CN111138707A - 一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：将聚碳酸酯与不同种类的微孔有机聚合物以一定的比例混炼并模压得到微孔有机聚合物/聚碳酸酯复合片材。优化微孔有机聚合物材料的种类和添加量获得相界面结合良好的微孔有机聚合物/PC复合材料片材，将该片材与超临界CO2充分混合后发泡，优化调控发泡参数，得到具有珊瑚礁状结构和优异力学性能的聚碳酸酯微孔泡沫，其压缩强度达到了23.2MPa，是纯PC微孔泡沫的2.3倍，缺口冲击强度达到了纯PC微孔泡沫的3倍。加工过程简单易行，绿色环保，制备得到了泡孔尺寸小、泡孔密度高、结构规整的高性能微孔发泡材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)作为一种无毒、高透明的热塑性工程塑料，已被广泛应用于电子电器、汽车制造、航空航天等领域。然而，在有缺口存在时，PC的冲击性能不理想，制约了它的大规模使用。众所周知，利用微小泡孔钝化裂纹尖端、减缓材料内部的应力集中，可以改善材料的冲击性能。因此，以超临界CO2为物理发泡剂，将微孔结构引入到PC中，可以在降低材料重量和成本的同时，提高冲击强度并降低导热系数和介电常数，拓宽其应用领域。
通过改变发泡方式(如高压釜间歇发泡、挤出发泡等)或调节发泡工艺参数(如压力、温度、时间等)可以调控PC微孔泡沫的结构，进而调控PC泡沫材料的性能。Kumar等(Journal of Engineering for Industry，1994，116：413-420)利用CO2在PC中的高溶解度，通过改变高压釜间歇发泡过程中的饱和压力、发泡温度、发泡时间等参数，制备出了具有不同密度(0.11-1.21g/cm3)的PC微孔泡沫。Zhang等(Journal of Cellular Plastics,2014,50:55-79；Journal of Cellular Plastics,2015,51:307-327)通过二次降压制备得到了具有双峰分布的PC微孔材料，获得了比同密度单峰泡孔泡沫更好的压缩性能和动态力学性能。
共混或制备复合材料是改善PC微孔泡沫结构和性能的常用方法。Gong等(PolymerEngineering&Science,2015,55(2):375-385)通过界面改性制备了具有开孔纤维状结构的PET/PC泡沫，其泡孔密度高达7×1011/cm3，泡孔尺寸低于2μm。Mitsunaga等(Macromolecular Materials and Engineering,2003,288)制备了PC/粘土微孔泡沫，分散的粘土颗粒作为泡孔形成的成核点，使得该泡沫具有比纯PC泡沫更高的泡孔密度和更小的泡孔尺寸。
中国专利CN107674233A利用浸润装置和保压装置，控制卸压速率得到了聚碳酸酯微孔发泡材料，但此过程涉及两个装置，过程比较复杂。中国专利CN105524296A利用超临界CO2升温发泡制备得到泡孔密度均匀的微孔聚碳酸酯。中国专利CN103240884A使用超临界CO2间歇发泡方法，通过二次降压制备得到了具有双峰分布的PC微孔材料。这些专利中，均未报道具有高性能的PC微孔泡沫，尤其是兼具高冲击和高压缩强度的PC微孔泡沫材料的制备新方法。目前高新技术领域对泡沫的综合性能要求不断提高，复合的相形态的调控技术也层出不穷，但对通过构造新型泡孔结构，如利用具有高比表面积的微孔有机聚合物材料与PC共混，形成具有良好相界面的共混物，再进一步借助超临界流体进行物理发泡，构筑高吸波的珊瑚礁状结构，从而提高PC微孔泡沫塑料性能的研究和专利均未见报道，因此通过这种思路改善泡孔结构，以获得高力学性能的PC微孔泡沫，将满足工业上不断增加的各种需求。
发明内容
为了克服现有聚碳酸微孔泡沫力学性能，尤其是冲击强度较低的缺陷，本发明主要目的在于提供一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
本发明另一目的在于提供上述具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的应用。
本发明的目的通过下述方法实现：
一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，步骤如下：
(1)将聚碳酸酯和微孔有机聚合物在加热条件下混练，得到所述微孔有机聚合物/聚碳酸酯复合材料，所述微孔有机聚合物为沥青基微孔有机聚合物(AMOP)、煤焦油基超交联微孔聚合物(CTHP)和沥青基超交联微孔聚合物(HCP)中的一种或两种以上；
(2)将步骤(1)所述微孔有机聚合物/聚碳酸酯复合材料干燥后模压得到薄片；
(3)将所得薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界状态的二氧化碳流体，升温至40～100℃，并在此温度和10～30MPa的压力下保持1～8h，完全饱和后得到均匀的微孔有机聚合物/聚碳酸酯/CO2混合物；进一步升温至140～200℃保持6～8min，然后在5～60s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡，最后置于冰水浴中定型，得到所述的具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
优选的，步骤(1)所述聚碳酸酯使用前置于100～130℃下真空干燥4～16h，更优选的，在120℃下真空干燥10h。
优选的，步骤(1)所述微孔有机聚合物和聚碳酸酯的质量比为0.5：99.5～10：90。
优选的，步骤(3)所述通入超临界状态的二氧化碳流体，升温至60℃。
优选的，步骤(3)所述在此温度和20MPa的压力下保持4h。
优选的，步骤(3)所述进一步升温至160℃。
优选的，步骤(1)所述加热的温度为240～260℃。
优选的，步骤(1)所述混练的方式为在25～75rpm的转速下混炼5～15min。
优选的，步骤(2)所述干燥的方式为在100～130℃下真空干燥4～10h，更优选的为在120℃下真空干燥4～10h。
优选的，步骤(2)所述薄片的厚度为1～3mm。
优选的，步骤(3)所述恒温油浴中发泡的时间为30s～8min。
优选的，步骤(3)所述冰水浴中定型的时间为2～5min。
上述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法制备得到的具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
所述具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫具有珊瑚礁状结构，其密度在0.50～0.62g/cm3，平均孔径在2.0～3.6μm，泡孔密度在2.3～7.8×1010个/cm3。
上述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫在航空航天、微电子、汽车工业和绝缘材料中的应用。
本发明原理是：在熔融共混阶段，聚碳酸酯基体进入微孔有机聚合物的孔隙中，因其极性与微孔有机聚合物相似，从而具有良好的浸润性，形成良好相界面、相互渗透的微孔有机聚合物/聚碳酸酯复合材料。在超临界二氧化碳饱和阶段，聚碳酸酯基体和具有高比表面积和高气体吸附能力的微孔有机聚合物吸附大量CO2。温度升高后，快速卸压使聚合物基体处于热力学不稳定状态，微孔有机聚合物与聚碳酸酯基体界面处由于界面能低而优先产生气泡核，溶解在聚碳酸酯基体和微孔有机聚合物中的过饱和CO2趋向于进入已成核的气泡，使泡孔沿微孔有机聚合物表面逐渐长大。其他的聚碳酸酯细胞则围绕微孔有机聚合物，形成连续的珊瑚礁状结构，从而提高其吸收外界能量的性能(如吸波能力)。在此过程中，微孔有机聚合物作为礁体，泡孔从微孔有机聚合物的微孔中生长出来，和周围的泡孔基体连接成一个整体。微孔有机聚合物的存在可以吸收更多的CO2，使得微孔有机聚合物表面微孔处的泡孔密度大、尺寸小。此原理与珊瑚礁形成过程类似。珊瑚礁状结构的强度远高于PC泡沫基体，使得在泡沫材料受到冲击时，珊瑚礁状结构处裂纹的产生、传递消耗更多的能量。与海洋中的珊瑚礁在海浪来袭时充当防波堤、起到防浪护岸的作用一样，这种新型的珊瑚礁状结构能在外力作用下吸收大量的能量，防止泡沫材料在外力作用下发生变形、破裂，从而提高PC微孔泡沫的冲击强度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的微孔有机聚合物/聚碳酸酯微孔泡沫中形成的珊瑚礁状结构赋予聚碳酸酯微孔泡沫优异力学性能，其密度为0.5～0.62g/cm3，冲击强度较纯PC微孔泡沫的提高了67％～200％；压缩强度高达23.2MPa，是纯PC微孔泡沫的2.3倍，大大提高了泡沫塑料的力学性能，另外泡沫的导热性能也得到了一定的提高，其热导率较纯PC微孔泡沫提高了15％～31％。
(2)不同种类的微孔有机聚合物都能与聚碳酸酯复合制备出具有新型珊瑚礁状结构的微孔泡沫，制备工艺简单、绿色环保，且具有普适性。制备出的微孔泡沫泡孔结构规整，泡孔尺寸达到微米级别，平均泡孔直径小于4μm，泡孔密度大(大于1010个/cm3)，所得泡沫呈现闭孔形态，具有优异的冲击性能和压缩性能。
(3)通过调控发泡工艺参数，如温度、压力和饱和时间等，在大的工艺参数范围内都可以获得一定发泡倍率的规整闭孔泡沫材料。
附图说明
图1为实施例1所得AMOP/PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
图2为实施例2所得CTHP/PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
图3为实施例3所得HCP/PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
图4为对比例1所得PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中提到的试剂均可直接购买获得。
沥青基微孔有机聚合物(AMOP)可根据文献Green Chemistry,2018,20:4746-4751制得。
煤焦油基超交联微孔聚合物(CTHP)可根据文献ChemSusChem,2017,10(3):618-623制得。
沥青基超交联微孔聚合物(HCP)可根据文献Chemical Communications,2016,52(13):2780-2783制得。
实施例1
将PC置于120℃下真空干燥10h，通过转矩流变仪与AMOP以AMOP:PC＝3:97的质量比在240℃下以50rpm的转速混炼8min，得到沥青基微孔有机聚合物/聚碳酸酯(AMOP/PC)复合材料。将制备得到的AMOP/PC置于120℃下真空干燥10h，模压得到1mm的薄片。
将所得AMOP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
图1为实施例1所得AMOP/PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
实施例2
将PC置于120℃下真空干燥10h，通过转矩流变仪与CTHP以CTHP:PC＝1:99的质量比在240℃下以50rpm的转速混炼8min，得到煤焦油基超交联微孔聚合物/聚碳酸酯(CTHP/PC)复合材料。将制备得到的CTHP/PC置于120℃下真空干燥10h，模压得到1mm的薄片。
将所得CTHP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
图2为实施例2所得CTHP/PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
实施例3
将PC置于120℃下真空干燥10h，通过转矩流变仪与HCP以HCP:PC＝5:95的质量比在240℃下以50rpm的转速混炼8min，得到沥青基超交联微孔聚合物/聚碳酸酯(HCP/PC)复合材料。将制备得到的HCP/PC置于120℃下真空干燥10h，模压得到1mm的薄片。
将所得HCP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
图3为实施例3所得HCP/PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
实施例4
将实施例1制备得到的AMOP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至80℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
实施例5
将实施例1制备得到的AMOP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和25MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
实施例6
将实施例1制备得到的AMOP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至180℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
实施例7
将PC置于100℃下真空干燥16h，通过转矩流变仪与AMOP以AMOP:PC＝0.5:99.5的质量比在250℃下以25rpm的转速混炼15min，得到沥青基微孔有机聚合物/聚碳酸酯(AMOP/PC)复合材料。将制备得到的AMOP/PC置于100℃下真空干燥16h，模压得到1mm的薄片。
将所得AMOP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至40℃，在此温度和30MPa的压力下保持8小时；进一步升温至140℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡30s，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
实施例8
将PC置于120℃下真空干燥10h，通过转矩流变仪与CTHP以CTHP:PC＝7:93的质量比在260℃下以75rpm的转速混炼5min，得到煤焦油基超交联微孔聚合物/聚碳酸酯(CTHP/PC)复合材料。将制备得到的CTHP/PC置于120℃下真空干燥10h，模压得到2mm的薄片。
将所得CTHP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在30s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
实施例9
将PC置于130℃下真空干燥4h，通过转矩流变仪与HCP以HCP:PC＝10:90的质量比在240℃下以50rpm的转速混炼8min，得到沥青基超交联微孔聚合物/聚碳酸酯(HCP/PC)复合材料。将制备得到的HCP/PC置于130℃下真空干燥4h，模压得到3mm的薄片。
将所得HCP/PC薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至100℃，在此温度和10MPa的压力下保持8小时；进一步升温至180℃，保持8min，然后在60s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡8min，最后置于冰水浴中定型5min，冷却至室温后得到具有新型珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
对比例1
将PC样品置于120℃下真空干燥10h，模压得到1mm的薄片，然后放入高压发泡釜中并密封，通入超临界二氧化碳，升温至60℃，在此温度和20MPa的压力下保持4小时；进一步升温至160℃，保持6min，然后在5s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡6min，最后置于冰水浴中定型3min，冷却至室温后得到PC微孔泡沫。
图4为对比例1中所得PC微孔泡沫的SEM图；其中a为×500倍的放大倍率，b为×2500倍的放大倍率。
对上述实施例中1～6制备得到的微孔有机聚合物/聚碳酸酯微孔泡沫和对比例1所得PC微孔泡沫进行冲击强度(按照GB/T 1843-2008标准)、压缩强度(按照GB/T1041-92标准，压缩速率为1mm/min)测试，对上述实施例中1～3制备得到的微孔有机聚合物/聚碳酸酯微孔泡沫和对比例1所得PC微孔泡沫进行导热性能测试(使用物理性能测量系统PPMS-9Qyantum Design Inc测试)，结果列于表1。
对上述实施例中1～9制备得到的微孔有机聚合物/聚碳酸酯微孔泡沫和对比例1所得PC微孔泡沫使用SEM观察，并使用Image-Pro Plus 6图形处理软件计算出发泡材料的平均尺寸，泡孔密度和孔径分布，结果列于表2。
表1实施例1～6和对比例1所得发泡材料在不同工艺下的热力学性能
表2实施例1～9和对比例1所得发泡材料泡孔统计
由图1～3的SEM图可以看出，实施例1～3中形成了新型珊瑚礁状结构，更小的PC泡孔(小至300nm)从微孔有机聚合物的微孔中长出来，和周围泡孔连成一体。泡孔尺寸均一，结构规整，缺陷少。
由表1可以看出，微孔有机聚合物AMOP、CTHP、HCP的添加使PC微孔泡沫的冲击强度显著提高，实施例1～3制备得到的产品的冲击强度较对比例1的产品分别提高了200％、67％和97％，这是因为发泡过程中形成了比PC泡沫基体更强的珊瑚礁状结构。这种新型的珊瑚礁状结构起到吸收能量的作用，防止在外力作用下发生变形、破裂，从而提高了PC微孔泡沫的冲击强度。此外，与泡沫密度基本相同的PC微孔泡沫相比(表2实施例1～3与对比例1)时，由实施例1～3制得的微孔有机聚合物/聚碳酸酯微孔泡沫材料具有更高的压缩强度和热导率(表1)。由此说明，本发明通过引入微孔有机聚合物，并通过调控微孔有机聚合物种类、添加比例、发泡工艺参数等获得了具有珊瑚礁状结构和优异力学性能(冲击强度和压缩强度)的聚碳酸酯微孔泡沫。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯和微孔有机聚合物在加热条件下混练，得到所述微孔有机聚合物/聚碳酸酯复合材料，所述微孔有机聚合物为沥青基微孔有机聚合物、煤焦油基超交联微孔聚合物和沥青基超交联微孔聚合物中的一种或两种以上；
(2)将步骤(1)所述微孔有机聚合物/聚碳酸酯复合材料干燥后模压得到薄片；
(3)将所得薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界状态的二氧化碳流体，升温至40～100℃，并在此温度和10～30MPa的压力下保持1～8h，完全饱和后得到均匀的微孔有机聚合物/聚碳酸酯/CO2混合物；进一步升温至140～200℃保持6～8min，然后在5～60s内快速卸压，使压力降到大气压力，将样品在恒温油浴中发泡，最后置于冰水浴中定型，得到所述的具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
2.根据权利要求1所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述微孔有机聚合物和聚碳酸酯的质量比为0.5：99.5～10：90。
3.根据权利要求2所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述通入超临界状态的二氧化碳流体，升温至60℃。
4.根据权利要求3所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述在此温度和20MPa的压力下保持4h；
步骤(3)所述进一步升温至160℃。
5.根据权利要求1～3任一项所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为240～260℃；
步骤(1)所述混练的方式为在25～75rpm的转速下混炼5～15min。
6.根据权利要求1～3任一项所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方式为在100～130℃下真空干燥4～10h，更优选的为在120℃下真空干燥4～10h。
7.根据权利要求6所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚碳酸酯使用前置于100～130℃下真空干燥4～16h；
步骤(2)所述薄片的厚度为1～3mm。
8.根据权利要求1～3任一项所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述恒温油浴中发泡的时间为30s～8min；
步骤(3)所述冰水浴中定型的时间为2～5min。
9.权利要求1～8任一项所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫的制备方法制备得到的具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫。
10.权利要求9所述一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫在航空航天、微电子、汽车工业和绝缘材料中的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362833A (zh) * | 2008-09-25 | 2009-02-11 | 上海交通大学 | 聚乳酸发泡材料的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362833A (zh) * | 2008-09-25 | 2009-02-11 | 上海交通大学 | 聚乳酸发泡材料的制备方法 |
| CN102321309A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-01-18 | 四川大学 | 具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方法 |
| CN103923448A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-16 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种微孔发泡聚碳酸酯材料的制备方法 |
| CN107674233A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-09 | 宁波致微新材料科技有限公司 | 聚碳酸酯微孔发泡材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YU, QI ET AL.: ""Preparation of asphalt-based microporous organic polymers catalyzed by heteropoly acids"", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113462006A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-01 | 郑州大学 | 一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法 |
| CN113462006B (zh) * | 2021-07-08 | 2022-07-29 | 郑州大学 | 一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法 |
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