CN108912380B - 一种低压条件下利用pmma/pvdf共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法 - Google Patents

一种低压条件下利用pmma/pvdf共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法，属于高分子材料加工领域。所述方法包括：1)将PVDF与PMMA经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；2)将共混物坯料在饱和温度和流体(发泡剂)压力下进行溶胀吸附，直至共混物坯料吸附至饱和，形成共混物/流体均相体系；3)将上述均相体系快速泄压，并将其置于高温介质中迅速加热升温，经高温发泡后即制得大倍率聚合物泡沫。本发明可在低压条件下高效制备大倍率聚合物泡沫，并可通过调节共混组分配比和工艺参数来有效调控聚合物泡沫的泡孔结构，且工艺简单、过程绿色安全、成本低廉。

Description

一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡 沫的方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法。
背景技术
聚合物泡沫内部存在大量微小的泡孔，具有比强度高、隔热保温和减震吸声等优异性能，因而在建筑保温、航空航天、交通运输、包装和家电等诸多领域中被广泛应用。在制备聚合物泡沫的诸多方法中，超临界二氧化碳发泡法由于具有工艺过程简单，高效可控，环保无污染等显著优势而被广泛采用。但是，超临界二氧化碳发泡法往往需要高温高压的工艺条件，这对于设备的耐压性能提出了很高的要求，会显著增加能源消耗和设备的维护成本，同时高温高压条件下的制备过程不利于安全生产，也会对操作人员的生命安全构成严重威胁。
华东理工大学公布了一项发明名称为“超临界CO2发泡通用型聚丙烯树脂的方法”（CN1621437A）的专利。该方法将聚丙烯置于超临界状态的二氧化碳流体中进行溶胀和渗透，经过0.5~1小时后，快速泄压并冷却，最终得到泡孔均匀、大小可控的闭孔微孔发泡聚丙烯材料。发明中，该方法对聚丙烯发泡基体所采用的溶胀和渗透压力为15~30MPa，溶胀和渗透温度为130~170℃，优选工艺条件下最高的发泡倍率为12倍。
北京工商大学公布了一项发明名称为“一种高发泡倍率聚乙烯泡沫材料及制备方法”（CN105440395A）的专利。在该发明中，将超高分子量聚乙烯与其他聚乙烯（PE）烘干，与发泡剂、成核剂和润滑剂进行高速混合后；然后在挤出机上进行熔融挤出发泡；最终制得高倍率PE发泡材料。该发明通过引入超高分子量PE来改性通用PE的可发性，通过偶氮化合物或改性碳酸氢钠等化学复合发泡剂来使超高分子量PE更好地塑化熔融混合和提高泡孔密度，可以实现20倍以上发泡倍率PE泡沫材料的连续生产，产品期望应用于缓冲材料和包装材料等。
常州大学公布了一项发明名称为“一种高发泡倍率EPDM泡沫材料及其发泡成型方法”（CN103408845A）的专利。该方法将三元乙丙橡胶（EPDM）基料塑炼后加入交联剂、氧化锌、硬脂酸及Ac发泡剂等助剂，然后再将混合料混匀后压平，经历预成型后放在模具中进行发泡处理。最终可制得最高发泡倍率为8.7倍的发泡材料，而工业上常规的发泡倍率仅为7倍，并且通过该方法制备的泡沫其泡孔密度和力学性能可调，而生产成本并没有增加，具有高的性价比。
桑德（天津）再生资源投资控股有限公司公布了一项发明名称为“一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法”（CN106967280A）的专利。在该发明中，全生物降解材料聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯共混物中添加环氧类扩链剂作为反应相容剂EC，添加有机改性蒙脱土OMMT作为形核剂，通入超临界二氧化碳作为发泡剂，通过长时间高压溶胀吸附后，迅速泄压获得高发泡倍率的发泡材料。通过该方法制备的聚乳酸发泡材料发泡倍率最高为80倍，并且能够全生物降解，绿色环保，可大范围取代包装等所使用的不可降解类泡沫塑料。
综上所述，为制备大倍率聚合物泡沫，现有发泡方法大多通过极端的高温高压条件来满足常规发泡过程中的工艺条件需要，有的方法则使用了大量助剂来改善聚合物组分的混合效果或提高发泡基体的可发性，有的方法还使用了复合的化学发泡剂。这些方法往往工艺复杂、成本高、污染大，并且都需要高温高压的工艺条件，对设备的耐压耐高温性能提出了很高的要求，同时给安全生产带来了一定风险。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚偏二氟乙烯（PVDF）共混物在低压条件下发泡制备大倍率聚合物泡沫的方法，采用本发明方法可在低压条件下高效制备大倍率聚合物泡沫，并可通过调节共混组分配比和工艺参数来有效调控聚合物泡沫的泡孔结构有效，且工艺简单、制备过程绿色安全、成本低廉，因此极具大规模工业化生产及实际应用之价值。
本发明的目的之一在于提供一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法。
本发明的目的之二在于提供上述方法制备得到的大倍率聚合物泡沫。
为实现上述目的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
S1. 制备PMMA/PVDF共混物：将PVDF与PMMA经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；
S2. 共混物吸附饱和：将共混物坯料在饱和温度和流体（发泡剂）压力下进行溶胀吸附，直至共混物坯料吸附至饱和；此时共混物坯料中溶解吸附了大量流体分子，从而形成共混物/流体均相体系；
S3. 泄压升温发泡：将上述均相体系快速泄压，并将其置于高温介质中迅速加热升温，经高温发泡后即制得大倍率聚合物泡沫。
作为一种优选，所述步骤S1中，
PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量比例为1%~99%，进一步优选为10%~70%，更优选为30%~60%；
PMMA/PVDF共混物通过熔融共混挤出、注塑、压延或其他任一种包含熔融共混的热成型工艺制备得到；
在PMMA/PVDF共混物制备过程中加入形核剂，以进一步提高后续发泡过程中的形核密度，进而改善泡孔形貌。
作为一种优选，所述步骤S2中，
饱和温度为-50~80℃，进一步优选为0~25℃；
饱和压力0.1MPa~8MPa，进一步优选为1MPa~4MPa；
其中，所述流体为任意一种能扩散进入样品内部的气体、超临界流体或液体；进一步优选的，所述气体包括但不限于二氧化碳、氮气、戊烷中的任意一种或多种；
饱和吸附时间为10 min~14 d，优选为30 min~360 min。
作为一种优选，所述步骤S3中，
所述高温介质为高温流体，所述高温流体进一步优选为水、硅油或高温蒸汽中的任意一种；
高温温度为30℃~250℃，进一步优选为60~160℃；
高温发泡时间为10s~300s，进一步优选为20s~180s；
作为一种优选，所述步骤S3还包括在高温发泡后，将发泡试样置于低温液体中冷却，以使泡孔固化定形，或作为一种控制泡孔长大的手段。
本发明的第二个方面，提供上述方法制备得到的大倍率聚合物泡沫。
本发明中，由于PMMA与PVDF的溶解度参数相差很小，在熔融后，PVDF和PMMA的分子链打开后有相互缠绕的趋势，所以两者在热力学上相容性很好，能够形成均匀的共混物体系。同时，共混物体系中的PMMA组分对二氧化碳具有极强的亲和性，在低压条件下即可吸附大量的二氧化碳。经过低温条件下长时间的吸附饱和过程，共混物发泡基体中将具有较高的二氧化碳浓度，这为后续升温发泡过程提供了充足的气源。共混物体系中的PVDF组分能够显著调节共混物基体的流变属性，降低共混物的玻璃化转变温度，延长发泡过程中泡孔的长大时间，进而最终提高发泡倍率。同时，PVDF在二氧化碳饱和过程中形成微晶粒子，可以起到异相形核的作用，从而显著细化和均匀泡孔，极大改善泡孔形貌。因此，同现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：
本发明最突出的优势在于在低压低温条件下制备高发泡倍率的聚合物泡沫，避免了传统发泡法制备大倍率泡沫所必须的高压高温条件，因此可以极大地降低发泡设备耐压耐温要求，减少设备的运维成本，达到节能减排的效果；并且温和的溶胀吸附和发泡条件更能减小工业生产中的危险，保证操作人员的安全。
同时，通过本发明制备方法得到的聚合物泡沫，聚合物泡沫的泡孔结构易于调控，且整个制备过程工艺简单，成本低廉，绿色环保。因此极具大规模工业化生产及实际应用之价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1的泡沫整体形貌与发泡基体对比照片；
图2为实施例1的泡沫样品断面扫描电镜照片；
图3为实施例2的泡沫整体形貌与发泡基体对比照片；
图4为实施例2的泡沫样品断面扫描电镜照片；
图5为实施例3的泡沫整体形貌与发泡基体对比照片；
图6为实施例3的泡沫样品断面扫描电镜照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，现有发泡方法大多通过极端的高温高压条件来满足常规发泡过程中的工艺条件需要，或者使用大量助剂来改善聚合物组分的混合效果或提高发泡基体的可发性，有的方法还使用了复合的化学发泡剂。这些方法往往工艺复杂、成本高、污染大，并且都需要高温高压的工艺条件，对设备的耐压耐高温性能提出了很高的要求，同时给安全生产带来了一定风险。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
S1. 制备PMMA/PVDF共混物：将PVDF与PMMA经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；
S2. 共混物吸附饱和：将共混物坯料在饱和温度和流体（发泡剂）压力下进行溶胀吸附，直至共混物坯料吸附至饱和；此时共混物坯料中溶解吸附了大量流体分子，从而形成共混物/流体均相体系，并且共混物坯料中的PVDF组分被流体诱导出了一定结晶度和结晶形态；
S3. 泄压升温发泡：将上述均相体系快速泄压，并将其置于高温介质中迅速加热升温，共混聚合物基体会成核发泡，最终制得大倍率聚合物泡沫。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量比例为1%~99%，优选为10%~70%，进一步优选为30%~60%；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
PMMA/PVDF共混物制备过程包括但不限于挤出、注塑或压延等任意一种包含熔融共混的热成型工艺；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
在PMMA/PVDF共混物制备过程中加入形核剂，以进一步提高后续发泡过程中的形核密度，进而改善泡孔形貌。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，
饱和温度为-50~80℃，进一步优选为0~25℃；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，
饱和压力为0.1MPa~8MPa，进一步优选为1MPa~4MPa；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，
所述流体为任意一种能扩散进入样品内部的气体、超临界流体或液体；优选的，所述气体包括但不限于二氧化碳、氮气、戊烷中的任意一种或多种；
饱和吸附时间为10 min~14 d，优选为30 min~360 min。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，
所述高温介质为高温流体，所述高温流体进一步优选为水、硅油或高温蒸汽中的任意一种；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，
高温温度为30℃~250℃，进一步优选为60~160℃；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，
高温发泡时间为10s~300s，进一步优选为20s~180s；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3还包括在高温发泡后，将发泡试样置于低温液体中冷却，以使泡孔固化定形，或作为一种控制泡孔长大的手段。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述方法制备得到的大倍率聚合物泡沫。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1：饱和压力1.72MPa时，PVDF/PMMA共混物（PVDF的复配重量比例为40%）超临界二氧化碳发泡制备大倍率聚合物泡沫
利用真空干燥箱对PVDF与PMMA颗粒进行干燥处理，真空干燥的温度设置为90℃，干燥时间为5小时。将真空干燥后的颗粒按照40/60的重量比例在双螺杆挤出机中进行熔融共混，采用的共混温度为200℃，共混时间为15分钟，螺杆转速为60r/min。共混完成后，将上述共混物挤出制成直径为3毫米的圆柱状样条，并置于空气中冷却。将上述样条切成1厘米左右的柱体，并置于用二氧化碳吹扫过的密闭釜中。将釜中通入压力为1.72MPa的二氧化碳，保持釜温为25℃，恒温恒压保持6天，使共混物样条在二氧化碳中充分吸附溶胀。将高压釜泄压后打开，取出吸附饱和后的共混物样条，经历1分钟的解吸时间后，将上述样条置于100℃的恒温水浴中发泡，经历1分钟的发泡过程后，将发泡样品置于冰水中冷却定形。在该实例中，最终制得泡沫发泡倍率为20.8倍，泡孔平均尺寸为43μm，泡孔密度为2.3
Figure 513928DEST_PATH_IMAGE002
107个/cm3。其泡沫整体形貌与发泡基体对比如图1，泡沫断面泡孔形貌如图2。
实施例2：饱和压力3.45MPa时，PVDF+PMMA（PVDF的复配重量比例为40%）共混物超临界二氧化碳发泡制备大倍率聚合物泡沫
利用真空干燥箱对PVDF与PMMA颗粒进行干燥处理，真空干燥的温度设置为90℃，干燥时间为5小时。将真空干燥后的PVDF与PMMA颗粒按照30/70的重量比例在双螺杆挤出机中进行熔融共混，采用的共混温度为200℃，共混时间为15分钟，螺杆转速为60r/min。共混完成后，将上述共混物挤出制成直径为3毫米的圆柱状样条，并置于空气中冷却。将上述样条切成1厘米左右的柱体，并置于用二氧化碳吹扫过的密闭釜中。将釜中通入压力为3.45MPa的二氧化碳，保持釜温为25℃，恒温恒压保持64小时，使共混物样条在二氧化碳中充分吸附溶胀。将高压釜泄压后打开，取出吸附饱和后的共混物样条，经历1分钟的解吸时间后，将上述样条置于100℃的恒温水浴中发泡，经历1分钟的发泡过程后，将发泡样品置于冰水中冷却定形。在该实例中，最终制得泡沫发泡倍率为23.9倍，泡孔平均尺寸为81μm，泡孔密度为3.4
Figure 758964DEST_PATH_IMAGE002
106个/ cm3。其泡沫整体形貌与发泡基体对比如图3，泡沫断面泡孔形貌如图4。
实施例3：饱和压力3.45MPa时，PVDF+PMMA共混物（PVDF的复配重量比例为20%）超临界二氧化碳发泡制备大倍率聚合物泡沫
利用真空干燥箱对PVDF与PMMA颗粒进行干燥处理，真空干燥的温度设置为90℃，干燥时间为5小时。将真空干燥后的PVDF与PMMA颗粒按照20/80的重量比例在双螺杆挤出机中进行熔融共混，采用的共混温度为200℃，共混时间为15分钟，螺杆转速为60r/min。共混完成后，将上述共混物挤出制成直径为3毫米的圆柱状样条，并置于空气中冷却。将上述样条切成1厘米左右的柱体，并置于用二氧化碳吹扫过的密闭釜中。将釜中通入压力为3.45MPa的二氧化碳，保持釜温为25℃，恒温恒压保持64小时，使共混物样条在二氧化碳中充分吸附溶胀。将高压釜泄压后打开，取出吸附饱和后的共混物样条，经历1分钟的解吸时间后，将上述样条置于100℃的恒温水浴中发泡，经历1分钟的发泡过程后，将发泡样品置于冰水中冷却定形。在该实例中，最终制得泡沫发泡倍率为18.0倍，泡孔平均尺寸为25μm，泡孔密度为1.2
Figure 820592DEST_PATH_IMAGE002
108个/cm3。其泡沫整体形貌与发泡基体对比如图5，泡沫断面泡孔形貌如图6。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种低压条件下利用PMMA/PVDF共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1. 制备PMMA/PVDF共混物：将PVDF与PMMA经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；
S2. 共混物吸附饱和：将共混物坯料在饱和温度和流体压力下进行溶胀吸附，直至共混物坯料吸附至饱和，形成共混物/流体均相体系；
S3. 泄压升温发泡：将所述步骤S2中的共混物/流体均相体系快速泄压，并将其置于高温介质中迅速加热升温，经高温发泡后即制得大倍率聚合物泡沫；
所述步骤S2中，饱和温度为-50~80℃，压力为1MPa~4Mpa，所述流体为任意一种能扩散进入样品内部的气体、超临界流体或液体；
所述步骤S3中，高温温度为30℃~250℃，高温发泡时间为10s~300s。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中，
PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量比例为1%~99%。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中，
PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量比例为10%~70%。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中，
PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量比例为30%~60%。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中，
PMMA/PVDF共混物通过熔融共混挤出、注塑、压延或其他任一种包含熔融共混的热成型工艺制备得到。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中，
在PMMA/PVDF共混物制备过程中加入形核剂。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2中，
饱和温度为0~25℃。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述气体包括二氧化碳、氮气、戊烷中的任意一种或多种。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2中，
饱和吸附时间为10 min~14 d。
10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2中，
饱和吸附时间为30 min~360 min。
11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述高温介质为高温流体。
12.如权利要求11所述方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述高温流体为水、硅油或高温蒸汽中的任意一种。
13.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S3中，
高温温度为60~160℃。
14.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S3中，
高温发泡时间为20s~180s。
15.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S3还包括在高温发泡后，将发泡试样置于低温液体中冷却。
16.权利要求1-15任一项所述方法制备得到的大倍率聚合物泡沫。
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