CN103087411A - 一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法。针对石墨烯在非极性的聚丙烯基体中分散困难的难题，本发明对氧化石墨烯表面进行烷基化修饰并还原，得到的改性石墨烯亲油性良好。将烷基化的石墨烯与聚丙烯在高速搅拌机中按比例混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，再利用切粒机冷切得到颗粒。制得的石墨烯/聚丙烯复合材料比纯聚丙烯的拉伸强度、韧性和耐热性均有大幅度的提高,且石墨烯在聚丙烯中分散均匀。本发明所用原料成本低廉、操作容易、工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯改性和聚合物加工技术领域，具体涉及一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本单元，具有优异的力学性能、突出的导电性和导热性、高的比表面积和优异的吸附性能以及显著的界面效应，非常适合于构筑高性能和多功能聚合物纳米复合材料。
聚丙烯是一种价格低廉、应用广泛的通用塑料，当石墨烯作为聚丙烯的增强相时，能有效改善聚丙烯低温脆性、力学强度较低、成型收缩率大和耐热性差等缺陷，从而拓宽聚丙烯的应用范围。然而，石墨烯表面含氧官能团少，片层间较强的范德华力使其易于团聚，在非极性的聚丙烯中分散尤为困难。如何针对聚丙烯的结构特点，对石墨烯进行改性以改善石墨烯与聚丙烯间相容性，是制备石墨烯/聚丙烯复合材料的关键难点。
发明内容：
针对聚丙烯在很多场合下强度、韧性、耐热性不够的缺陷，采用二维石墨烯纳米材料与之复合是行之有效的手段，但需解决石墨烯与聚丙烯间相容性差的难题。本发明提出了一种石墨烯烷基化修饰并还原的方法，该改性石墨烯含有的长链烷基能赋予其优良的耐油性，使之与聚丙烯相容性良好。将改性的石墨烯与聚丙烯挤出造粒，制备出高强度、高韧性、高耐热、易加工和低成本的复合材料，具有较强的实用意义和工业价值。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料，由下法制备：
①石墨烯的烷基化修饰：将氧化石墨烯溶于水，将表面改性剂溶于溶剂中，分别超声分散20分钟～2小时，超声频率为20～100赫兹；然后将上述氧化石墨烯和表面改性剂混合，在磁力搅拌下反应1～10小时，搅拌速度为20～1000转/每分钟，反应温度为20～120℃；随后加入还原剂，60～150℃下反应1～10小时；最后抽滤，产物用溶剂反复洗涤以除去多余的表面改性剂，在烘箱中20～120℃干燥2～20小时，研磨，即得高分散烷基化石墨烯；
②石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：称取聚丙烯和聚丙烯质量0.05～5%的高分散烷基化石墨烯，在高速搅拌机中混合5～40分钟，主轴转速600～3000转/每分钟；然后将混合均匀的聚丙烯和高分散烷基化石墨烯加入双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速20～120转/分钟，在180～250℃下熔融混炼10～15分钟；所得熔体由双螺杆挤出后，经水槽冷却并引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速2～20转/分钟，所得粒料即为本发明的高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料。
本发明所用表面改性剂为烷基氨类如十八烷基胺、十六烷基胺、十二烷基胺、八烷基胺，烷基硅烷偶联剂如正十八烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷，聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或几种。
本发明所用还原剂为维生素C、氨水、水合肼、氢氧化钠、硼氢化钠、谷胱甘肽中的一种或几种。
本发明所用溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、环已烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的一种或几种。
本发明所用聚丙烯为等规聚合物，其分子量为20～40万，熔融指数为3～6g/10min。
本发明所用水槽冷却时所用水槽温度为30～60℃，切粒机的转速为600～900转/每分钟。
本发明制备的高分散烷基化石墨烯/聚丙烯具有如下特征和优点：
1.本发明所制备的高分散烷基化石墨烯的平均厚度为2～7nm。
2.本发明制备的烷基化石墨烯在二甲苯、甲苯、三氯甲烷和四氢呋喃等有机溶剂中分散均匀，表明其亲油性良好。
3.本发明制备的烷基化石墨烯耐热性优良，其分子链中含有较长的烷基链。
4.本发明制备的纳米复合材料性能优良，与纯聚丙烯相比，拉伸强度提高了20～40%，断裂伸长率提高了20～30%，热分解温度提高了20～40℃。
5.本发明方法简单，操作方便，易于工业化生产，成本低廉，废料可回收再用。
附图说明：
图1是由氧化石墨烯制备高分散烷基化石墨烯的原理图。
图2是实施例1得到的未改性石墨烯在二甲苯（a）和高分散烷基化石墨烯在二甲苯(b)中超声并静置24小时后的分散图片。
图3是实施例1得到的未改性石墨烯/聚丙烯（a）与高分散烷基化石墨烯/聚丙烯（b）在液氮中脆断断面的扫描电子显微镜图。
图4是实施例1得到的纯聚丙烯和高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料的热重分析图。
图5是实施例1得到的纯聚丙烯和高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细说明。
实施例1 第一步，即石墨烯的烷基化修饰：将1g氧化石墨烯和1g十八烷基胺分别溶解于去离子水和乙醇中，分别超声分散40分钟，超声频率为40赫兹；然后将上述氧化石墨烯和十八烷基胺混合，在磁力搅拌下反应6小时，搅拌速度为400转/每分钟，反应温度为60℃；随后加入氨水和水合肼作还原剂，90℃下反应3小时；最后抽滤，产物用乙醇反复洗涤以除去多余的表面改性剂，在烘箱中4℃干燥10小时，即得高分散烷基化修饰的石墨烯，制备原理图见图1；未改性石墨烯含氧基团较少，在有机溶剂中二甲苯中静止24小时后沉积[见图2（a）]，本发明制备的烷基化石墨烯具有较好的亲油性，在二甲苯中静止24小时后仍分散良好，无聚集现象[见图2（b）]。
第二步，即高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：称取聚丙烯2㎏和占聚丙烯0.1wt%高分散烷基化石墨烯即2g，在高速搅拌机中混合10分钟，主轴转速1000转/每分钟；然后将混合均匀的聚丙烯和高分散烷基化石墨烯加入双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速60转/分钟，在200℃下熔融混炼；所得熔体由双螺杆挤出后，经水槽冷却并引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速10转/分钟，所得粒料即为本发明的高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料。未改性的石墨烯在聚丙烯中团聚明显[见图3（a）]，高分散烷基化石墨烯在聚丙烯中分散良好，没有团聚现象[见图3（b）]；相比纯聚丙烯，高分散烷基化石墨烯/聚丙烯的起始分解温度、最大分解温度提高了20～40℃[见图4]，拉伸强度提高了20～40%，断裂伸长率提高了20～30%[见图5]。
实施例2 按实施例1的制备方法，只是将所述的十八烷基胺改成十二烷基胺，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例3 按实施例1的制备方法，只是将所述的十八烷基胺改成聚丙烯接枝马来酸酐，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例4 按实施例1的制备方法，只是将所述的十八烷基胺改成八烷基胺，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例5 按实施例1的制备方法，只是将所述的十八烷基胺改成正十二烷基三甲氧基硅烷，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例6 按实施例1的制备方法，只是将所述的十八烷基胺改成十八烷基三甲氧基硅烷，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例7 按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化石墨烯和十八烷基胺的反应温度由60℃降低为40℃，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例8 按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化石墨烯和十八烷基胺的反应温度由60℃提高至80℃，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例9 按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化石墨烯和十八烷基胺的反应温度由60℃提高至100℃，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例10 按实施例1的制备方法，只是将所述的还原剂由氨水和水合肼改成维生素C，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例11 按实施例1的制备方法，只是将所述的还原剂由氨水和水合肼改成氢氧化钠和硼氢化钠，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例12 按实施例1的制备方法，只是将所述的还原剂由氨水和水合肼改成氢氧化钠和谷胱甘肽，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例13 按实施例1的制备方法，只是将所述的高分散烷基化石墨烯由占聚丙烯含量0.1wt%即2g改为0.05wt%即1g，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例14按实施例1的制备方法，只是将所述的高分散烷基化石墨烯由占聚丙烯含量0.1wt%即2g改为0.15wt%即3g，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例15按实施例1的制备方法，只是将所述的高分散烷基化石墨烯由占聚丙烯含量0.1wt%即2g改为0.2wt%即4g，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例16 按实施例1的制备方法，只是将所述的乙醇改为二甲苯，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例17 按实施例1的制备方法，只是将所述的乙醇改为环乙烷，同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
Claims (10)
1.一种制备高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：
①石墨烯的烷基化修饰：将氧化石墨烯溶于水，将表面改性剂溶于溶剂中，分别超声分散20分钟～2小时，超声频率为20～100赫兹；然后将上述氧化石墨烯和表面改性剂混合，在磁力搅拌下反应1～10小时，搅拌速度为20～1000转/每分钟，反应温度为20～120℃；随后加入还原剂，60～150℃下反应1～10小时；最后抽滤，产物用溶剂反复洗涤以除去多余的表面改性剂，在烘箱中20～120℃干燥2～20小时，研磨，即得高分散烷基化石墨烯；
②石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：称取聚丙烯和聚丙烯质量0.05～5%的高分散烷基化石墨烯，在高速搅拌机中混合5～40分钟，主轴转速600～3000转/每分钟；然后将混合均匀的聚丙烯和高分散烷基化石墨烯加入双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速20～120转/分钟，在180～250℃下熔融混炼10～15分钟；所得熔体由双螺杆挤出后，经水槽冷却并引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速2～20转/分钟，所得粒料即为本发明的高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于加入的表面改性剂为烷基氨类如十八烷基胺、十六烷基胺、十二烷基胺、八烷基胺，烷基硅烷偶联剂如正十八烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷，聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用还原剂为维生素C、氨水、水合肼、氢氧化钠、硼氢化钠、谷胱甘肽中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、环已烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(1)中洗涤产物所用溶剂与反溶解表面改性剂的溶剂相同。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于高分散烷基化石墨烯的平均厚度为2～7nm。
7.如权利要求1或2所述的制备高分散烷基化石墨烯/聚丙烯的方法，其特征在于聚丙烯为等规聚合物，其分子量为20～40万，熔融指数为3～6g/10min。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于水槽冷却时所用水槽温度为30～60℃，切粒机的转速为600～900转/每分钟。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于高分散烷基化石墨烯在二甲苯、甲苯、三氯甲烷和四氢呋喃等有机溶剂中分散均匀。
10.一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料，由权利要求1所述方法制得。
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