por ejemplo, montmorilonita o hectorita. La modificación orgánica tiene lugar, por ejemplo, mediante la adición de compuestos de amonio cuaternario, los cuales se unen por intercambio catiónico a las capas superficiales, con carga negativa, de las láminas de silicato. A través de la polaridad de los componentes orgánicos se puede influir sobre la polaridad del filosilicato modificado orgánicamente y, por consiguiente, coordinar la polaridad de los materiales sintéticos utilizados. Para la incorporación de los aditivos de nanocompuestos en los polímeros se pueden aplicar dos vías:
a) Polimerización in situ
En la polimerización in situ, el aditivo de nanocompuestos se dispersa en un monómero, con lo que se produce una deslaminación de las capas del filosilicato. El monómero también puede penetrar en el espacio intermedio entre capas de silicato adyacentes, dando lugar en ese punto a un ensanchamiento de la capa. Durante la subsiguiente polimerización, polimerizan también los mónomeros incluidos en los espacios intermedios, de forma que las capas de silicato se separan entre sí. En una etapa de dispersión subsiguiente se produce una extensa deslaminación de las capas. Para lograr una deslaminación lo más completa posible, el aditivo de nanocompuestos debe ser compatible en sus propiedades superficiales tanto con el monómero como con el polímero que se forma.
b) Preparación de una mezcla por fusión
En la preparación de una mezcla por fusión, el aditivo de nanocompuestos en forma de polvo se dispersa en una extrusora en la masa fundida de polímero. En caso de compatibilidad suficiente de las propiedades superficiales del aditivo de nanocompuestos con el polímero, se produce ya durante el proceso de extrusión una deslaminación de las láminas de filosilicato modificado orgánicamente.
La deslaminación más completa posible del aditivo de nanocompuestos es condición previa para lograr las mejorías deseadas de las propiedades mecánicas, de la permeación gaseosa, y de la protección contra las llamas del material sintético.
Los aditivos de nanocompuestos utilizados hasta ahora como aditivos para materiales sintéticos están compuestos de un filosilicato modificado con un componente orgánico catiónico y, eventualmente, componentes adicionales que influyen sobre la polaridad del filosilicato. Para la preparación de los aditivos de nanocompuestos se dispersa, inicialmente, el filosilicato en agua y, a continuación, a una temperatura de aprox. 80ºC, se agregan los componentes orgánicos catiónicos. Tras la adición de los componentes orgánicos catiónicos, tiene lugar una precipitación del filosilicato modificado, el cual, seguidamente, se separa por filtración, se seca y se tritura. De esta forma, en el documento US 4.695.402 se describe un procedimiento para la preparación de bentonitas modificadas orgánicamente. En este caso, en primer lugar, se agita una suspensión del filosilicato bajo condiciones de alto cizallamiento y, a continuación, se agrega un catión orgánico en una cantidad correspondiente aproximadamente a 90 hasta 150% de la capacidad de intercambio catiónico del filosilicato. El filosilicato orgánicamente modificado se separa de la suspensión y, seguidamente, se seca bajo condiciones cuidadosas a una temperatura menor que aproximadamente 50ºC. Como cationes orgánicos se pueden utilizar, por ejemplo, compuestos de amonio, fosfonio o sulfonio portadores de cadenas de alquilos lineales o ramificados de cadena larga.
En el documento US 5.429.999 se prepara un filosilicato orgánicamente modificado, suspendiendo en agua un filosilicato, por ejemplo, montmorilonita, bentonita o hectorita. La suspensión se calienta a temperaturas de aproximadamente 70ºC y, entonces, se agregan de manera sucesiva dos cationes orgánicos diferentes. Como cationes orgánicos se pueden utilizar, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio, sales de sulfonio, así como sus mezclas. La cantidad del primer catión orgánico agregado a la suspensión corresponde, en este caso, a aproximadamente 75 hasta 150% de la capacidad de intercambio catiónico del filosilicato. La cantidad del segundo catión orgánico corresponde aproximadamente a 0,01 hasta 20% en peso, referida a la cantidad total del catión orgánico. A continuación, se agregan uno o múltiples aniones orgánicos, que pueden reaccionar con el primer y/o segundo catión orgánico, para formar un complejo con el filosilicato. El primer catión orgánico contiene grupos hidrófobos, en tanto que el segundo catión orgánico contiene grupos hidrófilos. El producto de reacción se separa, seguidamente, por filtración y se seca bajo condiciones suaves.
En el documento EP 0 627 480 A1 se describe un filosilicato orgánicamente modificado que se obtiene preparando, en primer lugar, una suspensión acuosa de un filosilicato. La suspensión se calienta a temperaturas de aproximadamente 70ºC y, a continuación, se agrega un catión orgánico. El filosilicato organófilo puede contener, adicionalmente, un anión orgánico tal como estearato sódico. La adición tanto del catión orgánico como del anión orgánico se lleva a cabo a la suspensión acuosa del filosilicato. El producto de reacción se separa por filtración y, seguidamente, se seca bajo condiciones suaves.
En el documento US 4.774.728 se describe un filosilicato organófilo que se obtiene agregando, en primer lugar, a una suspensión acuosa de un filosilicato, una sal de amonio cuaternario que contiene grupos alquilo de cadena larga. El producto de reacción se separa, seguidamente, por filtración y se seca.
En el documento US 4.866.018 se describe un filosilicato organófilo que se obtiene agregando a una suspensión acuosa de un filosilicato un compuesto de amonio cuaternario, seguido de la adición de un complejo orgánico de zirconio-aluminio. El producto de reacción se separa, a continuación, por filtración y se seca.
La preparación de bentonitas organófilas en forma de un proceso de mezcla seca y obviando la dispersión previa de la bentonita sódica en agua, se describe, por ejemplo, en el documento US 4.474.706. En este caso, se hace reaccionar una arcilla esencialmente seca y capaz de hinchamiento, sin adición de agua, con un compuesto de amonio orgánico. Para esto, la arcilla y el compuesto de amonio se mezclan a temperaturas superiores al punto de fusión del compuesto de amonio. Los componentes se mezclan entre sí hasta la separación de todo fluido de la mezcla de reacción y la obtención de una arcilla orgánicamente modificada. La reacción del compuesto de amonio con la arcilla se puede determinar por el aumento de la distancia entre capas adyacentes de arcilla. Para la modificación se utilizan, preferentemente, mezclas de distintos compuestos de amonio. Las sales de amonio se pueden agregar de forma individual o como mezcla, en cualquier orden, a la arcilla seca. La temperatura a la que tiene lugar la mezcla de componentes, debe ser superior al punto de fusión del compuesto de amonio cuaternario que funde a la temperatura más elevada. A continuación, la arcilla modificada se puede lavar con agua, volver a secarse y, eventualmente, ser triturada. Para alcanzar una reacción entre arcilla y una sal de amonio es necesaria una mezcla intensiva de los componentes. Se puede lograr mediante una reacción a escala de laboratorio utilizando, por ejemplo, un mortero y una mano de mortero. En el caso de una reacción a escala industrial, se puede utilizar, por ejemplo, una mezcladora horizontal con cinta helicoidal ("ribbon blender"), o una extrusora. Durante el proceso de mezcla se observa un ligero calentamiento de la mezcla de reacción, generado por la compresión y la fricción.
El documento EP 0 905 204 A2 se refiere a pigmentos modificados superficialmente sobre la base de sustratos en forma de plaquitas, dotados de un mejor comportamiento de sedimentación y agitación, así como al procedimiento para su preparación y a su uso. El procedimiento de preparación se distingue porque en un recipiente de mezcla se combinan en seco sustratos en forma de plaquitas con un filosilicato, preferentemente del grupo de las esmectitas.
El documento WO 93/04118 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de un nanocompuesto polímero que contiene una fase polímera continua formada por un polímero procesable en fusión y partículas en forma de plaquitas con una densidad media de 50 \ring{A} o menor, y a un nanocompuesto polímero obtenible según este procedimiento.
El documento EP 0 554 776 A1 se refiere a novedosos pigmentos en forma de copos, con un tamaño medio de partícula entre 5 y 60 \mum, en forma de partículas compuestas, basado en una mezcla ordenada, en donde las partículas compuestas se forman agitando una mezcla formada por un sustrato en forma de copos y un pigmento y/o colorante, como se define con mayor detalle en el documento EP 0 554 776 A1, a velocidad elevada, en ausencia de un medio líquido.
En el documento DE 31 45 043 A1 se describe un procedimiento para la preparación de arcillas organófilas. Una arcilla bruta seca y finamente triturada se rocía con una solución de un compuesto orgánico. El compuesto orgánico es, por ejemplo, una sal de amonio cuaternario, modificado con grupos orgánicos de cadena larga. La arcilla rociada se comprime en seco múltiples veces y se vuelve a triturar para preparar una arcilla organófila. Para la preparación de la arcilla orgánicamente modificada, la muestra de arcilla se incorpora, en los ejemplos, en primer lugar a una mezcladora y se agrega agua suficiente para ajustar la fracción de humedad de la arcilla a 12% en peso. Seguidamente, se agrega la cantidad necesaria de la sal de amonio cuaternario disuelta en agua y se procede a una mezcla íntima de los componentes. Después de la mezcla, se hace pasar la muestra por un sistema de rodillos dobles, en el que la mezcla de reacción se comprime bajo una presión elevada. No es necesario continuar secando la arcilla organófila comprimida resultante, sino que simplemente se tritura y se tamiza al tamaño de grano deseado.
En el documento WO 97/31873 se describe un procedimiento para preparar una arcilla modificada orgánicamente, que se prepara según un procedimiento en seco, y que se puede incorporar directamente como aditivo en el disolvente. Para esto, la arcilla se trata con una mezcla de una sal de amonio cuaternario y un disolvente aprótico polar seleccionado de carbonato de propileno, carbonato de etileno, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetil-acetamida, y dimetilsulfóxido. Habitualmente, la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente o temperaturas elevadas, en donde la mezcla de reacción se mezcla durante el tiempo necesario para que el disolvente aprótico polar pueda reaccionar con las partículas de arcilla. Para la mezcla se puede utilizar una mezcladora o extrusora habitual que proporcione un efecto de cizallamiento suficiente para llevar a cabo una reacción de la arcilla con los materiales orgánicos. Después de la reacción, el producto obtenido se puede secar y triturar eventualmente de nuevo.
Para poder utilizar técnicamente los aditivos de nanocompuestos, éstos se deben exfoliar en polímeros. Con esta exfoliación se pierde el orden de corto alcance original en los filosilicatos. Los filosilicatos se separan un plaquitas individuales que sólo comprenden todavía capas de silicato aisladas. Las esmectitas completamente exfoliadas pueden formar partículas en forma de plaquitas que exhiben una relación de aspecto muy elevada de hasta 1000. Estas partículas se corresponden con plaquitas con una densidad en el intervalo de aproximadamente 1 nm, un ancho de aprox. 100 nm, y una longitud en el intervalo de aproximadamente 500 hasta 1.000 nm. En la incorporación de los aditivos de nanocompuestos en la matriz del material sintético se observa en algunos polímeros incluso un incremento de la distancia entre capas, es decir, el polímero se deposita en los espacios intermedios entre láminas adyacentes del filosilicato. Sin embargo, no se produce una exfoliación completa del aditivo de nanocompuestos en el polímero. En el polímero hay presentes todavía partículas de mayor tamaño, formadas por aglomerados de las plaquitas anteriormente descritas. Esto tiene un efecto desfavorable sobre las propiedades mecánicas y la capacidad de extrusión de las composiciones polímeras. Del mismo modo, resulta difícil la distribución regular de los aditivos de nanocompuestos en la composición polímera.
La presente invención tenía como misión, por lo tanto, poner a disposición un procedimiento para la preparación de filosilicatos modificados orgánicamente que muestren, en su incorporación en materias sintéticas una deslaminación mejorada, es decir, en los que, durante la incorporación en la masa de polímero, se logre una exfoliación prácticamente completa.
Esta tarea se resuelve con un procedimiento con las características de la reivindicación 1. Formas de realización ventajosas son objeto de las reivindicaciones secundarias.
El procedimiento según la invención para la modificación, en especial para la modificación superficial de un material arcilloso organófilo, comprende los siguientes pasos:
a)
puesta a punto de un material arcilloso organófilo, seco y pulverulento (componente a);
b)
puesta a punto de al menos un aditivo (componente b) para la modificación del componente a);
c)
mezcla intensiva de los componentes a) y b) en una mezcladora de alto cizallamiento.
en el que no se agrega ni utiliza para la adición del componente b) agua ni disolvente, y en el que el al menos un aditivo (componente b) se selecciona de: ácidos grasos, derivados de ácidos grasos, componentes orgánicos no aniónicos con al menos un resto alifático o cíclico con 6 hasta 32 átomos de carbono, y/o componentes de siloxano.
El procedimiento según la invención se basa en un material arcilloso organófilo. Como materiales arcillosos organófilos se pueden utilizar, por ejemplo, aditivos de nanocompuestos modificados orgánicamente como los ya conocidos para ser usados en composiciones polímeras. Mediante el tipo de reacción según la invención del material arcilloso organófilo con el aditivo, en el cual se produce una mezcla intensiva del material arcilloso organófilo y el aditivo en una mezcladora de alto cizallamiento, se obtiene un material arcilloso organófilo modificado, que exhibe una exfoliación claramente más sencilla y completa en su incorporación en una composición polímera. La parte de agregados, compuesta por múltiples plaquitas, se reduce de manera manifiesta. Esto se puede demostrar, por ejemplo, por microscopia electrónica. La preparación del material arcilloso organófilo se puede llevar a cabo de cualquier forma. Preferentemente, el material arcilloso organófilo se prepara de acuerdo con el procedimiento general anteriormente descrito, en el cual se prepara, en primer lugar, una suspensión acuosa de una arcilla bruta, que se hace reaccionar, entonces, con un agente modificador orgánico. En este caso, se puede recurrir a procedimientos conocidos tales como, por ejemplo, los que se han descrito en la introducción.
Como arcillas brutas se pueden utilizar los filosilicatos capaces de hinchamiento habituales. Éstos se pueden obtener de fuentes naturales o se pueden preparar de forma sintética. Especialmente adecuadas son las esmectitas tales como, por ejemplo, montmorilonita, hectorita, saponita y beidelita. También se pueden utilizar bentonitas. Debido a la mejor capacidad de hinchamiento, se prefiere utilizar arcillas brutas en su forma sódica.
Como agente de modificación orgánico se pueden utilizar todos los agentes de modificación en sí conocidos. Especialmente adecuados son los agentes orgánicos catiónicos tales como, por ejemplo, compuestos de amonio portadores de al menos una cadena de carbono de cadena larga que comprende, por ejemplo, 12 hasta 22 átomos de carbono. Preferentemente, el compuesto de amonio comprende, preferentemente, dos cadenas de carbono de cadena larga. Las cadenas de carbono pueden ser iguales o diferentes, así como lineales o ramificadas. Ejemplos de cadenas de carbono adecuadas son los grupos laurilo, estearilo, tridecilo, miristilo, pentadecilo y hexadecilo. Ejemplos de cadenas de carbono ramificadas de cadena más larga son los grupos 12-metil-estearilo o 12-etil-estearilo. Una cadena de carbono especialmente preferida es el grupo estearilo. Las restantes valencias del átomo de nitrógeno se saturan, preferentemente, mediante cadenas de carbono más cortas que pueden comprender de 1 hasta 22 átomos de carbono. De manera especialmente preferida, las restantes valencias del átomo de nitrógeno se saturan mediante grupos metilo. No obstante, también resulta posible saturar las valencias libres con átomos de hidrógeno. Las cadenas de carbono unidas al átomo de nitrógeno pueden estar saturadas o insaturadas y comprender también, por ejemplo, grupos aromáticos. De esta forma, el compuesto de amonio puede portar, además de las cadenas de carbono de cadena larga, por ejemplo, también grupos bencilo. Los compuestos de amonio se pueden utilizar, por ejemplo, en forma de cloruros. Además de los compuestos de amonio, para la preparación del material arcilloso organófilo se pueden utilizar también, por ejemplo, los compuestos análogos de fosfonio y sulfonio. Para el procedimiento según la invención, se prefieren de manera especial como material de partida arcillas organófilas, modificadas con compuestos de amonio.
El material arcilloso organófilo se modifica con ayuda de un aditivo. Como aditivos para la modificación del material arcilloso organófilo se pueden utilizar los siguientes compuestos:
Ácidos grasos o derivados de ácidos grasos, seleccionados preferentemente de ácidos grasos con 10-13 átomos de carbono. En este contexto, cabe citar en especial ácido laurílico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido caproico y aceite de ricino.
Los derivados de ácidos grasos comprenden, por ejemplo, derivados hidrogenados, derivados alcohólicos, derivados amínicos, o sus mezclas. Adicionalmente, se les puede seleccionar del grupo de los ácidos grasos polímeros, alquil-oxazolinas de ácidos grasos, y alquil-bis-oxazolinas de ácidos grasos, o sus mezclas. Entre los ácidos grasos insaturados cabe citar, en especial, los hidroxi-ácidos grasos mono- o poli-insaturados.
Adicionalmente, se pueden utilizar componentes orgánicos no aniónicos que contienen al menos un resto alifático o cíclico con 6-32 átomos de carbono, preferentemente 8-22 átomos de carbono y, en especial, 10-18 átomos de carbono. Se prefieren especialmente entre estos componentes orgánicos aniónicos los derivados de ácidos grasos de una de las siguientes clases de sustancias:
1.
Alcoholes grasos, saturados o insaturados, incluidos los alcoholes tanto primarios como secundarios, en especial con restos C_{6}-C_{22};
2.
Aldehídos grasos, cetonas grasas;
3.
Éteres poliglicólicos de alcoholes grasos;
4.
Aminas grasas;
5.
Ésteres mono-, di- y triglicerídicos
6.
Alcanolamidas de ácidos grasos;
7.
Amidas de ácidos grasos;
8.
Ésteres alquílicos de ácidos grasos;
9.
Glucamidas de ácidos grasos;
10.
Ésteres de ácidos dicarboxílicos;
11.
Ceras;
12.
Jabones de ácidos grasos insolubles en agua (se entienden, en este contexto, las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga con metales bivalentes);
13.
Ceras montanas (se entienden, en este contexto, ceras con una longitud de cadena de C_{26}-C_{32});
14.
Parafinas y ceras PE.
Se prefieren, de manera especial, alcoholes grasos, amidas grasas, ésteres triglicerídicos, ésteres alquílicos de ácidos grasos, y ceras.
Adicionalmente, se pueden utilizar componentes siloxanos, por lo que se entienden, bajo las directrices de la
IUPAC, siloxanos o derivados de siloxanos oligómeros o polímeros. Se prefieren, en este caso, aquellos derivados de siloxano en los que al menos uno de los grupos laterales CH_{3} en el átomo Si está sustituido por otro grupo funcional. Se prefieren especialmente, sin limitaciones, siloxanos oligo-alquílicos, siloxanos poli-dialquil-arílicos, siloxanos poli-diarílicos, o una mezcla de los mismos, siendo especialmente preferidos los citados derivados de siloxano funcionalizados con al menos un grupo reactivo.
En el procedimiento según la invención, la mezcla de arcilla organófila y aditivo se lleva a cabo sin adición de agua ni de otro disolvente. Preferentemente, el material arcilloso organófilo muestra un muy bajo contenido en humedad o contenido en disolventes, de manera que en la mezcla no se forman grumos, o no se puede llevar a cabo una deformación plástica como se requiere, por ejemplo, en la extrusión. Preferentemente, el material arcilloso organófilo tiene un contenido en humedad o un contenido en disolvente menor que 10% en peso, en especial menor que 5% en peso. El aditivo se agrega en sustancia. Eventualmente, el aditivo se puede fundir antes de la adición.
El material arcilloso organófilo se agrega a la mezcladora de alto cizallamiento en forma de polvo. Para esto, el material arcilloso organófilo se muele a un reducido tamaño de grano. Preferentemente, el tamaño medio de partícula (valor D_{50}) es menor que 50 \mum, preferentemente menor que un valor D_{50} de 30 \mum y, en especial, menor que 8 \mum. La densidad aparente del material arcilloso organófilo asciende, preferentemente, a menos de 300 g/l y se encuentra, de manera especialmente preferida, en el intervalo de 150 a 250 g/l. La determinación del valor D_{50}, así como la densidad aparente se explican más adelante, en la parte experimental de la descripción.
La mezcla de la arcilla organófila y el aditivo se lleva a cabo en una mezcladora de alto cizallamiento. Por mezcladora de alto cizallamiento se entiende una mezcladora en la que los componentes de la mezcla se combinan entre sí bajo un elevado cizallamiento, sin que se produzca una concentración o compactación esencial. Durante el proceso de mezcladura, la mezcla de material arcilloso organófilo y aditivo conserva, por lo tanto, la forma de polvo suelto. Tras la mezcla, y al contrario que en los procedimientos de modificación conocidos hasta ahora, se obtiene inmediatamente un polvo que se puede incorporar, por ejemplo, a composiciones polímeras. Por consiguiente, no es necesario volver a triturar el material arcilloso organófilo modificado.
Durante la mezcla, se produce una intensa turbulencia de los componentes bajo una fuerte generación de energía. Simultáneamente, durante la mezcla intensiva se observa una elevación de la temperatura. Al comienzo del proceso de mezcla se produce un consumo de corriente prácticamente constante por parte de la mezcladora. Después de que el proceso de mezcla haya avanzado, se incrementa el consumo de corriente de la mezcladora y, por consiguiente, también de la generación de energía en la mezcla. El polvo comienza a aglomerarse. Adicionalmente, aumenta la densidad aparente del polvo. El proceso de mezcla se lleva a cabo, preferentemente, de manera que a través de la generación de energía producida por la mezcla intensiva, la mezcla de material arcilloso organófilo y aditivo alcance en el plazo de pocos minutos, por ejemplo, 6 a 8 minutos, una temperatura a la que el consumo de corriente de la mezcladora aumente de forma no lineal. El proceso de mezcla sólo se interrumpe después de haber registrado durante algún tiempo un consumo de corriente elevado. Después de superar el tiempo de mezcla óptimo, se incrementa de manera significativa el consumo de corriente. Esto representa un criterio de interrupción para el proceso de mezcla.
Se acepta que mediante la mezcla intensiva a una temperatura elevada se logran constantemente nuevas superficies en el material arcilloso organófilo, que pueden entrar en contacto con el aditivo. En este caso, se produce un recubrimiento de las superficies del material arcilloso organófilo con el aditivo. Presumiblemente, el aditivo se incorpora en parte a los espacios intermedios entre láminas adyacentes. Se produce una modificación de la porosidad del material arcilloso organófilo, así como una alteración de las fuerzas capilares. Esto mejora claramente la capacidad de deslaminación del material arcilloso organófilo modificado en los polímeros. Además de la deslaminación mejorada, se observa también una mejora de la fluidez del material arcilloso organófilo modificado, así como una capacidad de dosificación mejorada en el proceso de extrusión.
De manera preferente, la mezcla intensiva del material arcilloso organófilo y el aditivo se lleva a cabo a temperatura elevada. Como se ha mencionado anteriormente, la elevada generación de energía producida por la mezcla intensiva determina el calentamiento de la mezcla, por lo que se observa tras un período de mezcla inicial un consumo de energía no lineal de la mezcladora.
Preferentemente, la generación de energía en la mezcla no se produce solamente por la mezcladora, sino que la mezcla se calienta adicionalmente. Con este fin, se calienta la mezcla de forma uniforme, por ejemplo, con ayuda de una camisa térmica. Para el calentamiento se puede seleccionar, por ejemplo, un perfil térmico lineal. El calentamiento se prolonga, preferentemente, hasta que un incremento no lineal del consumo de energía de la mezcladora indique la reacción entre el material arcilloso organófilo y el aditivo.
De manera preferente, la temperatura a la que se calienta la mezcla formada por el material arcilloso organófilo y el aditivo se selecciona por encima del punto de fusión del al menos un aditivo. En caso que haya más de un aditivo en la mezcla, se selecciona una temperatura que sea superior al punto de fusión más alto de los aditivos.
Preferentemente, la temperatura de la mezcla se eleva durante el proceso de mezcla intensiva. Como se ha explicado anteriormente, la temperatura de la mezcla se puede elevar, inicialmente, con ayuda de un suministro térmico hasta que el incremento del consumo de energía de la mezcladora indique una reacción entre el material arcilloso organófilo y el aditivo. Asimismo, después de haber alcanzado este punto en la mezcla del material arcilloso organófilo y el aditivo, preferentemente se sigue aumentando la temperatura. La elevación de la temperatura puede producirse, en este caso, por la generación de energía de la mezcladora, o por un suministro térmico externo.
La mezcla intensiva de material arcilloso organófilo y el aditivo se lleva a cabo, preferentemente, en un intervalo de temperatura de 20 hasta 200ºC, en especial de 40 a 150ºC.
Como se ha explicado anteriormente, la densidad aparente del material arcilloso organófilo aumenta durante la mezcla intensiva. Preferentemente, se produce durante el proceso de mezcla intensiva un incremento de la densidad aparente de al menos 20%, preferentemente de al menos 40%, en especial de 60%, de forma especialmente preferida de 80% y más preferentemente de al menos 100%, referido a la densidad aparente del material arcilloso organófilo utilizado en forma de polvo.
Los componentes de la mezcla, material arcilloso organófilo y aditivo, se combinan entre sí con una elevada generación de energía. La generación de energía se determina por el consumo de energía de la mezcladora, es decir, de la corriente eléctrica consumida durante la mezcla intensiva que se ajusta, entonces, en relación con el volumen de la mezcla. Preferentemente, durante la mezcla intensiva se produce una generación de energía de la menos 300 kW/m^{3}.
La mezcla intensiva se lleva a cabo, preferentemente, hasta alcanzar un incremento de la generación de energía, medida por el consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento, de al menos 10%, preferentemente de al menos 20%.
Como se ha explicado ya, tras un período de inducción, se observa un incremento no lineal de la generación de energía de la mezcladora. Preferentemente, la mezcla intensiva se continúa hasta que el incremento de generación de energía, al final del proceso de mezcla intensiva según la reivindicación 1 c), medida por el consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento, se encuentre en el intervalo entre 10 y 50%, en especial entre 20 y 30%, a partir del consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento al comienzo de la mezcla intensiva.
De manera preferente, la mezcla intensiva se lleva a cabo hasta que el consumo de corriente de la mezcladora en un minuto aumente en la menos 20%.
Si el incremento anteriormente descrito del consumo de corriente no se ha alcanzado tras un período de tiempo total de mezcla intensiva de aproximadamente 5 min, es preferible calentar adicionalmente la mezcladora de alto cizallamiento utilizada.
Durante la mezcla intensiva, el material arcilloso organófilo utilizado conserva su forma de polvo. Mediante la turbulencia intensiva de las partículas, el material arcilloso organófilo reacciona y se recubre con el aditivo. La intensidad y la duración del proceso de mezcla se seleccionan, en este caso, de forma que el tamaño de partícula, medido como D_{50}, no aumente en más de 10% durante la mezcla intensiva. De manera especialmente preferida, el tamaño de partícula, medido como D_{50}, no aumenta o, incluso, disminuye. La modificación del tamaño de partícula del material arcilloso organófilo modificado se refiere siempre al tamaño de partícula original, medido como D_{50}, del componente a) utilizado en la mezcla intensiva. Preferentemente, el tamaño de partícula D_{50} del material arcilloso organófilo modificado se encuentra en el intervalo de aproximadamente 20 hasta 5 \mum.
Durante la mezcla intensiva, aumenta la densidad aparente del material arcilloso organófilo. El proceso de mezcla se interrumpe, preferentemente, cuando la densidad aparente ha aumentado, con respecto a la densidad aparente inicial del componente a), en 200% como máximo. Mediante la mezcla intensiva, la densidad aparente aumenta, por lo tanto, hasta tres veces en relación con la densidad aparente del material arcilloso organófilo no tratado. Preferentemente, la densidad aparente del material arcilloso organófilo modificado se encuentra en el intervalo de 400 hasta 550 g/l.
El aditivo se agrega en sustancia al material arcilloso organófilo. Según una forma de realización del procedimiento según la invención, tanto el componente a) como el componente b) se utilizan en forma de polvo. Los sólidos pulverulentos de grano fino se comportan durante el proceso de mezcla como un líquido. Se produce una formación de trombos, de manera que el producto se desplaza de manera intensa tanto horizontal como verticalmente. La intensa generación de energía da lugar a un incremento de temperatura de la mezcla hasta un incremento no lineal del consumo de corriente de la mezcladora, que da como resultado un aumento de la densidad aparente del polvo. Sin embargo, también se pueden emplear aditivos que son líquidos a temperatura ambiente. De manera preferente, éstos se agregan al material arcilloso organófilo de forma que, inmediatamente después, se produzca una mezcla intensiva, es decir, que el aditivo no provoque formación de grumos del material arcilloso organófilo. Preferentemente, el aditivo líquido se agrega en la cercanía de un trombo formado por las turbulencias del material arcilloso organófilo. La mezcla del material arcilloso organófilo y el aditivo se agita en la mezcladora de manera que se produzca la formación de trombos a una velocidad periférica de hasta 200 m/s. En el proceso de mezcla se observa, en el centro del recipiente de mezcla, la formación de una esfera, es decir, la mezcla resulta atraída, durante el proceso de mezcla intensiva, hacia el suelo de la mezcladora en forma de una esfera.
En el procedimiento según la invención, el material arcilloso organófilo se encuentra, tanto antes como después de la modificación, en forma de polvo. Preferentemente, el material arcilloso organófilo modificado que se obtiene se continúa procesando, o se incorpora, por ejemplo, a un polímero en la forma en que precipita tras la mezcla intensiva. Preferentemente, tras el proceso de mezcla no se lleva a cabo ningún paso separado de compactación o compresión para seguir procesando el material arcilloso organófilo modificado.
Según una forma de realización especialmente preferida, inmediatamente después de la mezcla intensiva tiene lugar un enfriamiento de la mezcla. Con este fin, el material arcilloso organófilo modificado se enfría, preferentemente, a temperaturas menores que aproximadamente 40ºC, en especial menores que aproximadamente 30ºC y, de forma especialmente preferida, de aproximadamente 20 a 40ºC.
De acuerdo con la reivindicación 1 c), el enfriamiento se produce, preferentemente, durante un período de tiempo correspondiente a 1 hasta 3 veces el período de tiempo de la mezcla intensiva anterior.
El material arcilloso organófilo modificado y enfriado se puede extraer de la mezcladora y, por ejemplo, envasarlo en embalajes adecuados para un procesamiento adicional.
Preferentemente, el enfriamiento del material arcilloso organófilo modificado tiene lugar de manera activa mediante un enfriamiento de la mezcla o de la mezcladora de alto cizallamiento utilizada para el proceso de mezcla intensiva.
El enfriamiento del material arcilloso organófilo modificado se produce, preferentemente, en una mezcladora separada que se puede enfriar.
Durante el enfriamiento, la mezcla se puede seguir agitando, en especial, seguir mezclándola de manera intensiva.
Como mezcladora de alto cizallamiento se utiliza, preferentemente, una mezcladora de frío-caliente o una combinación de mezcladora en caliente y una mezcladora de refrigeración. La temperatura de las mezcladoras en caliente o de refrigeración se puede regular, de forma independiente entre sí, por ejemplo, con agua/vapor o aceite portador de calor, o refrigeración eléctrica de aire caliente/frío, o por refrigeración por agua.
Para la preparación del material arcilloso organófilo modificado es esencial que se produzca una turbulencia intensa de material arcilloso organófilo y aditivo. Esto se debe tener en consideración en la elección de la mezcladora. La mezcladora de alto cizallamiento se selecciona, preferentemente, del grupo compuesto por:
a)
mezcladoras de paletas tales como, por ejemplo, mezcladora de reja (mezcladora rápida Lödiger, mezcladora rápida Drais, mezcladora de turbina MTI), con los llamados elementos de corona sencillos o múltiples;
b)
Mezcladoras helicoidales tales como, por ejemplo, mezcladoras helicoidales que disponen de doble hélice, y que funcionan en dirección idéntica o contraria, mezcladoras helicoidales segmentadas, por ejemplo, la amasadora coaxial (co-amasadora BÜSS)
c)
Mezcladoras de fluidos tales como, por ejemplo, mezcladoras rotativas, mezcladoras de fluidos mecánicas o neumáticas, por ejemplo, Thyssen, Henschel, Papenmeier o mezcladora calefactable MTI, entre otras.
Como mezcladora de alto cizallamiento se puede utilizar también una mezcladora de fluidos mecánica, que funciones según el principio de lecho fluidizado.
Para la mezcla intensiva se pueden emplear también mezcladoras de alto cizallamiento que disponen de elementos agitadores y, preferentemente, de una chapa de derivación. Los elementos agitadores están fabricados, preferentemente, de acero noble, en especial de aceros martensíticos, de RC40 y aceros altamente endurecidos. Además, son preferentemente resistentes a la corrosión. De manera ideal, las cuchillas de fluidización están acorazadas, entre otros, con plaquitas soldadas de metal duro "Stellite K12" en todos los puntos importantes. La distancia desde el rastrillo del fondo hasta el suelo de la mezcladora se ajusta, preferentemente, a una distancia mínima definida por el material de descarga, y las restantes paletas de fluidización y el elemento de cuerno se disponen de tal forma que con las paletas de fluidización, a un grado de llenado seleccionado de la mezcladora rápida, se pueden alcanzar las temperaturas necesarias de manera fiable.
Para garantizar de forma óptima la fluidización necesaria, se instala como mínimo 1, preferentemente 2 o más chapas de derivación. Éstas se encuentran dispuestas de modo que el material arcilloso organófilo modificado superficialmente experimenta un arremolinamiento óptimo.
El material arcilloso organófilo modificado que se obtiene con el procedimiento según la invención muestra, en su incorporación a polímeros, una deslaminación mejorada. Además, estos materiales arcillosos organófilos modificados exhiben una mejor fluidez y permiten una dosificación más sencilla en el procesamiento de materiales sintéticos en una extrusora.
Por lo tanto, es también objeto de la invención un material arcilloso organófilo modificado, en especial, un material arcilloso organófilo modificado superficialmente, en forma de partículas, que es obtenible mediante el procedimiento anteriormente descrito. Por medio del procedimiento según la invención, aumenta la densidad aparente del material arcilloso organófilo modificado según la invención, y se reduce el tamaño de partícula medio. Resulta característica para el material arcilloso organófilo modificado según la invención, sobre todo, su mejor deslaminación en polímeros.
El material arcilloso organófilo modificado según la invención se incorpora adecuadamente en materiales polímeros y experimenta una deslaminación (exfoliación) prácticamente completa. De este modo, el material arcilloso organófilo modificado según la invención confiere propiedades ventajosas a los materiales polímeros tales como, por ejemplo, un incremento de la resistencia a las llamas, o de la resistencia a los arañazos en la superficie polímera. Un objeto adicional de la invención es, por consiguiente, una composición polímera que contiene el material arcilloso organófilo modificado según la invención.
La composición polímera contiene, como polímero, al menos un polímero seleccionado del grupo formado por polietileno y copolímeros de etileno tales como HDPE (siglas en inglés de polietileno de alta densidad), MDPE (siglas en inglés de polietileno de densidad media), LLDPE, VLDPE, LDPE (siglas en inglés de polietileno de baja densidad), ULDPE, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-octeno, poliisobutileno, copolímeros de etileno-propileno (EPM), terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), EBM (siglas en inglés de caucho de etileno-butilo), EPDM, copolímeros de etileno-silano vinílico, ter- o copolímeros de ácido acrílico (EA), o etileno con acrilato de etileno y ácido acrílico (EAA) o ácido metacrílico (EMA), EEA (etileno-acrilato etílico), EBA (etileno-acrilato butílico), EVA (etileno-acetato vinílico), copolímeros injertados de etileno con anhídrido de ácido maleico (MAH), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliamida-6, poliamida-66, poliamida-12, poliamida-4, polipropileno y copolímeros de polipropileno, poliacrilatos y polimetacrilatos (PMMA), policarbonato (PC), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), hidrocarburos polímeros fluorados, caucho, TPE's, polímeros de bloque, TPU y poliuretanos, TPO, polímeros de silicona.
Un objeto adicional de la invención es el uso del material arcilloso organófilo modificado según la invención como aditivo para una composición polímera, en especial, como aditivo de nanocompuestos para una composición
polímera.
Adicionalmente, la invención comprende aditivos de nanocompuestos pre-exfoliados obtenibles de acuerdo con el procedimiento según la invención.
Un objeto adicional de la invención es una composición de nanocompuestos, obtenible por la incorporación del aditivo de nanocompuestos pre-exfoliados según la invención a una composición polímera.
Adicionalmente, la invención se explica más detalladamente mediante ejemplos, así como haciendo referencia a las figuras adjuntas. Éstas muestran:
Fig. 1: un gráfico en el que se representa la temperatura de la mezcla, así como el consumo de corriente de la mezcladora, en función del tiempo de mezcla;
Fig. 2: representación gráfica de la distribución del tamaño de partículas de un material arcilloso organófilo disponible en el comercio (Nanofil® 5; Südchemie AG);
Fig. 3: representación gráfica de la distribución del tamaño de partículas de un material arcilloso organófilo modificado según la invención.
Los parámetros mencionados en los ejemplos se determinaron de la forma siguiente:
Distribución del tamaño de partículas (Valor D_{50})
La distribución del tamaño de grano se calculó por difracción láser en el dispositivo Mastersizer S (Malvern Instruments GmbH), en un intervalo de 0,05 hasta 900 \mum.
Una muestra de aprox. 50 mg se mezcla en un vaso de precipitados de 20 ml con aprox. 10 ml de etanol, y se trata durante 5 min por medio de una varilla de ultrasonidos. La suspensión se transfiere a una unidad de dispersión del analizador del tamaño de partículas y se agrega etanol hasta ajustar en el dispositivo de medición la concentración correcta de la muestra. La medición se lleva a cabo de acuerdo con las instrucciones del manual para el usuario. Al final de la medición, el resultado se almacena e imprime.
Densidad aparente
Se airea una muestra del material secado al aire mediante agitación en un recipiente cerrado, de forma que en la muestra no queden partes aglomeradas mecánicamente.
Se tara (m1) un cilindro de medición de 100 ml, seccionado a la altura de la marca de 100 ml, y se rellena, a continuación, con ayuda de un embudo para polvo suspendido en el dispositivo de sujeción, durante un período de aproximadamente 20 seg. Después de 2 min, se retira el cono de llenado con una regla. Seguidamente, se determina exactamente hasta el nivel de 0,01 g el peso (m2) del cilindro de medición lleno.
Densidad aparente (g/l) = (m2 - m1) \ \times \ 10
Consumo de energía: Se determinó el consumo de corriente de la mezcladora en caliente Henschel Tipo FM 200.
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Ejemplos Ejemplo 1
(Comparación)
En agua, y a una temperatura T = 30ºC, se dispersan con alto cizallamiento 100 g de una bentonita sódica natural, con una elevada capacidad de hinchamiento. La concentración en sólidos de la bentonita sódica en agua asciende a 3%. Se eleva la temperatura de la suspensión de bentonita a 70ºC, y se agrega una mezcla previamente dispersada compuesta por 90 mmol de cloruro de diestearil-dimetil-amonio, 14 mg de éster metílico de aceite de colza (Kebonal® 20, Cía. Kebo), y 6,16 g de polidietil-siloxano (Litsolvent® PL, Cía. Kebo).
Tras la adición de la mezcla anteriormente mencionada a la bentonita sódica, la bentonita organófila formada precipita por floculación, se filtra y se seca por vaporización. El polvo obtenido tiene una densidad aparente de 240 g/l.
Se midió la distribución del tamaño de partículas a partir de una muestra del material arcilloso organófilo. Los valores se reúnen en la Tabla 1.
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TABLA 1 Distribución del tamaño de partículas del material arcilloso organófilo del Ejemplo 1
Tamaño Volumen Tamaño Volumen Tamaño Volumen Tamaño Volumen
(\mum) bajo % (\mum) bajo % (\mum) bajo % (\mum) bajo %
0,060 0,00 0,600 1,17 7,0 63,23 70,00 100,00
0,070 0,00 0,700 1,44 10,00 82,58 80,00 100,00
0,080 0,00 0,800 1,73 15,00 95,78 90,00 100,00
0,090 0,00 0,900 2,08 20,00 99,35 100,00 100,00
0,100 0,00 1,00 2,48 25,00 99,98 125,0 100,00
0,200 0,07 2,00 9,38 30,00 100,00 150,0 100,00
0,300 0,31 3,00 20,19 40,00 100,00 175,0 100,00
0,400 0,61 4,00 32,22 50,00 100,00 200,0 100,00
0,500 0,90 5,00 43,73 60,00 100,00 250,0 100,00
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En la Figura 2 se representa gráficamente la distribución del tamaño de partículas. Los valores límites derivados de esta distribución del tamaño de partículas se recogen en la Tabla 1a.
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TABLA 1a Valores límites para la distribución del tamaño de partículas
Valor límite Tamaño (\mum)
D_{10} 2,07
D_{50} 5,59
D_{90} 12,06
D_{100} 26,20
Ejemplo 2
En una mezcladora en caliente/frío, Tipo FM 200 - KM1000 de la Compañía Thyssen Henschel se depositan 100 kg de una nanoarcilla "Nanofil® 5", de SüdChemie AG, con una densidad aparente de 240 g/l. Nanofil® 5 es una bentonita modificada con cloruro de diestearil-dimetil-amonio. La velocidad de rotación de la mezcladora se ajusta a 1360 rpm (revoluciones por minuto), y se calienta a una temperatura de 45ºC. A esta temperatura, se agregan como aditivo 10 kg de éster metílico de aceite de colza (Kebonal® 20, Cía. Kebo) y 4,4 kg de polietil-siloxano (Litsolvent® PL, Cía. Kebo), en el orden citado, durante un espacio de tiempo de aprox. 30 seg. Con el de garantizar una mezcla homogénea, la adición de los aditivos se efectúa directamente en el trombo generado por el dispositivo mezclador. A la citada velocidad de rotación, se calienta la mezcla de reacción hasta una temperatura de descarga de 80ºC.
En la Figura 1 se representa la evolución de la temperatura durante el proceso de mezcla, además de la evolución del consumo de corriente de la mezcladora. Se puede reconocer que con una elevación lineal de la temperatura de la mezcla, bajo las condiciones seleccionadas, se observa después de aproximadamente 7,5 min un claro incremento de corriente de la mezcladora. Para evitar una completa aglomeración del polvo y, con ello, en último término, una dispersabilidad nuevamente deteriorada de la nanoarcilla en los polímeros, el proceso de mezcla se interrumpe a una temperatura de 80ºC y después de 7,5 min.
Se obtiene un material arcilloso organófilo modificado superficialmente con los dos aditivos, que exhibe una densidad aparente de 480 g/l. El material arcilloso organófilo modificado se presenta en forma de polvo de partículas finas, con la distribución del tamaño de partículas que se muestra en la Tabla 2. La distribución del tamaño de partículas se representa gráficamente también en la Figura 3.
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TABLA 2 Distribución del tamaño de partículas del material arcilloso organófilo del Ejemplo 1
Tamaño Volumen Tamaño Volumen Tamaño Volumen Tamaño Volumen
(\mum) bajo % (\mum) bajo % (\mum) bajo % (\mum) bajo %
0,060 0,00 0,600 2,51 7,0 86,52 70,00 100,00
0,070 0,00 0,700 3,16 10,00 96,15 80,00 100,00
0,080 0,01 0,800 3,97 15,00 99,64 90,00 100,00
0,090 0,02 0,900 5,01 20,00 100,00 100,00 100,00
0,100 0,02 1,00 6,21 25,00 100,00 125,0 100,00
0,200 0,26 2,00 23,35 30,00 100,00 150,0 100,00
0,300 0,83 3,00 42,41 40,00 100,00 175,0 100,00
0,400 1,41 4,00 58,43 50,00 100,00 200,0 100,00
0,500 1,93 5,00 70,95 60,00 100,00 250,0 100,00
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Los valores límites derivados de esta distribución del tamaño de partículas se recogen en la Tabla 2a.
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TABLA 2a Valores límites para la distribución del tamaño de partículas
Valor límite Tamaño (\mum)
D_{10} 1,26
D_{50} 3,45
D_{90} 7,74
D_{100} 19,31
Con una prolongación del proceso de mezcla a temperaturas mayores de 80ºC se forman aglomerados con una distribución del tamaño de partículas claramente más grosero, tal como se representa en la Figura 3.
El material arcilloso organófilo modificado superficialmente se enfría a un número de revoluciones más bajo a una temperatura entre 20 y 40ºC. Para esto, se transfiere el material arcilloso organófilo modificado, calentado a 80ºC, a una segunda mezcladora, que comprende un dispositivo de refrigeración, y en la cual la mezcla se enfría a una temperatura entre 20 y 40ºC.
La densidad aparente del polvo obtenido asciende a 480 g/l. Durante la realización del experimento, se extrajeron muestras de manera regular, y se determinaron las densidad aparentes. Los resultados se recopilan en la Tabla 3.
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TABLA 3 Variación de la densidad aparente durante la modificación
Tiempo de mezcla (min) 1 2 3 4 5 6 7 7,5 8
Densidad aparente (g/l) 240 242 242 267 280 301 344 480 560
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La tabla 3 muestra que la densidad aparente se eleva después de aprox. 4 min de tiempo de mezcla y que, después de un período de mezcla de 7 a 8 min, se produce un claro incremento de la densidad aparente. Esto se corresponde con el espacio de tiempo tras el cual se observa un aumento del consumo de corriente de la mezcladora.
La comparación de la distribución del tamaño de partículas del material arcilloso organófilo modificado según la invención (Figura 3), con el material arcilloso organófilo Nanofil® 5 (Figura 2) como material de partida utilizado para la preparación, demuestra que mediante el proceso de mezcla en seco según la invención se puede lograr una distribución del tamaño de partículas.
Las valores D_{50} de los materiales arcillosos organófilos obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 se representan, con fines de comparación, nuevamente en la Tabla 4.
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TABLA 4 Valores D_{50} de los materiales arcillosos organófilos
Nanofil® 5 (Ejemplo 1) 5,6 \mum
Ejemplo 2 3,4 \mum
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De esta forma, a través de la modificación superficial según al invención (Ejemplo 2) se consiguen las siguientes ventajas:
-
Aumento de la densidad aparente en 100%;
-
Reducción del tamaño de partículas;
-
Mejora de las propiedades mecánicas de polipropileno, lo que se pudo demostrar mediante la siguiente incorporación de los materiales arcillosos organófilos del Ejemplo 1 y Ejemplo 2.
Ejemplo 3 Preparación de la mezcla
Los materiales arcillosos organófilos obtenidos de los Ejemplos 1 y 2 se incorporan de la forma siguiente en el moldeo por soplado de polipropileno tipo RB 307 MO (fabricante: Borealis):
Se utiliza una extrusora de laboratorio de doble hélice sincronizada del Tipo ZE 25 (Berstorff). La dosificación de todos los componentes de la fórmula se lleva a cabo por gravimetría en el embudo principal. Las cuerdas de compuesto obtenidas se enfrían en un baño de agua, y se granulan.
En una etapa del procedimiento, se extruye con una evolución de la temperatura de 180ºC hasta 225ºC. El número de revoluciones de las hélices es de 300 revoluciones por minuto. El rendimiento asciende a 10 kg/h.
A partir del granulado obtenido se prepararon cuerpos de prueba por medio de una máquina de moldeo por inyección del Tipo Ergotech 100/420-310 (Demag). Con los cuerpos de prueba obtenidos se calcularon el módulo de elasticidad (E_{t}) según la norma ISO 527-2/1A/50, y el valor de resiliencia (Sharpy) según la norma ISO 179/1EU a 23ºC. Los valores hallados se muestran en la Tabla 5.
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TABLA 5 Propiedades de los cuerpos de prueba
RB 307 MO Aditivo Módulo elasticidad E_{t} Valor resiliencia
(%) (%) (GPa) (kJ/m^{2})
Ejemplo 1 5 - 0,68 14,7
Ejemplo 2 - 5 0,79 20,9
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede deducir de la Tabla 5, con el aditivo del Ejemplo 2 se obtuvieron propiedades mejoradas con respecto al módulo de elasticidad y el valor de resiliencia.
Ejemplo 3
Se repitió el Ejemplo 2, pero la mezcla del material arcilloso organófilo con el aditivo no se llevó a cabo utilizando una mezcladora en caliente/frío, sino una mezcladora intensiva de la Compañía Eirich, eliminando el suministro de calor durante el proceso de mezcla. En el recipiente de mezcla se depositaron los componentes Nanofil® 5 (1 kg), Kebonal® 20 (100 g), y Lithosolvent® PL (44 g). El recipiente se introdujo en la mezcladora y se pusieron en funcionamiento el separador de polvo así como el plato giratorio.
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Grado de llenado del recipiente: aprox. 80%
Accionamiento del separador de polvo Etapa 2
Accionamiento del plato giratorio Etapa 2
Densidad aparente de Nanofil® 5: 243 g/l
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Durante el proceso de mezcla se calcularon regularmente la temperatura de la mezcla y el consumo de corriente de la mezcladora. Adicionalmente, a intervalos regulares se extrajeron muestras y se determinó la densidad aparente. Los valores aparecen recopilados en la Tabla 6.
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TABLA 6 Parámetros de proceso con el uso de una mezcladora intensiva
Tiempo Temperatura Consumo de corriente Densidad aparente
min ºC A g/l
1 19,5 5,5 274
2 19,7 5,5 271
3 19,6 5,5 281
4 19,6 5,5 295
5 19,7 5,5 289
TABLA 6 (continuación)
Tiempo Temperatura Consumo de corriente Densidad aparente
min ºC A g/l
6 19,7 5,5 284
7 19,5 5,5 292
8 19,6 5,5 296
9 19,6 5,5 287
10 19,7 5,5 294
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se calcularon la distribución del tamaño de partícula del material de partida y del producto obtenido, determinando el valor D_{50}. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
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TABLA 7 Valor D_{50} de la mezcla en una mezcladora intensiva
Material de partida 7,7 \mum
Producto final 5,6 \mum
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Como se observa de la Tabla 7, durante el proceso de mezcla no se eleva la temperatura de la mezcla. Adicionalmente, no se registró ningún aumento del consumo de energía de la mezcladora durante el proceso de mezcla. La densidad aparente del material arcilloso organófilo modificado aumentó de forma insignificante.

Claims (38)

1. Procedimiento para la modificación, en especial la modificación superficial de un material arcilloso organófilo, que comprende los siguientes pasos:
a)
Preparación de un material arcilloso organófilo seco, en forma de polvo (componente a);
b)
Preparación de al menos un aditivo (componente b) para la modificación del componente a);
c)
Mezcla intensiva de los componentes a) y b) en una mezcladora de alto cizallamiento.
en el cual no se agrega ni se utiliza agua o disolvente alguno para la adición del componente b),
y en el cual el al menos un aditivo (componente b) se selecciona de: ácidos grasos, derivados de ácidos grasos, componentes orgánicos no aniónicos con al menos un resto alifático o cíclico con 6 a 32 átomos de carbono, y/o componentes de siloxano.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un aditivo comprende un derivado de ácido graso seleccionado de los derivados hidrogenados, derivados alcohólicos, derivados amínicos o sus mezclas, ácidos grasos polímeros, ceto-ácidos grasos, alquil-oxazolinas de ácidos grasos y alquil-bis-oxazolinas de ácidos grasos, o sus mezclas, ácidos grasos insaturados tales como hidroxi-ácidos grasos mono- o poli-insaturados.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos un aditivo comprende un componente orgánico no aniónico con al menos un resto alifático o cíclico con 8 a 22 átomos de carbono, en especial 10 a 18 átomos de carbono.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos un aditivo comprende un derivado de ácido graso, seleccionado del grupo de los: alcoholes grasos, saturados o insaturados, incluidos los alcoholes tanto primarios como secundarios, en especial con restos C_{6}-C_{22}; aldehídos grasos, cetonas grasas; éteres poliglicólicos de alcoholes grasos; aminas grasas; ésteres mono-, di- y triglicerídicos; alcanol-amidas de ácidos grasos; amidas de ácidos grasos; ésteres alquílicos de ácidos grasos; glucamidas de ácidos grasos; ésteres de ácidos dicarboxílicos; ceras; jabones de ácidos grasos insolubles en agua; ceras montanas; parafinas y ceras PE.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos un aditivo comprende un alcohol graso, una amida grasa, un éster triglicerídico, un éster alquílico de ácido graso, o una cera.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos un aditivo contiene un componente siloxano, seleccionado de los siloxanos y derivados de siloxano oligómeros o polímeros, en especial oligo-alquil-siloxano, poli-dialquil-siloxanos, poli-diaril-siloxanos, o una mezcla de los mismos, en donde los anteriores derivados de siloxanos han sido funcionalizados, preferentemente, con al menos un grupo reactivo.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla intensiva se lleva a cabo a temperatura elevada.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura elevada durante la mezcla es mayor que el punto de fusión del al menos un aditivo y, si hay presente más de un aditivo, la temperatura es mayor que el punto de fusión del aditivo con el punto de fusión más elevado.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura se eleva durante la mezcla intensiva.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura aumenta durante la mezcla intensiva por la generación de energía a través de la mezcladora de alto cizallamiento.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura se eleva durante la mezcla intensiva mediante calentamiento de la mezcla.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla intensiva se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 20 a 200ºC, en especial de 40 a 150ºC.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque con la mezcla intensiva se produce un incremento de la densidad aparente de al menos 20%, preferentemente 40%, en especial 60%, de forma especialmente preferida 80%, más preferentemente de al menos 100%, con respecto a la densidad aparente del material arcilloso organófilo pulverulento utilizado.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la mezcla intensiva se produce una generación de energía de al menos 300 kW/m^{3}.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla intensiva se lleva a cabo hasta alcanzar un incremento de la generación de energía, medida por el consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento, de al menos 10%, preferentemente de al menos 20%.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el incremento de la generación de energía al final de la mezcla intensiva según la reivindicación 1 c), medida por el consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento, se encuentra en el intervalo entre 10 y 50%, en especial entre 20 y 30%, a partir del consumo de corriente de la mezcladora de alto cizallamiento al comienzo del proceso de mezcla intensiva.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla intensiva se lleva a cabo hasta que el consumo de corriente aumenta en un minuto en al menos 20%.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque si el anterior incremento del consumo de corriente no se ha alcanzado después de un período total de tiempo de mezcla intensiva de aproximadamente 5 min, la mezcladora de alto cizallamiento se calienta adicionalmente.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño de partículas, medido como D_{50}, aumenta en no más de 10% durante la mezcla intensiva, en especial no aumenta o, incluso, disminuye, con respecto siempre al tamaño de partícula original, medido como D_{50} del componente a) utilizado para la mezcla intensiva.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla intensiva se interrumpe cuando la densidad aparente ha aumentado, con respecto a la densidad aparente inicial del componente a), en un máximo de 200%.
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tanto el componente a) como el componente b) se utilizan en forma de polvo.
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque no se lleva a cabo ninguna etapa separada de compactación o compresión.
23. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque inmediatamente después de la mezcla intensiva se produce un enfriamiento de la mezcla.
24. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el enfriamiento se lleva a cabo a una temperatura menor que aproximadamente 40ºC, en especial menor que aproximadamente 30ºC.
25. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el enfriamiento se lleva a cabo en un espacio de tiempo que corresponde a 1 a 3 veces la duración de la mezcla intensiva precedente según la reivindicación 1 c).
26. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el enfriamiento se produce de manera activa mediante una refrigeración de la mezcla o de la mezcladora de alto cizallamiento utilizada para el proceso de mezcla intensiva.
27. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante el enfriamiento la mezcla se continúa agitando, en especial se sigue mezclando de forma intensiva.
28. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el enfriamiento se lleva a cabo en una mezcladora refrigerable separada.
29. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como mezcladora de alto cizallamiento se utiliza una mezcladora en caliente-frío, o una combinación de una mezcladora en caliente y una mezcladora en frío.
30. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcladora de alto cizallamiento se selecciona del grupo compuesto por:
a)
mezcladora de paletas;
b)
mezcladora helicoidal;
c)
mezcladora de líquidos.
31. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como mezcladora de alto cizallamiento se utiliza una mezcladora de líquidos que trabaja de acuerdo con el principio del lecho fluidizado.
\newpage
32. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcladora de alto cizallamiento está equipada con elementos de agitación y, preferentemente, al menos una chapa de derivación.
33. Material arcilloso organófilo, en especial material arcilloso organófilo modificado superficialmente, en forma de partículas, obtenible de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores.
34. Composición polímera que contiene un material arcilloso organófilo modificado según la reivindicación precedente.
35. Composición polímera según la reivindicación 34, caracterizada porque contiene al menos un polímero seleccionado del grupo formado por polietileno y copolímeros de etileno tales como HDPE (polietileno de alta densidad), MDPE (polietileno de densidad media), LLDPE, VLDPE, LDPE (polietileno de baja densidad), ULDP, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-octeno, poli-isobutileno, copolímeros de etileno-propileno (EPM), terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), EBM (caucho de etileno-butilo), EPDM, copolímeros de etileno-vinil-silano, ter- o copolímeros de ácido acrílico (EA), o etileno con acrilato de etileno y ácido acrílico (EAA) o ácido metacrílico (EMA), EEA (etileno-acrilato de etileno), EBA (etileno-acrilato butílico), EVA (etileno-acetato vinílico), copolímeros injertados de etileno con anhídrido del ácido maleico (MAH), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliamida-6, poliamida-66, poliamida-12, poliamida-4, polipropileno y copolímeros de polipropileno, poliacrilatos y polimetacrilatos (PMMA), policarbonato (PC), poli(tereftalatos de butileno) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), hidrocarburos polímeros fluorados, caucho, TPE's, copolímeros de bloque, TPU y poliuretanos, TPO, polímeros de silicona.
36. Uso de un material arcilloso organófilo modificado según la reivindicación 33 como aditivo para una composición polímera, en especial como aditivo de nanocompuestos para una composición polímera.
37. Aditivos de nanocompuestos pre-exfoliados, obtenibles de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 32.
38. Composición de nanocompuestos, obtenible por la incorporación del aditivo de nanocompuestos según la reivindicación 37 en una composición polímera.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003725B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US20060155018A1 (en) * 2003-01-08 2006-07-13 Heinz-Dieter Metzemacher Master batches based on pre-exfoliated nanoclays and the use of the same
EP1560879B1 (de) 2003-06-12 2006-06-07 Süd-Chemie Ag Verfahren zur herstellung von nanocomposit-additiven mit verbesserter delaminierung in polymeren
DE102004024001A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Clariant Gmbh Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat
DE102004039451A1 (de) * 2004-08-13 2006-03-02 Süd-Chemie AG Polymerblend aus nicht verträglichen Polymeren
US20090039543A1 (en) 2005-05-30 2009-02-12 Basf Aktiengesellschaft Polymer Composition Comprising Polyolefins And Amphiphilic Block Copolymers And Optionally Other Polymers And/Or Fillers And Method For Dying Compositions Of That Type Or Printing Thereon
WO2008065178A2 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Verfahren zum bedrucken von folien
KR100840104B1 (ko) * 2006-12-29 2008-06-19 동일고무벨트주식회사 이피디엠 고무-유기점토 나노복합체 제조방법 및 이에 의해제조된 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립
WO2012168324A1 (de) * 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN102952393A (zh) * 2011-08-29 2013-03-06 奇菱科技股份有限公司 有机改质层状复合材料
JP6212116B2 (ja) * 2012-07-02 2017-10-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company 改変充填剤粒子を用いて充填剤入りポリマー材料を製造するための方法
JP6204466B2 (ja) * 2012-07-02 2017-09-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company 改変充填剤粒子
US9365697B2 (en) * 2012-07-27 2016-06-14 Basf Se Flame-retardant thermoplastic polyurethane based on metal hydroxides and polyesterols
RU2643557C2 (ru) * 2013-05-03 2018-02-02 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Эластомерный композит с наполнителем и способ регулирования размера крупинок композита
CN103571031B (zh) * 2013-09-30 2016-05-04 芜湖航天特种电缆厂 一种低烟环保电缆料
TWI685524B (zh) * 2013-12-17 2020-02-21 美商畢克美國股份有限公司 預先脫層之層狀材料
PL226833B1 (pl) * 2014-01-31 2017-09-29 Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Łukasiewicza Sposób modykacji bentonitu
JP6773353B2 (ja) 2016-07-11 2020-10-21 ベーイプシロンカー ユーエスエー インコーポレイテッド 有機化クレイ組成物及びその使用
US10875991B2 (en) * 2017-08-17 2020-12-29 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer composition for producing gel extruded articles and polymer articles made therefrom

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1756236A (en) * 1929-05-29 1930-04-29 Turbo Mixer Corp Mixing, dissolving, or similar apparatus
GB1118723A (en) 1964-12-18 1968-07-03 Berk Ltd Polyolefin-and polyamide-containing compositions
US3576388A (en) 1968-12-05 1971-04-27 Stauffer Wacker Silicone Corp Electrical cable
JPS55112248A (en) 1979-02-22 1980-08-29 Furukawa Electric Co Ltd:The Polyolefinic resin composition highly filled with inorganic material
US4255318A (en) 1979-07-17 1981-03-10 Dainichi-Nippon Cables, Ltd. Fire-retardant putty-like compositions
US4402881A (en) 1980-11-12 1983-09-06 International Minerals & Chem. Corp. Method of making organophilic clays
US4434076A (en) 1981-10-19 1984-02-28 Nl Industries, Inc. Clay cation complexes and their use to increase viscosity of liquid organic systems
US4410364A (en) 1980-11-17 1983-10-18 Nl Industries, Inc. Printing ink compositions
US4434075A (en) 1981-10-19 1984-02-28 Nl Industries, Inc. Anionically modified organophilic clays and their preparation
US4391637A (en) 1981-10-19 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Rheological additive for non-aqueous fluid systems
US4412018A (en) 1980-11-17 1983-10-25 Nl Industries, Inc. Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes
JPS5790050A (en) 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
US4517112A (en) 1982-02-18 1985-05-14 Nl Industries, Inc. Modified organophilic clay complexes, their preparation and non-aqueous systems containing them
US4474706A (en) 1982-08-30 1984-10-02 The Sherwin-Williams Company Process for the preparation of organophilic clays
US4546126A (en) 1983-07-13 1985-10-08 Ciba Geigy Corporation Flame-retarding, reinforced moulding material based on thermoplastic polyesters and the use thereof
US4558075A (en) 1984-03-30 1985-12-10 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing organo-modified clay
US4582866A (en) 1984-04-30 1986-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers
US4695402A (en) 1985-08-20 1987-09-22 Nl Chemicals, Inc. Organophilic clay gellants and process for preparation
US4739007A (en) 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same
US4664820A (en) 1985-10-28 1987-05-12 Nl Industries, Inc. Preactivated organophilic clay gellant lubricating grease thickened with preactivated organophilic clay gellant and process for preparing preactivated organophilic clay gellants
JPS62181144A (ja) 1986-02-06 1987-08-08 東レ株式会社 難燃性基材
US4777206A (en) 1986-04-07 1988-10-11 Corning Glass Works Article of manufacture composed of gel
JPH0674405B2 (ja) 1986-07-23 1994-09-21 株式会社フジクラ 防火用難燃性弾性パツキング材
JPS63207617A (ja) * 1987-02-24 1988-08-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 無機フイラ−含有ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法
US4874728A (en) 1987-03-26 1989-10-17 United Catalyst Inc. Organophilic clay modified with silane compounds
US4866018A (en) 1987-03-26 1989-09-12 United Catalyst Organophilic clay modified with zirconium aluminum organic complexes
JPS63260957A (ja) 1987-04-20 1988-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS63273693A (ja) 1987-04-30 1988-11-10 Hitachi Cable Ltd 防火材
US4826899A (en) 1987-06-15 1989-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low smoke generating, high char forming, flame resistant thermoplastic multi-block copolyesters
GB8806497D0 (en) 1988-03-18 1988-04-20 Mortile Acoustic Ind Ltd Non-toxic fire retardant thermoplastic material
AU626081B2 (en) 1989-03-17 1992-07-23 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition
IE64663B1 (en) 1989-11-01 1995-08-23 Lonza Ag Surface-modified fillers
JP2872756B2 (ja) 1990-05-30 1999-03-24 株式会社豊田中央研究所 ポリイミド複合材料およびその製造方法
US5132350A (en) 1990-07-13 1992-07-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Flame retardant compositions
JP2525968B2 (ja) 1990-09-07 1996-08-21 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物の製法、それからの難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁チュ―ブ
WO1993004118A1 (en) * 1991-08-12 1993-03-04 Allied-Signal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
JP2674720B2 (ja) 1991-08-12 1997-11-12 アライド−シグナル・インコーポレーテッド 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法
US5429999A (en) 1991-11-14 1995-07-04 Rheox, Inc. Organoclay compositions containing two or more cations and one or more organic anions, their preparation and use in non-aqueous systems
JP2835796B2 (ja) * 1992-02-06 1998-12-14 メルク・ジヤパン株式会社 新規な薄片状顔料
US6130256A (en) 1993-05-07 2000-10-10 Rheox, Inc. Organoclay thickener compatible with system to be thickened
US5554670A (en) 1994-09-12 1996-09-10 Cornell Research Foundation, Inc. Method of preparing layered silicate-epoxy nanocomposites
IL117216A (en) * 1995-02-23 2003-10-31 Martinswerk Gmbh Surface-modified filler composition
US5973053A (en) * 1995-06-05 1999-10-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
JPH0995630A (ja) 1995-07-24 1997-04-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 防火塗料組成物、それが塗装された電線または電力ケーブル
US5780376A (en) 1996-02-23 1998-07-14 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions
WO1997031873A1 (en) 1996-02-27 1997-09-04 Southern Clay Products, Inc. High performance dry process organoclay compositions, and methods of use therefor
JP3377159B2 (ja) * 1996-09-04 2003-02-17 株式会社豊田中央研究所 粘土複合ゴム材料の製造方法
JPH10139998A (ja) 1996-11-07 1998-05-26 Mitsubishi Eng Plast Kk 密閉型蓄電池ケーシング用熱可塑性樹脂組成物
JP3296986B2 (ja) 1997-01-20 2002-07-02 協和化学工業株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH1171517A (ja) 1997-06-20 1999-03-16 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物、並びにこれを用いてなる成形品
EP0905204B1 (de) * 1997-09-26 2002-11-20 MERCK PATENT GmbH Oberflächenmodifizierte plättchenförmige Substrate
US5773502A (en) 1997-10-14 1998-06-30 General Electric Company Fire retardant blends
US6034163A (en) 1997-12-22 2000-03-07 Eastman Chemical Company Polyester nanocomposites for high barrier applications
JPH11263876A (ja) * 1998-01-16 1999-09-28 Toyobo Co Ltd 有機無機複合体、それを用いたハイブリッド材料、およびそれらの製造方法
JP3497369B2 (ja) 1998-02-12 2004-02-16 積水化学工業株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
US6380295B1 (en) 1998-04-22 2002-04-30 Rheox Inc. Clay/organic chemical compositions useful as additives to polymer, plastic and resin matrices to produce nanocomposites and nanocomposites containing such compositions
US5968669A (en) 1998-06-23 1999-10-19 J. M. Huber Corporation Fire retardant intumescent coating for lignocellulosic materials
DE69940631D1 (de) 1998-07-30 2009-05-07 Toray Industries Polyamidharz-zusammensetzung und verfahren zur herstellung
AR022140A1 (es) 1998-12-31 2002-09-04 Kimberly Clark Co Una composicion de materia, una pelicula y un articulo que comprenden dicha composicion y el proceso para hacer dicha composicion
PT1177252E (pt) 1999-04-30 2005-08-31 Sued Chemie Ag Composicoes retardadoras das chamas
DE19921472A1 (de) 1999-05-08 2000-11-16 Sued Chemie Ag Flammgeschützte Polymerzusammensetzung
US6521690B1 (en) 1999-05-25 2003-02-18 Elementis Specialties, Inc. Smectite clay/organic chemical/polymer compositions useful as nanocomposites
AU5488400A (en) 1999-06-17 2001-01-09 Triton Systems, Inc. High performance nanocomposites
EP1194480B1 (en) 1999-07-13 2005-10-19 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Filler mixtures
US6492453B1 (en) 1999-09-24 2002-12-10 Alphagary Corporation Low smoke emission, low corrosivity, low toxicity, low heat release, flame retardant, zero halogen polymeric compositions
US6610770B1 (en) 1999-10-04 2003-08-26 Elementis Specialties, Inc. Organoclay/polymer compositions with flame retardant properties
MXPA02005457A (es) 1999-12-01 2002-11-29 Univ South Carolina Res Found Un nanocompuesto de arcilla-polimero que comprende un oligomero amorfo.
US6632868B2 (en) 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6414070B1 (en) 2000-03-08 2002-07-02 Omnova Solutions Inc. Flame resistant polyolefin compositions containing organically modified clay
US6911488B2 (en) 2000-09-27 2005-06-28 Shamrock Technologies, Inc. Physical methods of dispersing characteristic use particles and compositions thereof
US6598645B1 (en) * 2000-09-27 2003-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with at least one of rubber/cord laminate, sidewall insert and apex of a rubber composition which contains oriented intercalated and/or exfoliated clay reinforcement
FR2819518B1 (fr) * 2001-01-12 2005-03-11 Omya Ag Procede de traitement d'une charge minerale par un polydialkylsiloxane et un acide gras, charges hydrophobes ainsi obtenues, et leurs applications dans des polymeres pour films "respirables"
US6849680B2 (en) 2001-03-02 2005-02-01 Southern Clay Products, Inc. Preparation of polymer nanocomposites by dispersion destabilization
ATE335784T1 (de) 2001-06-13 2006-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Nanoverbundwerkstoffe mit geringer permeabilität
US6583209B2 (en) 2001-09-06 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Propylene polymer composites having improved melt strength
CN1182190C (zh) * 2001-09-27 2004-12-29 中国科学院长春应用化学研究所 原位聚合制备聚烯烃/无机组份纳米复合材料的方法
US6802784B2 (en) 2002-05-29 2004-10-12 Acushnet Company Golf ball containing graphite nanosheets in a polymeric network
US6759464B2 (en) 2001-12-21 2004-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing nanocomposite, composition and article thereof
US20050215718A1 (en) 2002-01-04 2005-09-29 Murali Rajagopalan Nanocomposite ethylene copolymer compositions for golf balls
US6828371B2 (en) 2002-01-11 2004-12-07 Ford Global Technologies, Llc Method for producing a well-exfoliated and dispersed polymer silicate nanocomposite by ultrasonication
US7135508B2 (en) * 2002-02-20 2006-11-14 The University Of Chicago Coatings and films derived from clay/wax nanocomposites
US6822035B2 (en) 2002-02-20 2004-11-23 The University Of Chicago Process for the preparation of organoclays
US20060155018A1 (en) * 2003-01-08 2006-07-13 Heinz-Dieter Metzemacher Master batches based on pre-exfoliated nanoclays and the use of the same
EP1560879B1 (de) 2003-06-12 2006-06-07 Süd-Chemie Ag Verfahren zur herstellung von nanocomposit-additiven mit verbesserter delaminierung in polymeren
JP4698937B2 (ja) * 2003-06-12 2011-06-08 トピー工業株式会社 ポリオレフィン系組成物及びその製造方法

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