CN102952393A

CN102952393A - 有机改质层状复合材料

Info

Publication number: CN102952393A
Application number: CN2011102518721A
Authority: CN
Inventors: 郑世楷; 李绍铭; 陈志勇
Original assignee: Chi Lin Technology Co Ltd
Current assignee: Chi Lin Technology Co Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明提供一种有机改质层状复合材料与包含有机改质层状复合材料的有机改质层状复合材料树脂。有机改质层状复合材料包含第一材料与第二材料，其中，第一材料为聚酰胺或聚酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或并乙基双十八酰胺或硬酯酸镁或硬酯酸锌，且第一材料平均分子量小于10000。第二材料为有机改质层状材料，其所占重量比为复合材料的1至65％，且第二材料各层平均层间距介于1至9纳米。藉此，本发明所提供有机改质层状复合材料与高分子材料会形成良好的相互作用力，以获得较佳的机械强度、热稳定性、与阻气性。

Description

有机改质层状复合材料

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的组合物，特别涉及一种聚酰胺与聚胺酯高分子材料树脂的组合物。

背景技术

因应产品的各项特殊需求(如耐燃性、阻气性等)，众多复合材料的开发与研究正不断地在进行，由于复合材料中的高分子材料与无机物因兼容性差，故无机物必须进行表面有机改质，以使复合材料能够充分发挥无机物的特性。

现有的复合材料的制法是将有机改质层状材料加入高分子材料中，并藉由有机改质层状材料与高分子材料之间形成相互作用力，使得所形成的复合材料获得较高分子材料更加良好及稳定的物理、化学性质(如：机械强度、热稳定性、阻气性等)，藉以因应产品的各项特殊需求。

传统上，前述有机改质层状材料大多是利用阳离子界面活性剂作改质处理而得，且再藉由与高分子材料进行熔融混炼或单体聚合，以达均匀分散于高分子材料中，藉以获得插层型或脱层型复合材料，其中，又以脱层型复合材料的物化性为较佳。

然而，上述现有的有机改质层状材料仍无法与大部份的高分子材料形成良好的相互作用力，因此所形成的复合材料大多仅能达到插层型态，而无法达到脱层型态，因此，传统改质所制得的复合材料其物化性提升相当有限。

有鉴于此，如何针对上述现有技术所存在的缺点进行研发改良，让有机改质层状材料与高分子材料形成良好的相互作用力，实为相关业界所需努力研发的目标。

发明内容

为解决上述的问题，本发明提供一种有机改质层状复合材料，包含第一材料与第二材料。第一材料为聚酰胺或聚酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或并乙基双十八酰胺或硬酯酸镁或硬酯酸锌，且第一材料平均分子量小于10000。第二材料为有机改质层状材料，其所占重量比为有机改质层状复合材料的1～65％，且第二材料各层平均层间距介于1～9纳米。

所述的有机改质层状复合材料，其中，所述第二材料为黏土或水滑石。

所述的有机改质层状复合材料，其中，所述第二材料各层平均层间距介于2～5纳米。

因此，本发明的主要目的在于提供一种有机改质层状复合材料，此有机改质层状复合材料与高分子材料形成良好的相互作用力，以获得较佳的机械强度、热稳定性、与阻气性。

此外，本发明亦提供另一种聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，包含第三材料与第四材料，第三材料包含有第一材料及第二材料。第一材料为聚酰胺或聚酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或并乙基双十八酰胺或硬酯酸镁或硬酯酸锌，且第一材料的平均分子量小于10000。第二材料为有机改质层状材料，且第二材料各层平均层间距介于1～9纳米。第四材料为聚酰胺或聚酰胺共聚合物。

所述的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其中，所述有机改质层状材料的重量百分比为所述聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂的1～30％。

所述的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其中，所述第四材料为尼龙6或尼龙66。

所述的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其中，所述有机改质层状材料各层平均层间距介于4～6纳米。

因此，本发明的主要目的在于提供一种聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，此有机改质层状复合材料与高分子材料形成良好的相互作用力，以获得较佳的机械强度、热稳定性、与阻气性。

此外，本发明亦提供又一种聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，包含第五材料与第六材料，第五材料包含有第三材料及第四材料，而第三材料包含有第一材料及第二材料。第一材料为聚酰胺或聚酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或并乙基双十八酰胺或硬酯酸镁或硬酯酸锌，且第一材料的平均分子量小于10000。第二材料为有机改质层状材料，且第二材料各层平均层间距介于1～9纳米。第四材料为聚酰胺或聚酰胺共聚合物。第六材料为聚氨酯或聚氨脲酯或其共聚合物。

所述的聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，其中，所述有机改质层状材料的重量比为所述聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂的0.1～10％。

所述的聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，其中，所述有机改质层状材料各层平均层间距介于4～6纳米。

因此，本发明的主要目的在于提供一种聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，此有机改质层状复合材料是与高分子材料形成良好的相互作用力，以获得较佳的机械强度、热稳定性、与阻气性。

附图说明

图1，为本发明第一实验例的有机改质层状复合材料经X-光绕射光谱仪分析的实验结果图。

图2A，为本发明第二实验例的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂经X-光绕射光谱仪分析的实验结果图。

图2B，为本发明第二实验例的编号N6-MB10样本的穿透式电子显微镜图。

图2C，为本发明第二实验例的编号N6-MB20样本的穿透式电子显微镜图。

图2D，为本发明第三实验例的编号N6-MB50样本的穿透式电子显微镜图。

图3，为本发明第三实验例的TPU/尼龙6/有机改质层状复合材料经X-光绕射光谱仪的实验结果图。

具体实施方式

由于本发明公开一种有机改质层状复合材料，其中所利用的有机材料及高分子材料相关制程及化学原理，已为本领域技术人员所熟知，故以下文中说明，不再作完整描述。同时，以下文中所对照的附图，表达与本发明特征有关的结构示意，并未亦不需要依据实际尺寸完整绘制，事先声明。

本发明提供第一较佳实施例，为一种有机改质层状复合材料，包含有第一材料与第二材料。第一材料可以是聚酰胺(Polyamide)、聚酯(Polyester)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate Copolymer，EVA)、并乙基双十八酰胺(Ethylene Bis-Stearamide，EBS)、硬酯酸镁、或者是硬酯酸锌。而第一材料平均分子量小于10000(g/mole)。第二材料为有机改质层状材料，第二材料所占重量百分比为有机改质层状复合材料的1～65％，且第二材料各层平均层间距介于1～9纳米(nm)。

第一较佳实施例所提供的有机改质层状复合材料，其制法包含以下步骤：

首先，制备聚酰胺、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、并乙基双十八酰胺、硬酯酸镁或者是硬酯酸锌做为第一材料。第一材料是用来做为助脱层剂。第一材料的平均分子量如前所述是小于10000，且又以介于500至10000为较佳。

另外，制备有机改质层状材料做为第二材料，本第一较佳实施例的第二材料是采用有机改质黏土(Modified Clay)或有机改质水滑石(ModifiedLayered Double Hydroxides，Modified LDHs)做为有机改质层状材料，第二材料所占重量百分比为有机改质层状复合材料整体重量的1至65％。

将有机改质层状材料与第一材料一起加入有机溶剂中，经过机械搅拌以及研磨后，加热以除去有机溶剂。此外，为使有机改质层状材料与第一材料的混合效果更佳，可以在机械搅拌以及研磨后，进一步施以捏合作业。

而本第一较佳实施例所提供的第二材料，在制作完成后，各层平均层间距介于1至9纳米，且第二材料各层平均层间距又以介于2至5纳米为最佳。并且，本第一较佳实施例所提供的有机改质层状材料可作为后续制作改质高分子材料用。

以下提供的实验例则是以采用聚酰胺做为第一材料(助脱层剂)。

第一实验例：

首先，分别制备平均层间距为1.85纳米的有机改质黏土与分子量为500～10000的聚酰胺，前述有机改质黏土与聚酰胺采1∶1等比例制备。

将制备而得的有机改质黏土与聚酰胺加入由甲苯与甲醇组成的有机溶剂中，经机械搅拌约45至70分钟，且经球磨机研磨约20至35分钟，施以或不施以捏合，并加热去除有机溶剂，藉以制得有机改质层状复合材料。

而经由上述步骤制得的有机改质层状复合材料，则是经X-光绕射光谱仪(X-ray Diffraction，XRD)来检测有机改质层状材料的各层平均层间距，并且同时将单纯的黏土(采用一般市售蒙脱土)与有机改质黏土经X-光绕射光谱仪进行检测，做为对照。

黏土、有机改质黏土与第一实验例所得的有机改质层状复合材料的X-光绕射图特征吸收峰所在的2θ角度换算而得的有机改质层状材料的平均层间距值列于表一中。

如图1及表一所示，做为对照组的黏土，其特征吸收峰所在的2θ角度为8.84度，经换算而得的平均层间距为1.00纳米。而对照组中的有机改质黏土，经X-光绕射检测显示其特征吸收峰所在的2θ角度为4.85度，经换算所得的平均层间距为1.85纳米，而经第一实验例所制得的有机改质层状材料，其特征吸收峰所在的2θ角度均为2.57度，经换算所得的平均层间距为3.44纳米。

因此，由上述结果(表一)显示，相较于单纯的黏土与有机改质黏土，本发明第一较佳实施例所提供的有机改质层状复合材料，其中有机改质层状材料的平均层间距是大幅增加的。

本发明进一步提供第二较佳实施例，为一种聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂。聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂包含有第三材料与第四材料。第三材料则是前述第一较佳实施例所提供的有机改质层状复合材料，其中的第一材料与第二材料的各组成选择与材料特征，则与第一较佳实施例中所述相同。而第四材料则是聚酰胺(Polyamide)或聚酰胺共聚合物，又以尼龙6(Nylon 6)或尼龙66(Nylon 66)等高分子材料为较佳。而在第二较佳实施例所提供的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂中，有机改质层状材料(第二材料)的重量百分比为聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂整体重量的1至30％，而聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂的各层平均层间距则是4至6纳米。

第二较佳实施例所提供的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其制法包含以下步骤：

首先，依照第一较佳实施例所提供的步骤制成有机改质层状复合材料。制备完成后，将所得的有机改质层状复合材料与聚酰胺或聚酰胺共聚合物进行双轴混炼作业，以制得聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂。

以下提供的实验例则是以采用第一实验例所提供的有机改质层状复合材料作为第三材料、并且以尼龙6高分子材料作为第四材料为例。

第二实验例：

将有机改质层状复合材料，以10％、20％、50％比例分别与尼龙6于275℃至290℃的温度区间内进行双轴混炼作业，制得尼龙6/有机改质层状复合材料树脂。

将经过前述步骤所制得的，有机改质黏土的最终占整体复合材料树脂重量百分比为5％、10％、25％的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂样本(编号分别为N6-MB10、N6-MB20、N6-MB50)。各种尼龙6/有机改质层状复合材料树脂的组成则如下表二所示：

而经由上述步骤制得的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂，则是经X-光绕射光谱仪来检测有机改质层状材料的平均层间距。

请同时参阅图2A及表三，图2A为编号分为N6-MB 10、N6-MB20、N6-MB50的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂样本的X-光绕射图；而各样本的特征吸收峰所在的2θ角度换算而得的有机改质层状材料的平均层间距则列于表三中。

由结果显示，有机改质黏土含量分别为25％、10％、5％的样本，其特征吸收峰所在的2θ角度分别1.52度、1.50度、与1.49度，而经过换算，其有机改质层状材料的平均层间距分别为5.81nm、5.89nm、5.93nm。

请参考图2B至2D是第二实验例所制得的尼龙6/聚酰胺-有机改质层状复合材料树脂经穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)下观察所得的情况，放大倍率为100,000倍。

藉由图2A、2B、2C中显示，编号N6-MB10样本的穿透式电子显微镜观察结果，其有机改质层状材料的各层平均层间距为4至6纳米。而由图2A、2B、2C得知，由第二实验例所得的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂，其有机改质层状材料(亦即有机改质黏土)是均匀分散于尼龙6中，且达脱层分散型态。

因此，由上述可知，本发明的第二较佳实施例，藉由分别控制聚酰胺及有机改质层状材料的分子量及重量比，据以制得可与尼龙6高分子材料形成良好相互作用力、且可达脱层分散的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，进而拓展产品应用、可以强化竞争能力及提升商业价值。

本发明进一步提供第三较佳实施例，为一种聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂。聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂包含有第五材料与第六材料。第五材料则是前述第二较佳实施例所提供的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其中的第一材料、第二材料与第四材料的各组成选择与材料特征，则与第一较佳实施例及第二较佳实施例中所述相同。而第六材料则是聚氨酯(Polyurethanes)、聚氨脲酯(Polyurethaneurea)、或是聚氨酯与聚氨脲酯的共聚合物。

而在第三较佳实施例所提供的聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂中，有机改质层状材料的重量百分比为聚酰胺/有机改质层状复合材料整体重量的0.1至10％为佳，而其中的有机改质层状材料的各层平均层间距则是介于1～9纳米，又以2至6纳米为佳。

其制法如下：

首先，依照第一较佳实施例与第二较佳实施例所提供的步骤制成聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂。制备完成后，将所得的重量百分比为1至50％(有机改质层状材料占整体聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂的重量比例)的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂与聚氨酯、聚氨脲酯、或是聚氨酯与聚氨脲酯的共聚合物于特定温度下进行双轴混炼作业，经由射出成型方式，以制得聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂。

以下提供的实验例则是以采用第二实验例所提供的有机改质层状复合材料，编号为N6-MB10、N6-MB20、N6-MB50的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂，作为第五材料，并且以热塑性聚胺基甲酸酯(thermoplasticpolyurathane，TPU)作为第六材料为例。

第三实验例：

首先，将1～50％的尼龙6/有机改质层状复合材料树脂与热塑性聚胺基甲酸酯于特定温度下搅拌混合，并经双轴混炼作业，经由射出成型制得最终有机改质黏土占整体复合材料树脂为1％、2％、5％的TPU/尼龙6/有机改质层状复合材料树脂(编号分别为UN6-FR-2、UN6-FR-3、UN6-FR-4)。另外，将热塑性聚胺基甲酸酯与尼龙6以80％与20％(重量百分比)的比例制成编号为UN6-FR-1的对照组样本。各样本的组成如下表五所示：

而经由上述步骤制得的TPU/尼龙6/有机改质层状复合材料树脂，则是经X-光绕射光谱仪来检测有机改质层状材料的平均层间距。

请同时参阅图3及表六，图3为编号分为UN6-FR-2、UN6-FR-3、UN6-FR-4的TPU/尼龙6/有机改质层状复合材料树脂样本的X-光绕射图；而各样本的特征吸收峰所在的2θ角度换算而得的有机改质层状材料的平均层间距值则表列于表六中。

TPU/尼龙6/有机改质层状复合材料经X-光绕射光谱仪观察可知，本第三实验例所得的样本与第二实验例中的尼龙6/有机改质层状复合材料，同样是均匀分散，且层间距大幅加。请同时参阅图3及表六，有机改质黏土含量分别为1％、2％、5％的样本，其特征吸收峰所在的2θ角度分别1.49度、1.50度、与1.52度，而经过换算，其有机改质层状材料的平均层间距分别为5.81nm、5.89nm、5.93nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的权利要求的保护范围；同时以上的描述，对于本领域技术人员应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种有机改质层状复合材料，包含一第一材料与一第二材料，其特征在于：

所述第一材料选自于聚酰胺、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、并乙基双十八酰胺、硬酯酸镁、以及硬酯酸锌所构成的群组，且所述第一材料平均分子量小于10000；以及

所述第二材料为一有机改质层状材料，其所占重量百分比为所述有机改质层状复合材料的1～65％，且所述第二材料各层平均层间距介于1～9纳米。

2.根据权利要求1所述的有机改质层状复合材料，其特征在于：所述第二材料为黏土或水滑石。

3.根据权利要求1所述的有机改质层状复合材料，其特征在于：所述第二材料各层平均层间距介于2～5纳米。

4.一种聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，包含一第三材料与一第四材料，其特征在于：

所述第三材料包含有一第一材料以及一第二材料，其中所述第一材料选自于聚酰胺、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、并乙基双十八酰胺、硬酯酸镁、以及硬酯酸锌所构成的群组，且所述第一材料的平均分子量小于10000；

所述第二材料为一有机改质层状材料，且所述第二材料各层平均层间距介于1～9纳米；以及

所述第四材料选自于聚酰胺及聚酰胺共聚合物所构成的群组。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其特征在于：所述有机改质层状材料的重量百分比为所述聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂的1～30％。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其特征在于：所述第四材料为尼龙6或尼龙66。

7.根据权利要求4所述的聚酰胺/有机改质层状复合材料树脂，其特征在于：所述有机改质层状材料各层平均层间距介于4～6纳米。

8.一种聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，包含一第五材料与一第六材料，其特征在于：

所述第五材料包含有一第三材料及一第四材料，而所述第三材料包含有一第一材料以及一第二材料，其中，所述第一材料选自于聚酰胺、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、并乙基双十八酰胺、硬酯酸镁、以及硬酯酸锌所构成的群组，且所述第一材料的平均分子量小于10000；

所述第二材料为一有机改质层状材料，且所述第二材料各层平均层间距介于1～9纳米；

所述第四材料选自于聚酰胺及聚酰胺共聚合物所构成的群组；以及

所述第六材料选自于聚氨酯、聚氨脲酯及其共聚合物所构成的群组。

9.根据权利要求8所述的聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，其特征在于：所述有机改质层状材料的重量比为所述聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂的0.1～10％。

10.根据权利要求8所述的聚胺酯/有机改质层状复合材料树脂，其特征在于：所述有机改质层状材料各层平均层间距介于4～6纳米。