CN107385537A

CN107385537A - 氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法

Info

Publication number: CN107385537A
Application number: CN201710624794.2A
Authority: CN
Inventors: 拜永孝; 沙嫣; 沙晓林
Original assignee: Nantong Johnson Graphene Technology Co Ltd
Current assignee: Nantong Johnson Graphene Technology Co Ltd
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN107385537B

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法；首先，采用烷基氧化胺对氧化石墨烯进行改性制得烷基官能团化的具有高比表面同时高度烷基化的功能化氧化石墨烯；再与聚丙烯切片经高速混炼机混炼后，再经过双螺杆熔融复合加工，获得氧化石墨烯‑丙伦母粒；母粒经干燥后，熔融纺丝，制得所述氧化石墨烯丙纶功能纤维。本发明的方法解决了氧化石墨烯复合丙纶纤维拉丝过程不稳定、纤维成型度差、纤维强度地且功能性单一的问题，并且熔纺得到的氧化石墨烯复合丙纶纤维具有机械性能优异，同时拥有抗菌、防螨、抗紫外线辐射、抗静电等功能性，获得了高端功能性丙纶纤维的开发，为丙纶纤维拓展了新的应用领域。

Description

氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法。

背景技术

在制备纳米复合材料时，二维片状且力学性能非常高的氧化石墨烯将是增强相的不二选择；其增强效果不但可比于粘土、蒙脱土等增强相，而且有粘土、蒙脱土所达不到的效果。然而，由于氧化石墨烯自身结构的影响，其表面能很高，导致其容易发生形变：氧化石墨烯片的卷曲、层叠以及团聚等等一系列问题。如果氧化石墨烯与纳米复合纤维基体材料相容性差，将使得氧化石墨烯在纳米复合纤维基体材料中分散不均匀，使得氧化石墨烯片层卷曲或形成团聚，从而使得复合材料在应用中形成应力集中点，极大的削弱以氧化石墨烯为增强相的纳米复合纤维材料的性能。此外，如果氧化石墨烯与纳米复合纤维基体材料相容性差，氧化石墨烯与基体材料结合欠紧密，将不能起到良好的传递和分散载荷的作用，表现在复合材料中氧化石墨烯与纳米复合纤维基体材料在受力的过程中产生滑动而使得复合材料的力学性能降低和失效。

通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201610625689.6的中国发明专利申请公开了一种氧化氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，利用二甲苯和乙醇作为溶剂将氧化氧化石墨烯有效的分散在聚丙烯中，氧化氧化石墨烯以多层的形式存在于聚丙烯材料中；将共混得到的复合材料造粒，熔融纺丝，得到氧化氧化石墨烯改性聚丙烯纤维。然而，其存在一定的缺点：首先，氧化氧化石墨烯由于自身强的极性，在非极性溶剂(二甲苯和乙醇)分散性极其有限，所以复合效率是极其受限的。其次，溶液复合在造粒改性，工序复杂，涉及到湿法和干法的制备过度，以及湿法过程中使用有机溶剂而造成的环境问题也是必须要考虑的。与本专利中在水系体系中的极速改性且无二次污染形成了鲜明的对比。

申请号为201511020418.X的中国发明专利申请公开了一种氧化石墨烯抗静电聚丙烯材料及其制备方法；先将表面改性剂、溶剂与氧化石墨烯粉混合，超声分散，干燥球墨后得到表面改性氧化石墨烯，再与增韧剂、抗氧剂、加工助剂共混、熔融挤出，制得产品。然而，其存在存在问题有：机械改性氧化石墨烯受限于氧化石墨烯自身官能团少，加上球墨高能工艺，会加速氧化石墨烯的叠层，此外对氧化石墨烯片层粒径的破坏是不可逆转的。

申请号为201510897603.0的中国发明专利申请公开了一种聚丙烯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法；通过将氧化氧化石墨烯母粒混合至聚丙烯聚合物基质制备而得，其中，氧化氧化石墨烯先进行超声活化后，与胺烷基三烷氧基硅烷反应进行表面改性，再与马来酸酐-接枝聚丙烯反应制得所述氧化氧化石墨烯母粒。然而，其存在的问题在于，胺烷基三烷氧基硅烷反应进行表面改性时，无水条件下才有更好的接枝改性效果，因此首先无水体系的溶剂对氧化氧化石墨烯的分散影响是很大的，此外多级改性过程也限制了它的规模化制备和改性，与本专利中在水系体系中的极速改性形成了鲜明的对比。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法。本发明中首先对氧化石墨烯表面和结构进行修饰、改性和优化，再通过高速混炼机在高能剪切作用下使得氧化石墨烯均匀且充分地黏附在聚丙烯母粒上，再经过双螺杆熔融复合加工，通过螺杆的剪切和挤压，将氧化石墨烯均匀分散于聚丙烯熔体中，同时氧化石墨烯获得二次剥离。此外，这一复合过程还可以使得聚烯烃分子很好的排列且缠绕在氧化石墨烯片层上，最后干燥后进入纺丝机，熔纺成丙纶功能纤维。在聚丙烯基体分子与氧化石墨烯片层间的协同效果和链锁作用下，获得具有较高机械性能和热稳定性的功能复合丙纶纤维。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、采用烷基氧化胺对氧化石墨烯进行改性，获得功能化氧化石墨烯；

S2、所述功能化氧化石墨烯与聚丙烯切片经高速混炼机混炼后，再经过双螺杆熔融复合加工，获得氧化石墨烯-丙伦母粒；

S3、所述氧化石墨烯-丙伦母粒经干燥后，熔融纺丝，制得所述氧化石墨烯丙纶功能纤维。

优选的，所述烷基氧化胺选自化学通式为R₁N+[(C₂H₄O)_nH]₂→O的烷基氧化胺或化学通式为R₂N+(CH₃)₂→O的烷基氧化胺，其中，R₁为碳原子数为8～18的烷基，R₂为碳原子数为8～18的烷基，n＝1～20中任一整数。

优选的，R₁为辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；R₂为辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。

优选的，所述烷基氧化胺选自十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺或十八烷基二甲基氧化胺。

本发明采用的改性剂烷基氧化胺为一种两性表面活性剂，在酸性体系中呈阳离子态，可以与氧化石墨烯表面迅速亲电结合，具有接枝速率极快，改性效果充分，残留改性剂无毒无害，在富氧环境中可完全降解成水，二氧化碳和生物质，对环境没有二次危害。对于绿色化改性氧化氧化石墨烯，具有独创性。

优选的，步骤S1中，所述改性具体为：多次洗涤后的氧化石墨烯分散液加入去离子水稀释成1-10mg/ml的浓度，超声处理20-50min后加入所述烷基氧化胺，体系温度控制在10-60度，机械搅拌，等氧化石墨烯从水相中完全分离且析出后，抽滤，洗涤，冷冻干燥即可。

优选的，所述烷基氧化胺与氧化石墨烯的质量比为0.3-3:1。

优选的，步骤S2中，所述功能化氧化石墨烯与聚丙烯切片的质量为比0.01～5:100。

优选的，所述聚丙烯切片选自牌号为HP550J、5014、H430、HP502N、Z30S、F30S、H561S、S900、F79S的聚丙烯。

优选的，经高速混炼机混炼中，混炼速度为8000～12000r/min，时间为2～15min。

优选的，经过双螺杆熔融复合加工中，进料速度为10-40r/min，螺杆速度为20-80r/min，加工温度为160～250℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用烷基氧化胺对氧化石墨烯进行改性制得烷基官能团化的具有高比表面同时高度烷基化的功能化氧化石墨烯。该功能化氧化石墨烯的制备方法具有制备成本低，后期处理周期短，排污量低的特点，从而直接解决了复合材料规模化制备过程中氧化石墨烯的大需求量的问题，进而为氧化石墨烯增强丙纶纳米复合纤维的工业化制备提供了原料需求保障。

2、本发明为工业化制备高性能氧化石墨烯复合丙纶纤维提供了直接的方法，并同时解决了氧化石墨烯改性难，双螺杆复合分散性差的问题，最终通过这种高效连续化的制备方式，得到了在不同领域适用型的丙纶功能纤维。

3、本发明的方法在解决了氧化石墨烯在丙纶基体中分散和结合力差的同时也解决了氧化石墨烯复合丙纶纤维成型程度低，拉伸倍率低，丙纶纤维功能性单一、机械性能差的问题。

4、氧化石墨烯添加量在0.01％wt-5wt％，其中添加量在1％wt以下的氧化石墨烯复合丙纶纤维材料机械性能提升率在30-50％，热稳定性提升在40-65℃，与此同时纺织成单层布后可吸收99％的各个波段紫外线，该类复合材料可广泛应用在污水处理隔离膜，土工布(机械性能、热稳定性优异)，医疗卫生织物(抗菌性能出色)，包装用布，汽车内饰(抗菌)，制药、生物、航天工程中的过滤材料(抗菌、耐腐蚀、热稳定性优异)。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为功能化氧化石墨烯的SEM照片；

图2为功能化氧化石墨烯的TEM照片；

图3为氧化石墨烯丙纶功能纤维的扫描照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法；具体实施步骤如下：

1)表面修饰改性和充分预剥离程度高的功能化氧化石墨烯(表面烷基化改性和修饰氧化石墨烯)，是通过将氧化石墨烯与改性剂(十八烷基二羟乙基氧化胺)通过氢键、范德华力等弱相互作用和化学键的形式结合；具体改性步骤为：多次洗涤后的氧化石墨烯分散液加入去离子水稀释成1-10mg/ml的浓度，超声处理20-50min后加入改性剂(改性剂与氧化石墨烯的质量比为1)，体系温度控制在10-60度，机械搅拌，等氧化石墨烯从水相中完全分离且析出后，抽滤，洗涤，然后经行干燥处理(干燥温度在-20-60度之间，冷干时间为96h，热干时间为12h)，最后直接热处理(在150-360度之间，处理时间在2-5min)，使其预先片层剥离，进而增加氧化石墨烯片层与丙纶分子在复合过程中的接触面积。图1为功能化氧化石墨烯的SEM照片，图2为功能化氧化石墨烯的TEM照片；由图1可知，氧化石墨烯剥离程度充分，且片层几乎完全打开，此外三维机构稳定，氧化石墨烯的叠层率极低；由图2TEM照片可知，低温热剥离的改性氧化石墨烯片层几乎可以达到单层，充分的剥离效果，稳定的基础上还保持高的单层率，完全证明了改制备方法的高效，绿色，高品质的特点。

2)将干燥好的功能化氧化石墨烯和聚丙烯切片按照一定的比例(0.05wt.％)在预混机中以8000～12000r/min的混炼速度高速混合2～15min，使得聚丙烯与功能化氧化石墨烯混合均匀，功能化氧化石墨烯完全黏附在聚烯烃切片上。

3)预混处理之后，将物料投入双螺杆混炼机中，双螺杆温区温度在160～250摄氏度之间，进料速度为10-40r/min，螺杆速度为20-80r/min；再经过水冷造粒。

4)造粒好的氧化石墨烯复合聚烯烃粒子二次干燥后进行熔纺，纺丝温度在200～245摄氏度之间，转轮转速在800～1500转/分钟之间。即可制得氧化石墨烯丙纶功能纤维。图3为氧化石墨烯丙纶功能纤维的扫描照片，由图3可知，改性氧化石墨片在纤维基底上分布均匀，结合紧凑，说明该方法改性的氧化氧化石墨烯和丙纶有很好的结合力，并且完全复合丙纶纺丝的粒径要求。

实施例2～4

本实施例2～4涉及一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法；其制备方法同实施例1，所不同之处在于：干燥好的功能化氧化石墨烯和聚丙烯切片的用量比分别为0.5％wt、1％wt、3％wt。

实施例5

本实施例涉及一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法；其制备方法同实施例1，所不同之处在于：

所述改性剂为十六烷基二甲基氧化胺。

实施例6

所述改性剂为十八烷基二甲基氧化胺。

对比例1

本对比例为一种丙纶功能纤维，与实施例1区别在于：未使用功能化氧化石墨烯。

对比例2

本对比例涉及一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法；其制备方法同实施例1，所不同之处在于：添加的是未经改性的氧化石墨烯。

对以上实施例和对比例获得的复合纤维进行如下性能测试，结果如表1所示：

表1

其中，玻璃化转化温度和初始分解温度测试采用GB/T 14837-1993；拉伸强度采用GB/T 14337；紫外线透过率YY 91060-1999；阻燃FZ/T 50017-2011，抗菌：FZ/T 73023-2006。

在本发明中，氧化石墨烯的预处理是整个过程中的关键点，首先氧化石墨烯片层的预处理改性有助于提高氧化石墨烯片与聚烯烃基体之间的相容性，其次氧化石墨烯结构的优化处理直接关系到通过连续化的双螺杆复合工艺所得到复合材料中氧化石墨烯填料在聚烯烃基体中的分散程度。所以将氧化石墨烯表面的处理和结构的控制(具体通过改性剂的加入量和低温热处理温度和升温速率之间的调控，最终实现氧化石墨烯表面性质和结构之间的平衡)之间达到最佳的平衡则是双螺杆熔融复合工艺制备聚烯烃复合材料的最重要环节。另外，整个过程中必须有效的控制各个阶段的时间。第一，高速预混阶段：混合时间过短(少于2min)，氧化石墨烯则未能均匀地黏附在聚烯烃粒子上，导致后期双螺杆复合后不均匀，而高速混合时间过长(大于15min)，高能冲击作用下，首先丙纶母粒会分解影响并最终使用性能，其次，氧化石墨烯在预混机的长时间高能冲击下会二次堆叠，这不利于氧化石墨烯片层在聚烯烃基体中的分散，最终导致功能纤维综合性能的下降。第二，双螺杆加工阶段：进料速度过快(高于40r/min)且螺杆速度过高(高于80r/min)时，氧化石墨烯和聚烯烃在螺杆中只有短时间高速的挤压和剪切，并未使得预处理的氧化石墨烯被聚合物基体充分地摩擦而剥离，从而影响氧化石墨烯片在基体中的分散。而进料(低于10r/min)和螺杆速度过低(低于20r/min)时，螺杆对基体和氧化石墨烯只有轻微的挤压和剪切，同样也不利于氧化石墨烯片在基体中的分散，进而最终影响到氧化石墨烯复合功能纤维的综合性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，所述烷基氧化胺选自化学通式为R₁N+[(C₂H₄O)_nH]₂→O的烷基氧化胺或化学通式为R₂N+(CH₃)₂→O的烷基氧化胺，其中，R₁为碳原子数为8～18的烷基，R₂为碳原子数为8～18的烷基，n＝1～20中任一整数。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，R₁为辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；R₂为辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，所述烷基氧化胺选自十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺或十八烷基二甲基氧化胺。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述改性具体为：多次洗涤后的氧化石墨烯分散液加入去离子水稀释成1-10mg/ml的浓度，超声处理20-50min后加入所述烷基氧化胺，体系温度控制在10-60度，机械搅拌，等氧化石墨烯从水相中完全分离且析出后，抽滤，洗涤，冷冻干燥即可。

6.根据权利要求1或5所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，所述烷基氧化胺与氧化石墨烯的质量比为0.3-3:1。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述功能化氧化石墨烯与聚丙烯切片的质量为比0.01～5:100。

8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯切片选自牌号为HP550J、5014、H430、HP502N、Z30S、F30S、H561S、S900、F79S的聚丙烯。

9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，经高速混炼机混炼中，混炼速度为8000～12000r/min，时间为2～15min。

10.根据权利要求1所述的氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法，其特征在于，经过双螺杆熔融复合加工中，进料速度为10～40r/min，螺杆速度为20～80r/min，加工温度为160～250℃。