CN106279945B - 一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/evoh复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/evoh复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料及其制备方法，针对乙烯‑乙烯醇共聚物EVOH作为包装材料在某些应用场合存在强度不够、阻隔性低的缺陷，本发明提出先采用溶液流延法制备氧化石墨烯/EVOH，再将芳纶浆粕加入氧化石墨烯/EVOH中，采用双螺杆挤出造粒的方法制得氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料。在氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料中，芳纶浆粕能增加EVOH的强度和提高其热稳定性，而氧化石墨烯主要起提高EVOH阻隔性能的作用，且氧化石墨烯有效地改善了EVOH与芳纶浆粕间的相容性。本发明所制备的氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料力学强度高、阻隔性和热稳定性优良，在食品包装领域应用前景广阔。

Description

一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物EVOH的改性领域，具体涉及一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料及其制备方法。
背景技术
EVOH由于具有易加工性和良好的阻隔性，可以采用挤出、吹塑、注塑等多种加工方式，可再生回收，在包装材料、生物医药、纺织等领域被广泛应用。然而，在许多场合下纯EVOH仍存在强度不够、阻隔性较低、热稳定性较差等缺陷，该种材料的改性成为学者争先研究的热点。芳纶浆粕在1984年由美国杜邦公司开发，具有高强度、高模量、高耐磨、尺寸稳定、热稳定性好的优点，可有效提高EVOH的强度和热稳定性。然而，由于芳纶浆粕纤维表面之间的相互缠结，易造成分散困难，且芳纶浆粕的表面活性低，与EVOH间界面粘结力弱。国内外的许多学者对芳纶浆粕与聚合物基体的相容性进行了大量研究，普遍采用对芳纶浆粕加入界面相容剂表面处理以解决它与基体材料的界面结合力。李锦春等人在《化工学报》（2007年第12期58卷）提出马来酸酐接枝聚丙烯与芳纶浆粕分子链中-NH2反应形成界面相容剂，可改善聚丙烯/芳纶浆粕复合材料的界面作用力，使复合材料的储能模量、损耗模量和力学性能改善。常用的界面相容剂有聚烯烃接枝马来酸酐、硬脂酸、硅烷偶联剂、超分散剂等等。这些界面相容剂的添加导致芳纶浆粕/EVOH的制备工艺复杂，且由于界面相容剂属于小分子化合物，其添加后往往导致复合材料的强度和模量下降。
氧化石墨烯是一种蜂窝状二维纳米片层材料，具有优异的力学性能、阻隔性能和高的比表面积，非常适合于构筑聚合物基复合材料。若采用氧化石墨烯作为EVOH的增强相，可显著提高EVOH的阻隔性能，但氧化石墨烯/EVOH复合材料面临三个问题：其一是氧化石墨烯提高EVOH的强度和热稳定性有限；其二是氧化石墨烯大量添加于聚合物中，由于较强的范德华力会导致氧化石墨烯容易发生团聚；其三是氧化石墨烯大量添加时会导致复合材料的价格昂贵。
因此，构建氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，可以发挥氧化石墨烯突出的阻隔性能、芳纶浆粕卓越的高强高模和热稳定性的优势，制备高强高模、高阻隔和热稳定性优异的氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料。然而，由于芳纶浆粕的表面处理过程复杂，目前尚未见关于氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料及其制备方面的文献报道。。
发明内容
本发明针对EVOH在某些应用场合强度低、阻隔性和热稳定差的缺陷，为了拓宽EVOH的应用范围，提出一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料及其制备方法，采用芳纶浆粕改进EVOH的强度和热稳定性，利用氧化石墨烯改进EVOH的阻隔性，且氧化石墨烯作为芳纶浆粕和EVOH的相容剂。
为此本发明的技术方案为，氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：材料的质量份为：氧化石墨烯：0.2-4份；芳纶浆粕：5-20份；EVOH：76-85份。
一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、氧化石墨烯/EVOH的制备：称取0.2-4份氧化石墨烯粉末分散于溶剂中，于超声波发生器中超声波处理使氧化石墨烯成均匀悬浮液；另将76-85份纯EVOH颗粒置于含有溶剂的烧瓶中，加热使EVOH熔融，将其与上述氧化石墨烯的均匀悬浮液混合；将混合溶液再加热熔融搅拌，使氧化石墨烯均匀分散于EVOH中，并将其采用流延成膜法倒入简易模具中，在鼓风干燥机中成膜,使溶剂挥发完全，即得氧化石墨烯/EVOH复合材料；
二、氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料的制备：取5-20份芳纶浆粕和第一步中氧化石墨烯/EVOH复合材料分散于高混合机中；待混和均匀后，通过双螺杆挤出机挤出，经水槽冷却并通过切粒机进行切粒；烘干后即得氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料。
进一步的改进在于：溶剂是异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、水中的一种。
进一步的改进在于：氧化石墨烯的超声处理时间为40-100min。
进一步的改进在于：纯EVOH的熔融加热温度为80-110℃，加热时间为1-2hour；熔融的EVOH溶液与氧化石墨烯的均匀悬浮液混合后，混合溶液的再加热温度为80-110℃、再加热时间为2-3hour，通过熔融搅拌使氧化石墨烯均匀分散于EVOH中。
进一步的改进在于：鼓风干燥机设置的烘干温度为60-80℃，烘干时间6-10h。
进一步的改进在于：双螺旋挤出机的转速为180-250r/min，各段挤出温度在120-200℃；切粒机转速为5-25r/min。
有益效果：
本发明采用氧化石墨烯作为相容剂，解决了芳纶浆粕与EVOH的相容性问题，因为氧化石墨烯的六元环结构（含有大量的碳碳双键）与芳纶浆粕中的苯环结构形成π-π作用，且氧化石墨烯可与芳纶浆粕分子链末端的-NH2反应脱水；同时，氧化石墨烯表面富含大量的羟基、羧基和环氧基团，与EVOH的羟基可形成大量的氢键。
本发明还具有以下特点：
1、芳纶浆粕可大幅提高EVOH的拉伸强度和杨氏模量。
2、少量氧化石墨烯的添加可大幅提高EVOH的阻隔性能。
3、氧化石墨烯对芳纶浆粕/EVOH起增容剂作用，提升了芳纶浆粕的增强效果，避免了芳纶浆粕与EVOH的结合需要通过添加界面相容剂的方法来改善界面结合力。
4、所制得的氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料具有高强度、高阻隔和热稳定性优良的特点，在包装材料领域具有广泛的实用性和推广价值。
附图说明：
图 1 是本发明氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料制备方法的界面结合原理。
具体实施方式：
下面通过一些实施实例，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明绝不局限于实施实例。
如图1所示，氧化石墨烯的六元环结构（含有大量的碳碳双键）与芳纶浆粕中的苯环结构形成π-π作用，且氧化石墨烯可与芳纶浆粕分子链中-NH2反应脱水。同时，氧化石墨烯表面富含大量的羟基、羧基和环氧基团，与EVOH的羟基可形成大量的氢键。因此，氧化石墨烯可作为芳纶浆粕和EVOH间的相容剂。
实施例1
第一步，即氧化石墨烯/EVOH的制备：称取1份的氧化石墨烯粉末分散于水中，于超声波发生器中超声处理60min使氧化石墨烯成均匀悬浮液；另将84份纯EVOH颗粒置于含有水的圆底烧瓶中，在100℃下加热1hour使EVOH熔融，将熔融的EVOH溶液与氧化石墨烯的均匀悬浮液混合；在温度100℃时，将EVOH与氧化石墨烯的混合溶液再加热2hour，通过熔融搅拌使氧化石墨烯均匀分散于EVOH中，采用流延成膜法将其缓慢倒入简易模具中成膜，在鼓风干燥机中70℃下干燥8小时，即得氧化石墨烯/EVOH复合材料。
第二步，即氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料的制备：取15份芳纶浆粕和上述氧化石墨烯/EVOH分散于高混合机中。待混和均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机的转速200r/min，各段的挤出温度设为180℃。所得熔体由双螺杆挤出机挤出后，经水槽冷却并通过切粒机进行切粒，切粒机转速为20r/min,烘干后即得本发明氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料。
实施例2 按照实施例1的制备方法，只是将氧化石墨烯粉末改为2份，纯EVOH颗粒改为83份，同样得到该复合材料。
实施例3 按照实施例1的制备方法，只是将EVOH改为79份，芳纶浆粕改为20份，同样得到该复合材料。
实施例4 按照实施例1的制备方法，只是将第二步中的挤出机的转速200r/min，各段的挤出温度设为180℃，改为挤出机的转速250r/min，各段的挤出温度设为200℃，同样得到该复合材料。
复合材料的性能测试与表征：
根据国家标准GB/T1040-92，在万能试验机上进行力学性能测试；采用压差法气体渗透测试仪测量O2渗透率；按照ASTM D2570-98标准测量24小时后的吸水率；采用热重分析仪在氮气保护下记录热失重曲线，再对该曲线微分即可求出最大热失重温度。
表一
由表一可看出，相比纯EVOH，氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料的拉伸强度、杨氏模量、O2透过量、吸水率和最大热失重温度均明显改善，该复合材料在食物和药品包装领域具有光明的应用前景。
以上为本发明的较佳实施例，但本发明并不仅限于上述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出多种等同的替换或变型，但这些等同的替换和变型均在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：所述复合材料的质量份为：氧化石墨烯：0.2-4份；芳纶浆粕：5-20份；EVOH：76-85份；
其制备方法包括以下步骤：
一、氧化石墨烯/EVOH的制备：称取0.2-4份氧化石墨烯粉末分散于溶剂中，于超声波发生器中超声波处理使氧化石墨烯成均匀悬浮液；另将76-85份纯EVOH颗粒置于含有溶剂的烧瓶中，加热使EVOH熔融，将其与上述氧化石墨烯的均匀悬浮液混合；将混合溶液再加热熔融搅拌，使氧化石墨烯均匀分散于EVOH中，并将其采用流延成膜法倒入简易模具中，在鼓风干燥机中成膜,使溶剂挥发完全，即得氧化石墨烯/EVOH复合材料；
二、氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料的制备：取5-20份芳纶浆粕和第一步中的氧化石墨烯/EVOH复合材料分散于高混合机中；待混和均匀后，通过双螺杆挤出机挤出，经水槽冷却并通过切粒机进行切粒；烘干后即得氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：溶剂是异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、水任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：氧化石墨烯的超声处理时间为40-100min。
4.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：纯EVOH的熔融加热温度为80-110℃，加热时间为1-2hour；熔融的EVOH溶液与氧化石墨烯的均匀悬浮液混合后，混合溶液的再加热温度为80-110℃、再加热时间为2-3hour，通过熔融搅拌使氧化石墨烯均匀分散于EVOH中。
5.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：鼓风干燥机设置的烘干温度为60-80℃，烘干时间6-10h。
6.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/EVOH复合材料，其特征在于：双螺旋挤出机的转速80-250r/min，各段挤出温度在120-200℃；切粒机转速为5-25r/min。
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