CN101343418B - 一种酰化大豆蛋白可生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酰化大豆蛋白可生物降解塑料，其特征是：它包括改性后的酰化大豆分离蛋白、水、己内酰胺、甘油组成；其中酰化大豆分离蛋白是由大豆分离蛋白、三乙胺、酸酐混合而成。本发明的优点是：大豆分离蛋白经过适量的酸酐改性，极大提高了塑料的抗水性能；采用适量的己内酰胺可以使塑料的拉伸强度和断裂伸长率同时得到提高，并且可以通过调节己内酰胺的含量得到不同力学性能的材料，科技含量高，具有创新性；其制备工艺采用常规塑料设备与方法，工艺简单，易于操作；再者本发明是由大豆分离蛋白经改性后和混合增塑剂在热压条件下形成的，废弃后很容易被微生物分解成二氧化碳和水，不污染环境；且大豆蛋白是一种可再生的资源，取之不尽用之不竭。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，涉及大豆蛋白塑料，具体涉及一种酰化大豆蛋白可生物降解塑料及其制备方法，也属于环境科学技术领域。
背景技术
由于制造传统塑料的石油资源日益消耗和石油基塑料带来的全球性环境污染问题日益严重，寻找可持续发展的新资源，探索和研究环境友好材料，成为目前人类生存发展的一个重要课题，大豆蛋白可生物降解材料是近年来研究的热点之一。
从高分子材料科学的角度看，蛋白质是无定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质，其加工性能是不适于用作塑料的。另外，大豆蛋白是包含多种氨基酸的复杂大分子，分子间和分子内有很强作用力，其材料具有刚硬、脆性等缺点，力学性能不高(J.JAOCS.2002，79，197-202)，为此，需要对大豆蛋白进行改性、增塑处理以制备材料。目前的研究主要集中在添加水和甘油等含有羟基的增塑剂(J.Macro Sci.：Pure Appl.Chem.，1996，A33(5)：557-569；J.Journal of Food Engineering.2008，86(4)：484-493；中国专利：2007，ZL200710031652.1)，可以解决纯大豆蛋白流动性差、熔点高、难以加工的缺点，还改善了大豆蛋白塑料的脆性，提高了其断裂伸长率，但是，增塑剂的加入极剧降低了塑料的拉伸强度。交联(Polymer，2001，42，2569-2578)、填充纤维素(J.Appl.Polym.Sci.，2003，88，3284-3209；中国专利：2006，ZL200610018180.0；2006，ZL200610018181.6)和共混(J.Appl.Polym.Sci.，2003，88，3291-3297；美国专利：1999，5922379；中国专利：2004，ZL200410013471.2；2004，ZL20041001313497.9；2006，ZL200610018534.2；2007，ZL200710051293.6)均在一定程度上提高了塑料的强度，但是塑料的断裂伸长率并不能得到提高，甚至会有所降低(J.Appl.Polym.Sci.，2003，89，1685-1689)。然而，塑料的抗水性差的问题始终无法得到满意的解决，使大豆蛋白可降解塑料的实际应用受到限制。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题而提供一种具有较高抗水性同时具有一定拉伸强度和断裂伸长率的酰化大豆蛋白可生物降解塑料及其制备方法，其主要特点是大豆蛋白经过酰化改性提高蛋白塑料的抗水性能，经过复合增塑剂增塑提高蛋白塑料的加工性能和力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的酰化大豆蛋白可生物降解塑料包括改性后的酰化大豆分离蛋白、水、己内酰胺、甘油组成，各成分重量份配比如下：酰化大豆分离蛋白100份、水5-30份、己内酰胺1-9份、甘油5-30份；其中改性后的酰化大豆分离蛋白是由以下重量份原料混合而成：大豆分离蛋白100重量份、三乙胺3-15重量份、酸酐10-50重量份。
在本发明中，所述酸酐可为乙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐的任意一种。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)一定量的大豆分离蛋白分散于3倍重量的环氧氯丙烷(可以循环利用)中，机械搅拌使大豆分离蛋白分散均匀后，按比例加入三乙胺，搅匀后，按比例逐步加入酸酐，搅拌10-120分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用；
(2)按照一定比例将己内酰胺溶于水中，加入一定量的甘油混合均匀制成复合增塑剂，将此复合增塑剂加入到步骤(1)中得到的酰化大豆分离蛋白中，快速搅拌成均匀蓬松状的混合物，将混合物置于模具中，在95-150℃成型温度下和5-25Mpa的成型压力下，热压5-20分钟，取出的热制品在同样压力下室温冷却下冷压成型，即得酰化大豆蛋白可生物降解塑料制品。
本发明的优点是：
(1)本发明的大豆蛋白塑料，大豆分离蛋白经过适量的酸酐改性，极大提高了塑料的抗水性能，具有实用性；
(2)本发明的大豆蛋白塑料，利用复合增塑剂，容易加工成型，采用适量的己内酰胺可以使塑料的拉伸强度和断裂伸长率两个力学性能指标同时得到提高，可以通过调节己内酰胺的含量得到不同力学性能的材料，科技含量高，具有创新性；
(3)本发明的大豆蛋白塑料的加工采用常规塑料设备与方法，生产工艺简单，易于操作；
(4)本发明的大豆蛋白塑料是由大豆分离蛋白经改性后和混合增塑剂在热压条件下形成的，其废弃后很容易被微生物分解成二氧化碳和水，不污染环境；
(5)大豆蛋白是一种可再生的资源，与石油原料相比有着取之不尽用之不竭的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实施例。
实施例1
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入9kg三乙胺，搅匀后，逐步加入10kg、20kg、30kg、40kg、50kg琥珀酸酐，搅拌60分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用；
(2)取100kg的酰化大豆分离蛋白，加入15kg水、5kg己内酰胺和15kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在120℃成型温度下和20Mpa的成型压力下，热压15分钟，热制品在20Mpa压力下室温冷却成型，得到产品(片材)。制得的片材的力学性能和抗水性能见表1。
实施例2
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入9kg三乙胺，搅匀后，逐步加入30kg乙酸酐，搅拌60分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用；
(2)取100kg的酰化大豆分离蛋白，加入15kg水、5kg己内酰胺和15kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在120℃成型温度下和20Mpa的成型压力下，热压15分钟，热制品在20Mpa压力下室温冷却成型，得到产品(片材)。制得的片材的力学性能和抗水性能见表1。
实施例3
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入9kg三乙胺，搅匀后，逐步加入30kg邻苯二甲酸酐，搅拌60分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用；
(2)取100kg的酰化大豆分离蛋白，加入15kg水、5kg己内酰胺和15kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在120℃成型温度下和20Mpa的成型压力下，热压15分钟，热制品在20Mpa压力下室温冷却成型，得到产品(片材)。制得的片材的力学性能和抗水性能见表1。
比较例1
取100kg的大豆分离蛋白，加入15kg水、5kg己内酰胺和15kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在120℃成型温度下和20Mpa的成型压力下，热压15分钟，热制品在20Mpa压力下室温冷却成型，得到产品(片材)。制得的片材的力学性能和抗水性能见表1。
比较例2
取100kg的大豆分离蛋白，倒入平板硫化机的平板模具中，在120℃成型温度下和20Mpa的成型压力下，热压15分钟，热制品在20Mpa压力下室温冷却成型，得到产品(片材)。制得的片材的力学性能和抗水性能见表1。
实施例4
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入3kg三乙胺，搅匀后，逐步加入10kg酸酐，搅拌10分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用。
(2)取100kg的酰化大豆分离蛋白，加入5kg水、1kg己内酰胺和5kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在95℃成型温度下和5Mpa的成型压力下，热压5分钟，热制品在5Mpa压力下室温冷却成型，即得产品。
表1 酰化大豆蛋白塑料的力学性能和吸水性能
表1中大豆蛋白塑料样品性能的测试方法：力学性能按照GB/T1040-92在深圳新三思计量技术有限公司的CMT-0104型微机控制电子万能试验机进行测定，拉伸速度为50mm/min；抗水性能按照GB/T1034-1998方法2进行测定(抗水性能用吸水率来表示，吸水率越低抗水性能越好)。
由表1可知，本发明的酰化大豆蛋白塑料，其抗水性能得到了很大提高，同时其力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)也明显高于纯大豆蛋白塑料，同等条件下邻苯二甲酸酐的效果最为明显。
实施例5
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入3kg三乙胺，搅匀后，逐步加入10kg酸酐，搅拌10分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用。
(2)取100kg的酰化大豆分离蛋白，加入30kg水、9kg己内酰胺和30kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在150℃成型温度下和25Mpa的成型压力下，热压20分钟，热制品在25Mpa压力下室温冷却成型，即得产品。
实施例6
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入15kg三乙胺，搅匀后，逐步加入50kg酸酐，搅拌120分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用。
(2)取100kg的酰化大豆分离蛋白，加入5kg水、1kg己内酰胺和5kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在95℃成型温度下和5Mpa的成型压力下，热压5分钟，热制品在5Mpa压力下室温冷却成型，即得产品。
实施例7
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入15kg三乙胺，搅匀后，逐步加入50kg酸酐，搅拌120分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用。
(2)取100kg的大豆分离蛋白，加入30kg水、9kg己内酰胺和30kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在150℃成型温度下和25Mpa的成型压力下，热压20分钟，热制品在25Mpa压力下室温冷却成型，即得产品。
实施例8
(1)100kg的大豆分离蛋白分散于300kg的环氧氯丙烷中，机械搅拌使SPI分散均匀后，加入9kg三乙胺，搅匀后，逐步加入30kg酸酐，搅拌60分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用。
(2)取100kg的大豆分离蛋白，加入15kg水、7kg己内酰胺和20kg甘油所构成的复合增塑剂，将这些原料充分混合均匀后，倒入平板硫化机的平板模具中，在130℃成型温度下和15Mpa的成型压力下，热压10分钟，热制品在15Mpa压力下室温冷却成型，即得产品。
上述实施例中的大豆分离蛋白为市售产品，水为自来水，酸酐、环氧氯丙烷、三乙胺、己内酰胺和甘油为分析纯，实施例4～8中的酸酐可以是乙酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐中任意一种。
Claims (4)
1.一种酰化大豆蛋白可生物降解塑料，其特征在于：它包括改性后的酰化大豆分离蛋白、水、己内酰胺、甘油组成，各成分重量份配比如下：酰化大豆分离蛋白100份、水5-30份、己内酰胺1-9份、甘油5-30份；其中改性后的酰化大豆分离蛋白是由以下重量份原料混合而成：大豆分离蛋白100重量份、三乙胺3-15重量份、酸酐10-50重量份。
2.根据权利要求1所述的酰化大豆蛋白可生物降解塑料，其特征在于：所述酸酐包括：乙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐的任意一种。
3.一种权利要求1所述的酰化大豆蛋白可生物降解塑料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)一定量的大豆分离蛋白分散于3倍重量的环氧氯丙烷中，机械搅拌使大豆分离蛋白分散均匀后，按比例加入三乙胺，搅匀后，按比例逐步加入酸酐，搅拌10-120分钟，反应完毕后抽滤、自然晾干、得到酰化大豆分离蛋白备用；
(2)按照一定比例将己内酰胺溶于水中，加入一定量的甘油混合均匀制成复合增塑剂，将此复合增塑剂加入到步骤(1)中得到的酰化大豆分离蛋白中，快速搅拌成均匀蓬松状的混合物，将混合物置于模具中，在95-150℃成型温度下和5-25Mpa的成型压力下，热压5-20分钟，取出的热制品在同样压力下室温冷却成型，即得酰化大豆蛋白可生物降解塑料制品。
4.根据权利要求3所述的酰化大豆蛋白可生物降解塑料的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷要循环使用。
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