KR20060025524A - 폴리머에서 박리를 개선시키는 나노복합재료 첨가제의 제조방법 - Google Patents

폴리머에서 박리를 개선시키는 나노복합재료 첨가제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 친유성 점토 재료 변형 방법, 특히 친유성 점토 재료의 표면 변형 방법에 관련되는데, 이 방법은 다음을 포함한다: a) 건조한 분말형의 친유성 점토 재료(성분 a)를 준비하고; b) 성분 a의 변형을 위한 하나 이상의 첨가제를 준비하고; 및 c) 성분 a와 b가 고전단 혼합 유닛에서 철저하게 혼합된다. 성분 b의 첨가를 위한 물 또는 용매는 전혀 첨가되거나 사용되지 않는다.

Description

폴리머에서 박리를 개선시키는 나노복합재료 첨가제의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF NANOCOMPOSITE ADDITIVES WITH IMPROVED DELAMINATION IN POLYMERS}
본원 발명은 친유성 점토 재료의 변형 방법, 특히, 표면 변형 방법, 본원 발명의 방법에 의하여 수득가능한 변형된 친유성 점토 재료, 변형된 친유성 점토 재료를 포함하는 폴리머 조성물, 변형된 친유성 점토 재료의 용도, 예비-박락된 나노복합재료 첨가제, 나노복합재료 조성물에 관련된다.
일반적으로 플라스틱 또는 폴리머성 재료의 성질은 나노복합재료 첨가제의 첨가를 통하여 개선될 수 있다. 나노복합재료 첨가제는 기계적 성질 또는 기체 투과성의 변형을 가능하게 한다. 또한 나노복합재료 첨가제의 첨가는, 예로서, 내연 성질을 개선시킬 수 있다. 안정한 껍질 층은 폴리머의 연소동안 형성되며, 또한 폴리머의 점화를 억제한다.
나노복합재료 첨가제는 유기 분자에 의하여 표면이 변형된, 천연 또는 합성의 파일로실리케이트로 구성된다. 유기적 변형은 나노복합재료 첨가제의 표면 극성을 나노복합재료 첨가제가 편입되는 폴리머의 극성에 일치시킨다.
나노복합재료 첨가제의 제조 방법의 예는 팽창성(swellable) 파일로실리케이 트, 예컨대, 몬트모릴로나이트 또는 헥토라이트를 물에서 분산시키고 박리시킨다. 유기적 변형의 예는 4차 암모늄 화합물의 첨가인데, 이는 실리케이트 층상 형태의 음성적으로 대전된 표면 층에 양이온 교환에 의하여 결합하게 된다. 유기적으로 변형된 파일로실리케이트의 극성은 유기적 성분의 극성에 의하여 영향을 받을 수 있으며, 그리하여, 사용되는 플라스틱의 극성에 일치될 수 있다. 나노복합재료 첨가제를 폴리머로 편입시키는 두 가지 가능한 경로가 존재한다:
a) 실시간 중합반응(In-situ polymerization)
실시간 중합반응의 경우에, 나노복합재료 첨가제는 모노머안에 분산되는데, 이때 파일로실리케이트 층은 박리된다. 또한 모노머는 인접한 실리케이트 층 사이의 층간 공간안으로 침투할 수 있으며, 층간 공간에 작용하여 층 분리를 증가시킬 수 있다. 일련의 중합반응 공정 동안, 층간 공간으로 침투한 모노머 또한 중합하며, 그 결과 실리케이트 층은 서로 분리되게 된다. 층들의 실질적인 박리는 후속적인 분산 단계에서 일어난다. 최대 박리를 달성하기 위하여, 나노복합재료 첨가제는 표면 성질면에서 모노머 뿐만 아니라 결과 폴리머와 융화가능(compatible) 하여야 한다.
b) 용융 배합(melt compounding)
용융 배합의 경우에, 분상(pulverulent) 나노복합재료 첨가제는 압출성형기안에서 폴리머 용융물에 분산된다. 나노복합재료 첨가제의 표면 성질과 폴리머와의 충분한 융화성이 주어질 때, 유기적으로 변형된 파일로실리케이트의 층상 박리는 압출성형 공정이 끝나기 전에 발생한다.
나노복합재료 첨가제의 최대 박리는 플라스틱에서 기계적 성질, 기체 투과성, 및 내연성의 원하는 개선을 달성하기 위한 전제조건이다.
지금까지 플라스틱을 위한 첨가제로 사용된 나노복합재료 첨가제는 양이온성 유기 성분, 적절하다면, 파일로실리케이트의 극성에 영향을 미치는 다른 성분에 의하여 변형된 파일로실리케이트로 구성된다. 나노복합재료 첨가제를 준비하기 위하여, 파일로실리케이트는 먼저 물에 분산되어야 하며, 다음으로 양이온성 유기 성분이 약 80℃의 온도에서 첨가된다. 양이온성 유기 성분이 첨가되었을 때, 변형된 파일로실리케이트는 침전되고, 이후 여과, 건조, 및 분쇄(ground)에 의하여 분리된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,695,402호는 유기적으로 변형된 벤토나이트의 제조 공정을 기술한다. 이 공정은 먼저 고-전단 조건하에서 파일로실리케이트의 슬러리를 교반하고, 이후 유기성 양이온을 파일로실리케이트의 양이온 교환용량의 약 90 - 150%에 해당하는 양으로 첨가한다. 유기적으로 변형된 파일로실리케이트는 슬러리로부터 분리되고, 이후 비-공격적 조건하에서 약 50℃ 미만의 온도에서 건조된다. 사용될 수 있는 유기성 양이온의 예는 긴-사슬 직쇄 또는 측쇄 알킬 사슬을 보유하는 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 시스템이다.
미국 특허 제 4,429,999호는 먼저 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 또는 헥토라이트와 같은 파일로실리케이트를 물에서 현탁시킴에 의하여 유기적으로 변형된 파일로실리케이트를 제조한다. 슬러리는 약 70℃의 온도로 가열되고, 이후 두 가지 상이한 유기성 양이온이 연속하여 첨가된다. 사용될 수 있는 유기성 양이온의 예는 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 및 이들의 혼합물이다. 여기서 슬러리에 첨가되는 제 1 유기성 양이온의 양은 파일로실리케이트의 양이온 교환 용량의 약 75 - 150%에 해당한다. 첨가되는 제 2 유기성 양이온의 양은 유기성 양이온의 전체량에 대해, 약 0.01 - 20 중량%에 해당한다. 이후 파일로실리케이트와 복합체를 형성하기 위하여, 제 1 및/또는 제 2 유기성 양이온과 반응할 수 있는 하나 이상의 유기성 음이온이 첨가된다. 제 1 유기성 양이온은 소수성 그룹을 함유하며, 제 2 유기성 양이온은 친수성 그룹을 함유한다. 이후 반응 산물을 온화한 조건하에서 여과 및 건조에 의하여 분리한다.
유럽 특허 0 627 480 A1은 먼저 파일로실리케이트의 수성 슬러리를 제조함으로써 수득된 유기적으로 변형된 파일로실리케이트를 기술한다. 슬러리는 약 70℃의 온도로 가열되고, 이후 유기성 양이온이 첨가된다. 또한 친유성 파일로실리케이트는 유기성 음이온을, 예컨대 소듐 스테아레이트의 형태로 포함할 수 있다. 유기성 양이온, 및 또한 유기성 음이온이 파일로실리케이트의 수성 슬러리에 첨가된다. 반응 산물을 온화한 조건하에서 여과 및 건조에 의하여 분리한다.
미국 특허 제 4,866,018호는 파일로실리케이트의 수성 슬러리에 4차 암모늄 화합물을 첨가하고, 이후 유기성 지르코늄-암모늄 복합체를 첨가함에 의하여 수득되는 친유성 파일로실리케이트를 기술한다. 이후 반응 산물을 여과 및 건조에 의하여 분리한다.
예로서, 미국 특허 제 4,474,706호는 물에서 소듐 벤토나이트를 예비-분산시키지 않는 건식 혼합 공정 형태의 친유성 벤토나이트 제조를 기술한다. 이 공정은 실질적으로 건조한, 팽창성 점토를 물의 첨가 없이 유기성 암모늄 화합물과 반응시 킨다. 이 때문에, 점토 및 암모늄 화합물은 암모늄 화합물의 융점 이상의 온도에서 혼합된다. 성분들은 반응 혼합물로부터 모든 액체가 제거되고 유기적으로 변형된 점토가 수득될 때까지 서로 혼합된다. 암모늄 화합물과 점토의 반응은 점토의 인접한 층들 사이의 분리 증가에 의하여 식별될 수 있다. 다양한 암모늄 화합물의 혼합물은 바람직하게는 변형 공정에 사용된다. 암모늄 염은 건조한 점토에 개별적으로 첨가되거나 원하는 순서에서 혼합물의 형태로 첨가될 수도 있다. 성분의 혼합이 발생하는, 선택되는 온도는 가장 높은 융점의 4차 암모늄 화합물의 융점보다 더 높아야 한다. 변형된 점토는 이후 물로 세척되고, 이후 재건조되며, 적절하다면, 분쇄된다. 점토와 암모늄 염 사이의 반응을 달성하기 위하여, 성분의 집중적 혼합이 필요하다. 실험실-규모 반응의 경우에, 집중적 혼합은, 예를 들어, 막자와 막자사발을 사용하여 달성될 수 있다. 산업적-규모 반응의 경우에, 리본 혼합기, 또는 압출 성형기가 사용될 수 있다. 혼합 공정 동안, 압축(compaction) 및 마찰에 의하여 생성된 반응 혼합물의 약간의 가열이 관찰된다.
독일 특허 31 45 043 A1은 친유성 점토의 제조 공정을 기술한다. 곱게 분쇄된, 건조 미가공 점토가 유기성 화합물의 용액과 함께 분사된다. 유기성 화합물의 예는 긴-사슬 유기성 그룹에 의하여 변형된 4차 암모늄 염이다. 분사된 점토는 이후 반복적으로 건조-압축되고, 이후 친유성 점토를 제조하기 위하여 분쇄함에 의하여 다시 곱게 빻아진다. 실시예에서, 유기적으로 변형된 점토를 제조하기 위하여, 점토 표본을 먼저 믹서에 도입하고, 점토의 수분 함량을 12 중량%로 조절하기 위하여 충분한 물이 첨가된다. 이후 물에 용해되는 4차 암모늄 염의 필요량이 첨가되 고, 혼합물은 완전히 혼합된다. 혼합 공정 이후, 표본은 2-롤 시스템(two-roll system)을 통하여 보내지고, 여기서 반응 혼합물은 고압하에서 압축된다. 생성된 압축 친유성 점토는 추가적인 건조가 필요없지만, 곱게 빻아져서 원하는 입자 크기를 제공하기 위하여 간단히 체로 걸러진다.
WO 97/31873은 건조 공정에 의하여 제조되고, 첨가제의 형태로 바로 도입될 수 있는 유기적으로 변형된 점토의 제조 공정을 기술한다. 이를 위하여, 점토는 4차 암모늄 염 및 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 디메틸 술폭사이드에서 선택된 비양성자성(aprotic) 극성 용매의 혼합물로 처리된다. 반응은 일반적으로 실온 또는 상승된 온도에서 수행되며, 여기의 반응 혼합물은 극성의 비양성자성 용매가 점토 입자와 반응할 수 있을 때까지 혼합된다. 혼합 공정은 점토와 유기성 재료와의 반응을 일으키기에 충분한 전단 작용을 제공하는 전통적인 믹서 또는 압출성형기를 사용할 수 있다. 반응 후, 수득된 산물은 이후, 적절하다면, 건조되고 분쇄될 수 있다.
나노복합재료 첨가제가 산업적 용도로 사용될 수 있는 것이라면, 이들은 폴리머 안에서 박락되어야 한다. 이러한 박락 공정 동안, 파일로실리케이트 내의 최초의 치밀한-범위는 사라진다. 파일로실리케이트는 쪼개져서, 이후 단일 실리케이트 층만을 포함하는 개별적인 층상구조를 제공한다. 완전히 박락된 스멕타이트는 최고 1000의 매우 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 층상 입자를 형성할 수 있다. 이러한 입자들은 약 1 nm 의 두께, 약 100 nm의 폭, 약 500 내지 1000 nm의 길이의 층상 형태이다. 나노복합재료 첨가제가 플라스틱 매트릭스 안으로 편입될 때, 몇몇 폴리머의 경우, 비록 층 분리의 증가가 관찰된다 하더라도, 즉, 폴리머가 파일로실리케이트의 인접한 층상 사이의 층간 공간으로 어느 정도 층간삽입된다 하더라도, 폴리머에서 나노복합재료 첨가제의 완전한 박락은 일어나지 않는다. 상기 기술된 층상 형태의 덩어리로부터 형성된 비교적 큰 입자들은 폴리머 안에 존재하는 채로 남는다. 이는 폴리머 조성물의 기계적 성질 및 압출성(extrudability)에 불리한 영향을 미친다. 더욱이, 폴리머 조성물에서 나노복합재료 첨가제가 균일하게 분산하는 것은 어렵다.
그러므로 본원 발명의 근원적인 목적은 플라스틱으로 편입되는 동안 개선된 박리를 보이는, 즉, 폴리머 재료로 편입되는 동안 거의 완전한 박락이 일어나는, 유기적으로 변형된 파일로실리케이트의 제조 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 가진 공정에 의하여 달성된다. 유리한 실시예는 종속항에 의하여 제공된다.
본원 발명의 변형, 특히 친유성 점토 재료의 표면 변형 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 건조한, 분상의, 친유성 점토 재료(성분 a)의 제공;
b) 성분 a)의 변형을 위한 하나 이상의 첨가제(성분 b)의 제공;
c) 고-전단 혼합 어셈블리에서 성분 a)와 b)의 집중적 혼합,
여기서 성분 b)의 첨가를 위하여 물 또는 용매가 전혀 첨가되거나 사용되지 않는다.
본원 발명 공정의 출발 물질은 친유성 점토 재료 그 자체이다. 사용될 수 있는 친유성 점토 재료의 예는 폴리머 조성물에서 사용을 하기 위한 것으로 이미 공지된, 유기적으로 변형된 나노복합재료 첨가제이다. 본원 발명에서 친유성 점토 재료와 첨가제를 고-전단 혼합 어셈블리에서 강하게 혼합하는, 첨가제와 친유성 점토 재료와의 반응 형태는 폴리머 조성물로 편입되는 동안 보다 용이하고 보다 완전히 현저하게 박락될 수 있는 변형된 친유성 점토 재료를 제공한다. 둘 이상의 층상 구조로 구성된 집합체의 비율은 현저히 감소된다. 예로서, 이는 전자현미경으로 식별될 수 있다. 친유성 점토 재료를 제조하기 위한 원하는 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 친유성 점토 재료는 바람직하게는 상기 기술된 일반적 공정에 의하여 제조되며, 이 일반적 공정은 먼저 미가공 점토의 수성 현탁액을 제조하고, 이후 이를 유기성 개질제(modifier)와 반응시킨다. 도입부분에서 기술된 공지된 방법이 여기서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 미가공 점토는 전통적인 팽창성 파일로실리케이트이다. 이들은 천연 공급원으로부터 수득되었거나 합성적으로 제조되었을 수 있다. 그 예는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 및 베이델라이트이며, 특히 스멕타이트가 적합하다. 또한 벤토나이트도 사용될 수 있다. 바람직하게는 미가공 점토는 이들의 소듐 형태로 사용되는데, 이는 팽창성이 보다 우수하기 때문이다.
사용되는 유기성 개질제는 본래 공지된 개질제를 포함할 수 있다. 특히, 양이온성 유기 제제가 적합한데, 예에는 하나 이상의 긴 탄소 사슬, 예를 들어, 12 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 긴 탄소 사슬을 보유하는 암모늄 화합물이다. 바람직하게는 암모늄 화합물은 두 개의 비교적 긴 탄소 사슬을 포함한다. 탄소 사슬은 동일하거나 다를 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 탄소 사슬의 예는 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 미리스틸(myristyl), 펜타데실, 및 헥사데실 그룹이 있다. 비교적 긴 측쇄 탄소 사슬의 예는 12-메틸스테아릴 또는 12-에틸스테아릴 그룹이 있다. 특히 바람직한 한 가지 탄소 사슬은 스테아릴 그룹이다. 1 내지 22개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 비교적 짧은 탄소 사슬은 바람직하게는 질소 원자의 다른 원자가를 만족시킨다. 특히 바람직하게는 메틸 그룹은 질소 원자의 다른 원자가를 만족시킨다. 그러나 수소 원자가 자유 원자가를 만족시키는 것도 가능하다. 질소 원자에 결합된 탄소 사슬은 포화 또는 불포화된 사슬일 수 있으며, 예를 들어, 방향족 그룹을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 암모늄 화합물은 또한 긴 탄소 사슬과 함께 벤질 그룹을 보유할 수도 있다. 암모늄 화합물은 예를 들어 염소의 형태로 사용될 수 있다. 암모늄 화합물과 함께, 유사 포스포늄 및 술포늄 화합물 또한 친유성 점토 재료의 제조에 사용될 수 있다. 암모늄 화합물에 의하여 변형된 친유성 점토는 본원 발명의 공정을 위한 출발 재료로서 특히 바람직하다.
친유성 점토 재료는 첨가제의 도움으로 변형된다. 친유성 점토 재료의 변형에 사용될 수 있는 첨가제의 예는 다음의 화합물이다:
바람직하게는 10 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 지방산에서 선택된 지방산, 또는 지방산 유도체. 여기서 특히 라우릭 애시드, 팔미틱 애시드, 스테아릭 애시드, 올레익 애시드, 리놀레익 애시드, 카프로틱 애시드, 및 캐스터 오일을 언급할 수 있다.
예로서, 지방산 유도체는 수소화된 유도체, 알코올 유도체, 아민 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 지방산 유도체는 또한 폴리머성 지방산, 케토 지방산, 지방산 알킬옥사졸린 및 지방산 알킬비스옥사졸린, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수도 있다. 불포화 지방산 중에서, 특히 모노- 또는 폴리불포화된 수산화 지방산이 언급될 수 있다.
6 내지 32개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자, 특히 10 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 지방성(aliphatic) 또는 환형 라디칼을 가진 비-이온성, 유기성 성분을 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 비-이온성, 유기성 성분은 다음의 물질 종류 중 하나의 지방산 유도체이다:
1. 특히 C6-C22 라디칼을 가진 1차 및 2차 알코올을 포함하는, 포화 또는 불포화된 지방 알코올;
2. 지방 알데히드, 지방 케톤;
3. 지방 알코올 폴리글리콜 에테르;
4. 지방 아민;
5. 모노-, 디-, 및 트리글리세라이드 에스테르;
6. 지방산 알칸올아미드;
7. 지방산 아미드;
8. 지방산의 알킬 에스테르;
9. 지방산 글루카미드;
10. 디카르복실릭 에스테르;
11. 왁스;
12. 수-불용성(water-insoluble) 지방산 비누(이들은 2원자가 금속을 가진 긴-사슬 카르복실릭 애시드의 염이다);
13. 몬탄 왁스(이들은 사슬 길이가 C26-C32인 왁스이다);
14. 파라핀 및 PE 왁스.
지방 알코올, 지방 아미드, 트리글리세라이드 에스테르, 지방산의 알킬 에스테르, 및 왁스가 특히 바람직하다.
또한 실옥산 화합물도 사용될 수 있으며, IUPAC 가이드라인에 의하면, 이들은 올리고머성 또는 폴리머성 실옥산 또는 실옥산 유도체이다. 본원의 바람직한 실옥산 유도체는 Si 원자 상의 CH3 부 그룹(side group) 중 하나 이상이 다른 작용기로 치환된 것들이다. 올리고알킬실옥산, 폴리디알킬아릴실옥산, 폴리디아릴실옥산, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하며, 하나 이상의 반응성 그룹으로 기능화된 전술한 실옥산 유도체가 특히 바람직하다.
본원 발명의 공정에서 친유성 점토 및 첨가제는 물 또는 다른 용매의 첨가없이 혼합된다. 바람직하게는 친유성 점토 재료는 매우 낮은 수분 함량 또는 용매 함량을 가지며, 그 결과 혼합 공정동안 응집(clumping)이 전혀 일어나지 않으며, 또는 예를 들어, 압출 성형 공정동안 요구되는 플라스틱 변형이 일어나지 않는다. 친유성 점토 재료의 수분 함량 또는 용매 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만이다. 첨가제는 희석되지 않고 첨가된다. 첨가제는, 적절하다면, 첨가에 앞서 용융될 수 있다.
친유성 점토 재료는 고-전단 혼합 어셈블리 안으로 분말의 형태로 첨가된다. 이를 위하여, 친유성 점토 재료를 매우 작은 입자 크기로 분쇄한다. 평균 입자 크기(D50 값)는 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 특히 8 ㎛ 미만이다. 친유성 점토 재료의 가밀도는 바람직하게는 300 g/l 미만, 특히 바람직하게는 150 내지 250 g/l 범위에서 선택된다. D50 값 및 가밀도의 결정은 이하 명세서의 실험 부분의 후반 단계에서 설명된다.
친유성 점토 및 첨가제는 고-전단 혼합 어셈블리에서 혼합된다. 본원에서 고-전단 혼합 어셈블리는 혼합물의 성분들이 고도의 전단 작용으로, 관련된 실질적인 치밀화(densification) 또는 압축(compacting) 없이 서로 혼합된다. 그러므로 혼합 공정 동안, 친유성 점토 재료 및 첨가제로 이루어진 혼합물은 자유로이 날리는 분말의 형태를 유지한다. 그러므로 혼합 공정 후 바로 수득된 산물은, 이미 공지된 변형 공정과 대조적으로, 폴리머 조성물에 편입될 수 있는 분말이다. 또한 변형된 친유성 점토 재료의 재분쇄를 요하지 않는다.
혼합 공정 동안, 많은 양의 에너지 도입으로, 성분들의 집중적 유동화가 일어난다. 동시에, 집중적 혼합 공정 동안, 믹서 안의 재료 온도의 증가가 관찰된다. 혼합 공정의 시작에서, 믹서에 의하여 소비되는 전류는 대략 일정하다. 혼합 절차가 더욱 진행되었을 때, 믹서의 전류 소비는 증가하며, 믹서에 도입되는 에너지의 양 또한 증가한다. 분말은 덩어리지기 시작한다. 분말의 가밀도 또한 증가한다. 혼합 절차는 바람직하게는 집중적 혼합 공정에 의하여 도입되는 많은 양의 에너지가 친유성 점토 재료 및 첨가제로 이루어진 혼합물을 몇 분 이내에, 예를 들어 6 내지 8분 내에, 믹서의 전류 소비가 비-선형적으로 올라가는 온도로 만드는 방식으로 수행된다. 혼합 절차는 증가된 수준의 전류 소비가 어느 정도의 시간 동안 믹서에서 관찰된 후에만 종결된다. 이상적인 혼합 시간이 지났을 때, 전류 소비는 현저하게 증가한다. 이는 혼합 공정 종결을 위한 기준이 된다.
상승된 온도에서의 집중적 혼합 공정은 친유성 점토 재료위에 새로운 표면을 생성하며, 이러한 표면은 첨가제와 접촉하게 되는 것으로 추정된다. 그 결과는 첨가제에 의한 친유성 점토 재료 표면의 코팅이다. 첨가제는 인접한 층상 구조 사이의 층간 공간으로 어느 정도 편입될 것이다. 친유성 점토 재료의 다공도가 변화되며, 모세관 힘이 변화된다. 이는 폴리머에서 변형된 친유성 점토 재료의 박리능력(delaminatability)을 현저히 개선시킨다. 또한 압출 성형 공정 동안 정량(metering) 성능이 개선됨에 따라, 개선된 박리와 함께 변형된 친유성 점토 재료의 개선된 유동성이 관찰된다.
친유성 점토 재료와 첨가제의 집중적 혼합은 바람직하게는 상승된 온도에서 수행된다. 전술한 바와 같이, 집중적 혼합 공정 동안 도입되는 많은 양의 에너지는 믹서 안의 재료를 가열시키며, 최초 혼합 기간 이후, 혼합물의 에너지 소비는 비-선형인 것으로 관찰된다.
에너지는 믹서를 통하여 뿐만 아니라 추가적으로 믹서안의 재료의 가열을 통하여도 믹서안의 재료로 도입되는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 믹서안의 재료는 예를 들어 가열 재킷의 도움으로 균일하게 가열된다. 예로서, 선형 가열 프로파일(profile)이 가열 공정을 위해 선택될 수 있다. 바람직하게는 가열 공정은 믹서의 에너지 소비면에서의 비-선형 증가가 친유성 점토 재료와 첨가제 사이의 반응을 나타낼 때까지 계속된다.
친유성 점토 재료 및 첨가제로부터 형성된 믹서안의 재료가 가열되는, 선택된 최고의 온도는 바람직하게는 하나 이상의 첨가제의 융점보다 높다. 만약 하나 이상의 첨가제가 믹서 안의 재료에 존재한다면, 선택된 온도는 가장 높은-융점의 첨가제의 융점 이상이다.
믹서 안의 재료 온도는 바람직하게는 집중적 혼합 공정 동안 올라간다. 전술한 바와 같이, 믹서 안의 재료 온도는 믹서의 증가된 에너지 소비가 친유성 점토 재료와 첨가제 사이의 반응을 나타낼 때까지, 먼저 추가적 열 공급의 도움으로 상승될 수 있다. 또한 친유성 점토 재료와 첨가제의 혼합에서 온도의 상승은 바람직하게는 반응을 나타내는 이 시점이 도달된 이후 계속된다. 여기서의 온도 증가는 믹서에 의하여 도입된 에너지의 결과 또는 외부 열 공급의 결과일 수 있다.
친유성 점토 재료 및 첨가제의 집중적 혼합이 수행되는 온도 범위는 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 40 내지 150℃이다.
전술한 바와 같이, 친유성 점토 재료의 가밀도는 집중적 혼합 공정 동안 증가한다. 집중적 혼합 공정 동안에 달성된 가밀도의 증가는 분상의 가밀도에 대하여, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 특히 60%, 특히 바람직하게는 80%, 보다 바람직하게는 100% 이상이다.
믹서 안의 재료 성분인 친유성 점토 재료 및 첨가제는 많은 양의 에너지 도입으로 서로 혼합된다. 도입되는 에너지의 양은 믹서의 에너지 소비, 즉, 집중적 혼합 공정 동안 소비되는 전력에 의하여 결정되고, 이는 이후 믹서 안의 재료 부피에 관하여 계산된다. 집중적 혼합 공정 동안 도입되는 에너지의 양은 바람직하게는 300 kW/m3 이상이다.
집중적 혼합 공정은 도입되는 에너지의 양이 증가될 때까지 수행되는 것이 바람직하며, 도입되는 에너지의 양의 증가는 고-전단 혼합 어셈블리의 전류 소비에 관하여 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상으로 관찰된다.
전술한 바와 같이, 혼합 어셈블리로 도입되는 에너지 양의 비-선형 증가는 도입 기간 이후에 관찰된다. 청구항 제 1항 c)의 집중적 혼합 공정의 마지막에서 도입되는 에너지 양 증가는 고-전단 교반기 어셈블리의 전류 소비에 기초하여 측정되며, 10 내지 50%, 특히 20 내지 30%의 범위이고, 출발점은 집중적 혼합 공정의 시작에서의 고-전단 교반기 어셈블리의 전류 소비이다.
특히, 집중적 혼합 공정은 적어도 전류 소비가 1분 이내에 20% 이상으로 증가할 때까지 수행된다.
바람직하게는 상기 전류 소비의 증가가 총 약 5분의 집중적 혼합 기간 이후에도 달성되지 않는 경우, 사용되는 고-전단 혼합 어셈블리는 추가적으로 가열된다.
집중적 혼합 공정 동안, 사용된 친유성 점토 재료는 분말의 형태를 유지한다. 입자의 집중적 유동화에 의하여, 친유성 점토 재료는 첨가제와 반응되고, 코팅된다. 혼합 절차의 강도 및 그 기간은 D50으로 측정되는 입자 크기의 증가가 집중적 혼합 공정 동안 10%를 넘지 않도록 선택된다. 특히 D50으로 측정되는 입자 크기는 증가하지 않거나, 실질적으로 감소하는 것이 바람직하다. 변형된 친유성 점토 재료의 입자 크기의 변화는 항상 최초의 입자 크기에 대하여 계산되며, 집중적 혼합 공정에 사용되는 성분 a)의 D50으로 측정된다. 변형된 친유성 점토 재료의 입자 크기 D50은 바람직하게는 약 20 내지 5㎛ 범위이다.
집중적 혼합 공정 동안 친유성 점토 재료의 가밀도는 증가한다. 혼합 공정은 바람직하게는 가밀도가 성분 a)의 최초 가밀도에 비하여 최고 200% 증가하였을 때 종결된다. 그러므로 집중적 혼합 공정은 가밀도를 처리되지 않은 친유성 점토 재료의 가밀도의 3배까지 증가시킨다. 변형된 친유성 점토 재료의 가밀도는 바람직하게는 400 내지 550 g/l 범위이다.
첨가제는 친유성 점토 재료의 희석 없이 첨가된다. 본원 발명 공정의 한 실시예에서, 성분 a) 및 성분 b) 모두는 분말 형태로 사용된다. 분상의 미세-입자 고체는 혼합 공정 동안 액체처럼 거동한다. 소용돌이(vortex)가 형성되고, 그리하여 산물은 수평 및 수직 방향으로 격렬하게 움직이게 된다. 집중적인 에너지 도입은 믹서의 전류 소비면에서 비-선형 증가로 연장시키면서, 믹서 안의 재료의 온도 증가를 가져오며, 이는 분말의 가밀도 증가를 결과한다. 그러나 실온에서 액체인 첨가제를 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 첨가제의 친유성 점토 재료로의 첨가는, 첨가제가 친유성 점토 재료의 응집을 야기시키지 않도록 곧바로 집중적 혼합을 수반한다. 바람직하게는 액체 첨가제는 친유성 점토 재료의 유동화 동안에 발달하는소용돌이 주변에 첨가된다. 친유성 점토 재료 및 첨가제로 구성되는 혼합물은 최고 200 m/s의 원주 속도(peripheral velocity)에서 소용돌이를 형성하는 방식으로 혼합 어셈블리에서 교반된다. 혼합 공정 동안 혼합 용기의 중간에서 원뿔이 형성되는 것이 관찰된다, 즉, 집중적 혼합 절차 동안 믹서 안의 재료는 혼합 어셈블리의 바닥으로 연장하는(extending) 원뿔의 형태를 취한다.
본원 발명 공정의 변형 공정 이전 및 이후 모두에서, 친유성 점토 재료는 분말 형태를 취한다. 생성되는 변형 친유성 점토 재료는 바람직하게는 예컨대, 폴리머로 편입되는 것과 같은, 집중적 혼합 공정 이후에 생성되는 형태로 더욱 처리된다. 혼합 공정 이후에, 변형된 유기성 점토 재료의 추가 처리를 위한 별개의 압축 또는 치밀화 단계가 전혀 수행되지 않는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 일 실시예에서, 혼합물은 집중적 혼합 공정 이후에 즉시 냉각된다. 이를 위하여, 변형된 친유성 점토 재료는 바람직하게는 약 40℃ 미만, 특히 약 30℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 20 내지 40℃ 미만의 온도로 냉각된다.
재료는 청구항 1 c)의 집중적 혼합 이전의 기간에 1 내지 3번 이상 냉각되는 것이 바람직하다.
이후 냉각된 변형 유기성 점토 재료를 혼합 어셈블리에서 제거할 수 있으며, 예로서, 추가 처리를 위해 적합한 팩(pack)으로 포장할 수 있다.
변형된 친유성 점토 재료는 혼합물의 냉각에 의하여 또는 집중적 혼합 공정을 위해 사용되는 고-전단 혼합 어셈블리에 의하여 적극적으로 냉각되는 것이 바람직하다.
변형된 친유성 점토 재료는 바람직하게는 별개의 냉각가능한 믹서에서 냉각된다.
냉각 동안, 혼합물의 교반을 계속할 수 있으며, 특히 혼합물의 집중적 혼합이 계속될 수 있다.
사용되는 고-전단 혼합 어셈블리는 가열-냉각 믹서 또는 가열 믹서와 냉각 믹서의 조합을 포함한다. 가열 또는 냉각 믹서는 예컨대, 물/증기 또는 고온 유동 을 사용하거나 전기적 수단/고온 공기/공기 냉각 또는 물 냉각에 의하여 서로 독립적으로 온도-제어될 수 있다.
변형된 친유성 점토 재료의 준비를 위하여, 친유성 점토 재료 및 첨가제의 집중적 유동화가 일어나는 것이 중요하다. 이는 혼합 어셈블리를 선택할 때 고려되어야 한다. 고-전단 혼합 어셈블리는 다음으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다:
a) 무중력 믹서(paddle mixer), 예컨대, 단일- 또는 다중-크라운 필라멘트로 공지된 플로우쉐어(plowshare) 믹서(뢰디게 고-전단 믹서, 드레이스 고-전단 믹서, MTI 터빈 믹서);
b) 스크류 믹서(screw mixer), 예컨대 공동 회전 또는 중심 회전 트윈-스크류 시스템 중 어느 하나를 가지는 스크류 믹서, 세그멘탈 스크류 믹서, 예컨대, 공동축 반죽기(BUSS Co-Kneader);
c) 티센(Thyssen), 헨첼(Henchel), 파펜마이어(Papenmeier), 또는 MTI 가열 믹서 등과 같은, 임펠러(impeller) 믹서, 기계적 또는 공기 유동 믹서와 같은 유동 믹서.
사용될 수 있는 또 다른 고-전단 혼합 어셈블리는 유동상(fluidized-bed) 원리를 사용하는 기계적 유동 믹서이다.
집중적 혼합 공정을 위하여, 교반기 시스템 및 바라직하게는 하나 이상의 디플렉터 블레이드(deflector blade)를 가지는 고-전단 혼합 어셈블리를 사용하는 것도 가능하다. 교반기 시스템은 바람직하게는 스테인레스 강, 특히 RC40의, 비교적 높은 경도의 강(steel)인 마르텐사이트계 강으로 구성된다. 더욱이 이들은 바람직하게는 내부식성을 띤다. 이상적인 방법은 특히 모든 관계있는 위치에서 용접에 의하여 적용되는 단단한 "스텔라이트 K12" 금속에 의하여 보호된 유동 블레이드(fluidizing blade)를 사용한다. 믹서의 바닥으로부터 바젤 스크래퍼(basel scrapper)의 거리는 바람직하게는 배출된 재료에 의하여 정의된 최소의 거리로 조절되며, 그밖의 다른 유동화기 블레이드(fluidizer blade) 및 혼(horn) 구성요소는, 필요한 온도가 고속 믹서의 선택된 충전 수준에서 유동 블레이드를 사용하여 쉽게 달성될 수 있도록 배치된다.
필요한 유동화를 이상적으로 보장하기 위하여, 최소 하나, 바람직하게는 둘 또는 그 이상의 디플렉터 판이 설치되었다. 이들의 배열은 표면-변형된 친유성 점토 재료의 이상적이고 완전한 유동화를 제공하기 위한 것이다.
본원 발명의 공정에 의하여 수득된 변형된 친유성 점토 재료는 폴리머로의 편입에 개선된 박리를 보여준다. 더욱이 이러한 변형된 친유성 점토 재료는 압출 성형기에서 플라스틱을 처리하는 동안 보다 우수한 흐름 거동을 보여주며, 보다 용이한 정량을 허용한다.
그러므로 본원 발명은 또한 상기 기술된 공정에 의하여 수득가능한, 변형된 친유성 점토 재료, 특히 표면-변형된 미립자 친유성 점토 재료를 제공한다. 본원 발명의 공정은 본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료의 가밀도를 증가시키고, 평균 입자 크기를 감소시킨다. 본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료의 특이한 특성은 폴리머에서의 개선된 박리이다.
본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료는 폴리머 재료로 잘 편입되며, 거의 완전히 박리된다(박락된다). 그러므로 본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료는 이러한 폴리머 재료에 예컨대, 폴리머 표면의 내스크래치성 또는 내연성의 증가와 같은 유리한 성질을 제공한다. 그리고 본원 발명은 또한 본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
바람직하게는 폴리머 조성물내의 폴리머는 예컨대, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), MDPE(중밀도 폴리에틸렌), LLDPE, VLDPE, LDPE(저밀도 폴리에틸렌), ULDP, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM)의 터폴리머, EBM(에틸렌-부틸 고무), EPDM, 에틸렌-비닐실란 코폴리머, 아크릴릭 애시드(EA)의 터- 또는 코폴리머, 또는 에틸렌 아크릴레이트 및 아크릴릭 애시드(EAA) 또는 메타크릴릭 애시드(EMA)를 가진 에틸렌, EEA(에틸렌-에틸 아크릴레이트), EBA(에틸렌-부틸 아크릴레이트), EVA(에틸렌-비닐 아세테이트)와 같은 폴리에틸렌 및 에틸렌의 코폴리머, 말레익 안하이드라이드(MAH), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-12, 나일론-4, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 불화된 폴리머성 탄화수소, 고무, TPE, 블록 코폴리머, TPU 및 폴리우레탄, TPO, 실리콘 폴리머와 에틸렌의 그라프트된 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다.
본원 발명은 또한 폴리머 조성물을 위한 첨가제로서의, 특히 폴리머 조성물을 위한 나노복합재료 첨가제로서의 본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료의 용도를 제공한다.
본원 발명은 또한 본원 발명의 공정에 의하여 수득가능한 미리-박락된 나노복합재료 첨가제를 포함한다.
또한 본원 발명은 본원 발명의 예비-박락된 나노복합재료 첨가제를 폴리머 조성물로 편입시킴에 의하여 수득가능한 나노복합재료 조성물을 제공한다.
본원 발명은 이하의 실시예로, 첨부된 도면을 참고하여 보다 자세히 설명된다.
도 1은 믹서 안의 재료 온도 및 혼합 어셈블리의 전류 소비를 혼합 시간의 함수로서 제공하는 그래프를 도시한다;
도 2는 상업적으로 구입가능한 친유성 점토 재료(Nanofil® 5; 쉬드케미 아게 사)의 입자 크기 분포를 그래프로 나타내어 도시한다;
도 3은 본원 발명의 친유성 점토 재료의 입자 크기 분포를 그래프로 나타내어 도시한다.
실시예에서 언급되는 변수들은 다음과 같이 결정된다:
입자 크기 분포(D50 값):
입자 크기 분포는 마스터사이저 S (Malvern Instruments GmbH)에서 레이저 회절에 의하여 0.05 내지 900㎛ 범위에서 결정되었다.
20 ㎖의 유리 비커에서 약 50 ㎎의 표본을 에탄올 약 10 ㎖로 처리하고, 초음파 프로브를 사용하여 5분 동안 처리한다. 현탁액을 입자 크기 분석기의 분산 유닛으로 옮기고, 표본의 정확한 농도가 테스트 설비에서 만들어질 때까지 에탄올을 첨가한다. 사용자 설명서에 따라 측정을 수행하였다. 마지막으로, 결과를 저장하고, 출력한다.
가밀도:
표본 안에서 기계적으로 압축된 부분을 모두 제거하기 위하여 폐쇄된 용기에서 흔들어서, 대기중에서 건조된 재료의 표본을 공기에 쐰다.
100 ㎖ 표시에서 절단된, 100 ㎖ 계량 실린더의 용기 무게를 달고(m1), 이후 홀더에서 걸려있는 분말 깔때기를 사용하여 약 20초 이내에 채운다. 2분 후, 자로 표면을 가로질러 긁어서 여분의 재료를 제거한다. 이후 채워진 계량 실린더의 중량 (m2)을 0.01 g의 정확도로 측정한다.
가밀도(g/l) = (m2 - m1) × 10
에너지 소비: Henschel FM 200 가열 믹서의 전류 소비를 측정하였다.
실시예
실시예 1 (비교)
100 g의 고도로 팽창성인, 천연 소듐 벤토나이트를 T = 30℃ 온도의 물에서 고 전단하에서 분산시켰다. 물에서 소듐 벤토나이트의 고체 농도는 3%이다. 벤토나이트 현탁액의 온도를 70℃로 증가시키고, 90 mmol의 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 14g의 평지씨 오일의 메틸 에스테르(Kebonal® 20, Kebo), 6.16 g의 폴리디에틸실옥산(Litsolvent® PL, Kebo)로 이루어진 예비-분산된 혼합물이 첨가된다.
전술한 혼합물이 소듐 벤토나이트에 첨가되었을 때, 생성된 친유성 벤토나이트는 응집되고, 여과되어 분사-건조된다. 생성 분말의 가밀도는 240 g/l이다.
입자 크기 분포는 친유성 점토 재료의 표본에 대하여 측정되었다. 그 값은 표 1에 주어진다.
Figure 112005061796839-PCT00001
입자 크기 분포는 도 2에서 그래프로 나타내어진다. 이 입자 크기 분포에서 유래된 임계값(threshold value)은 표 1a에 주어진다.
입자 크기 분포에 대한 임계값
임계값 크기(㎛)
D10 2.07
D50 5.59
D90 12.06
D100 26.20
실시예 2:
240 g/l의 가밀도를 가지는 쉬드-케미 아게 사의 나노점토 "Nanofil® 5" 100 kg을 Thyssen Henschel FM 200 - KM 1000 가열-냉각 믹서에서 최초 충전으로 사용하였다. Nanofil® 5는 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드-변형된 벤토나이트이다. 믹서의 회전 속도는 1360 rpm(분당 회전)으로 조절되고, 시스템은 45℃의 온도까지 가열된다. 이 온도에서, 10kg의 평지씨오일의 메틸 에스테르(Kebonal® 20, Kebo) 및 4.4 kg의 폴리에틸실옥산(Litsolvent® PL, Kebo)를 약 30초의 기간에 걸쳐 재료 안으로 첨가제로서 전술한 순서에서 계량하여 넣는다. 균질의 완전한 혼합을 확보하기 위하여, 첨가제를 혼합 장치에 의하여 생성된 소용돌이로 바로 첨가한다. 전술한 회전 속도에서, 반응 혼합물을 80℃의 배출(discharge) 온도로 가열한다.
혼합 공정 동안 온도 프로파일, 및 혼합물의 전류 소비 프로파일을 도 1에서 발견할 수 있다. 믹서 안의 재료 온도는 선택된 조건하에서 선형적으로 증가하지만, 믹서에 의한 상당한 전류 소비는 약 7.5분 후에 관찰된다. 분말이 완전히 덩어리지지 않게 하기 위하여, 그리고 차례로 결과적으로 분말이 폴리머의 나노점토의 분산성을 해하지 않도록 하기 위하여, 혼합 공정은 80℃의 온도에서 7.5분 후에 종결된다.
산물은 두 개의 첨가제에 의하여 표면-변형된, 480 g/l의 가밀도를 가지는 친유성 점토 재료이다. 변형된 친유성 점토 재료는 표 2에 주어진 입자 크기 분포를 가진 미세한-입자 분말의 형태를 취한다. 입자 크기 분포는 또한 도 3에 그래프로 주어진다.
Figure 112005061796839-PCT00002
입자 크기 분포로부터 결정된 임계값은 표 2a에 주어진다.
입자 크기 분포에 대한 임계값
임계값 크기(㎛)
D10 1.26
D50 3.45
D90 7.74
D100 19.31
80℃ 이상의 온도에서 혼합 절차를 계속하여, 덩어리들은 도 3에 나타났던 입자 크기 분포보다 현저히 열등한 입자 크기 분포로 형성된다.
표변-변형된 친유성 점토 재료는 20 내지 40℃의 온도까지 저 회전 속도에서 냉각된다. 이를 위하여, 80℃까지 가열된 변형된 친유성 점토 재료는 냉각 장치를 포함한 제 2 믹서로 이동되고, 제 2 믹서에서 믹서 안의 재료는 20 내지 40℃의 온도로 냉각된다.
생성된 분말의 가밀도는 480 g/l이다. 실험을 하는 동안, 일정한 시간 간격으로 표본을 취하여, 가밀도를 결정하였다. 그 결과가 표 3에 주어진다.
변형 공정 동안의 가밀도 변화
혼합 시간(분) 1 2 3 4 5 6 7 7.5 8
가밀도(g/l) 240 242 242 267 280 301 344 480 560
표 3은 약 4분의 혼합 시간 이후 가밀도가 증가하며, 가밀도의 현저한 증가는 7 내지 8분의 혼합 시간 이후에 일어남을 보여준다. 이는 이후에 믹서의 전류 소비 증가가 또한 관찰되는 기간에 해당한다.
제조 공정의 출발 재료로서 사용된 본원 발명의 변형된 친유성 점토 재료의 입자 크기 분포(도 3)와 친유성 점토 재료 Nanophil® 5의 입자 크기 분포(도 2)의 비교는 본원 발명의 건식-혼합 공정이 보다 미세한 입자 크기 분포를 달성할 수 있음을 보여준다.
실시예 1 및 2에서 수득된 친유성 점토 재료에 대한 D50 값이 표 4에 비교를 위하여 다시 나열되어 있다.
친유성 점토 재료에 대한 D 50 값
Nanofil ® 5 5.6㎛
실시예 2 3.4㎛
그러므로 본원 발명의 표면 변형(실시예 2)은 다음의 이점을 가진다:
- 100%의 가밀도 증가
- 입자 크기의 감소
- 폴리프로필렌의 기계적 성질 개선, 그리고 이것은 실시예 1 및 실시예 2의 친유성 점토 재료의 후속적인 편입에 의하여 설명될 수 있다.
실시예 3, 배합(compounding)
실시예 1 및 실시예 2로부터 수득된 친유성 점토 재료는 다음과 같은 배합에 의하여 폴리프로필렌의 중공-성형 등급(blow-molding grade)인 RB 307 MO (제조업자: Borealis)로 편입된다.
ZE 25 (Berstorff) 공동 회전 실험실용 쌍-스크류 압출성형기가 사용되었다. 제제의 각 성분을 주된 호퍼안으로 중량적으로 계량하여 넣었다. 배출된 배합 재료의 압출물을 수조에서 냉각시키고, 사용하기 좋게 작은 덩어리로 만들었다(pelletize).
압출 성형 공정은 180℃ 내지 225℃의 온도 프로파일을 사용하는 단계를 포함한다. 스크류 회전 속도는 300 rpm이다. 스루풋(throughput)은 10 kg/h이다.
생성된 펠렛(pellet)을 사용하여 Ergotech 100/420-310 (Demeg) 사출 성형기에서 테스트 표본을 생성하였다. 생성된 테스트 표본을 사용하여 ISO 527-2/1A/50에 대한 탄성 계수(Et)를 결정하고 23℃에서 ISO 179/1eU 에 대한 내충격성(Charpy)을 기록하였다. 그 값은 표 5에 주어진다.
테스트 표본의 성질
RB 307 Mo(%) 첨가제(%) 탄성 계수 E t (GPa) 기록된 내충격성(kJ/m 2 )
실시예 1 5 - 0.68 14.7
실시예 2 - 5 0.79 20.9
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 계수 및 기록된 내충격성에 관계된 개선된 성질은 실시예 2의 첨가제를 가지고 수득된다.
실시예 3
실시예 2를 반복하였지만, 친유성 점토 재료를 첨가제와 혼합하는 단계는 가열-냉각 믹서를 사용하여 수행되지 않고, 혼합 절차 동안 열 공급원이 없는 Eirich 인텐시브 믹서를 사용하였다. Nanofil® 5 (1 kg), Kebonal 20 (100g), 및 Lithosolvent PL (44g) 성분이 혼합 용기안에 최초 충전으로 사용되었다. 용기를 믹서안에 두고, 유동화시키고, 회전 판을 움직이도록 설치하였다.
용기 채움 수준: 약 80%
유동화기 드라이브: 2단계
회전판 드라이브: 2단계
Nanofil® 5의 가밀도: 243 g/l
혼합 공정 동안, 믹서안의 재료 온도 및 믹서안의 전류 소비를 정기적으로 측정하였다. 또한 일정한 시간 간격으로 표본을 취하여, 가밀도를 결정하였다. 그 값이 표 6에 주어진다.
인텐시브 믹서를 사용한 공정 변수들
시간 온도 전류 소비 가밀도
분 ℃ A g/l
1 19.5 5.5 274
2 19.7 5.5 271
3 19.6 5.5 281
4 19.6 5.5 295
5 19.7 5.5 289
6 19.7 5.5 284
7 19.5 5.5 292
8 19.6 5.5 296
9 19.6 5.5 287
10 19.7 5.5 294
출발 재료, 및 생성 산물의 입자 크기 분포를 측정하고, D50 값을 결정하였다. 결과는 표 7에 주어진다.
인텐시브 믹서에서 혼합시의 D 50 값
출발 재료 7.7㎛
최종 산물 5.6㎛
표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 믹서 안의 재료 온도는 혼합 절차 동안 증가하지 않는다. 또한 혼합 시간 동안 혼합물의 전력 소비의 증가도 관찰되지 않았다. 변형된 친유성 점토 재료의 가밀도는 실질적으로 증가하지 않았다.

Claims (33)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 친유성 점토 재료(organophilic clay material)의 변형 방법, 특히 표면 변형 방법:
    a) 건조한 분상(pulverulent)의 친유성 점토 재료(성분 a)의 제공;
    b) 성분 a)의 변형을 위한 하나 이상의 첨가제(성분 b)의 제공;
    c) 고-전단 혼합 어셈블리에서 성분 a) 및 b)의 집중적 혼합,
    여기서 성분 b)의 첨가를 위한 물 또는 용매는 전혀 첨가되지 않거나 사용되지 않음.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정은 상승된 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 공정 동안의 상승된 온도는 하나 이상의 첨가제의 융점 이상, 즉, 만약 하나 이상의 첨가제가 존재하는 경우, 상기 온도는 가장 높은-융점의 첨가제의 융점 이상인 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 집중적 혼합 공정동안 올라가는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 집중적 혼합 공정 동안 고-전단 혼합 어셈블리에 의하여 도입되는 에너지의 양에 의하여 올라가는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 집중적 혼합 공정 동안 상기 혼합물의 가열에 의하여 증가되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정은 20 내지 200℃, 특히 40 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정 동안 가밀도의 증가는 사용된 분상의 친유성 점토 재료의 가밀도에 기초하여 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 특히 60%, 특히 바람직하게는 80%, 보다 바람직하게는 100% 이상으로 달성되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정 동안 300 kW/m3 이상의 에너지 양이 도입되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정은 고-전단 혼합 어셈블리의 전류 소비에 기초하여 측정된, 도입되는 에너지의 양의 증가가 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 고-전단 교반기 어셈블리의 전류 소비에 기초하여 측정된, 제 1항 c)의 집중적 혼합 공정의 마지막에서 도입되는 에너지의 양 증가는 10 내지 50%, 특히 20 내지 30% 범위이며, 시작 지점은 집중적 혼합 공정의 시작에서 고-전단 교반기 어셈블리의 전력 소비가 됨을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정은 전류 소비가 1분 이내에 20% 이상으로 증가할 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 소비의 상기 증가가 총 5분의 집중적 혼합 기간 이후에도 달성되지 않는 경우, 사용되는 상기 고-전단 혼합 어셈블리가 추가적으로 가열되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, D50으로 측정되는 입자 크기는 집중적 혼합 공정 동안 10% 이상 증가하지 않으며, 특히 증가하지 않거나 각각의 경우에 있어서 집중적 혼합 공정에 사용되는 성분 a)의 D50으로 측정된 최초 입자 크기로 실질적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집중적 혼합 공정은 가밀도가 성분 a)의 최초 가밀도에 비교하여 최대 200%로 증가되었을 때 종결되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 및 성분 b) 모두는 분말 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 별개의 압축(compacting) 또는 치밀화 단계가 수행되지 않는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 집중적 혼합 공정 이 후에 즉시 냉각되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  19. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 40℃ 미만, 특히 30℃ 미만의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 제 1항 c)의 집중적 혼합 기간 이전에 1 내지 3번의 기간 이상 냉각되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  21. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 상기 혼합물의 냉각 또는 집중적 혼합 공정을 위하여 사용되는 고-전단 혼합 어셈블리의 냉각에 의하여 적극적으로 냉각되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  22. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각하는 동안, 혼합물의 교반이 계속되며, 특히 혼합물의 집중적 혼합이 계속되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  23. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 별개의 냉각가능한 믹서에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  24. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 고-전단 혼합 어셈블리는 가열-냉각 믹서 또는 가열 믹서와 냉각 믹서의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  25. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고-전단 혼합 어셈블리는 다음으로 구성되는 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법:
    a) 무중력 믹서(paddle mixer);
    b) 스크류 믹서(screw mixer);
    c) 유동 믹서(fluid mixer).
  26. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 고-전단 혼합 어셈블리는 유동상 원리(fluidized-bed principle)를 사용하는 기계적 유동 믹서를 포함하는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  27. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고-전단 혼합 어셈블리는 교반기 시스템 및 바람직하게는 하나 이상의 디플렉터 블레이드(deflector blade)를 가지는 것을 특징으로 하는 친유성 점토 재료 변형 방법.
  28. 전술한 청구항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득가능한 변형된 친유성 점 토 재료, 특히 표면-변형된 미립자 친유성 점토 재료.
  29. 전술한 청구항 중 어느 한 항과 같이 변형된 친유성 점토 재료를 포함하는 폴리머 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 예컨대, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), MDPE(중밀도 폴리에틸렌), LLDPE, VLDPE, LDPE(저밀도 폴리에틸렌), ULDP, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM)의 터폴리머, EBM(에틸렌-부틸 고무), EPDM, 에틸렌-비닐실란 코폴리머, 아크릴릭 애시드(EA)의 터- 또는 코폴리머, 또는 에틸렌 아크릴레이트 및 아크릴릭 애시드(EAA) 또는 메타크릴릭 애시드(EMA)를 가진 에틸렌, EEA(에틸렌-에틸 아크릴레이트), EBA(에틸렌-부틸 아크릴레이트), EVA(에틸렌-비닐 아세테이트)와 같은 폴리에틸렌 및 에틸렌의 코폴리머, 말레익 안하이드라이드(MAH), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-12, 나일론-4, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 불화된 폴리머성 탄화수소, 고무, TPE, 블록 코폴리머, TPU 및 폴리우레탄, TPO, 실리콘 폴리머와 에틸렌의 그라프트된 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  31. 제 28항에 있어서, 폴리머 조성물의 첨가제로서, 특히 폴리머 조성물의 나노복합재료 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 변형된 친유성 점토 재료.
  32. 제 1항 내지 27항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득가능한 예비-박락된 나노복합재료 첨가제(pre-exfoliated nanocomposite additive).
  33. 제 32항의 나노복합재료 첨가제의 폴리머 조성물로의 편입에 의하여 수득가능한 나노복합재료 조성물.
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