CN102702561A - 一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，该方法以高压流体CO2、N2、HFC、HCFC中的一种或者多种为物理发泡剂对热塑性聚酰亚胺进行物理发泡时，采用四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种作为有机共溶剂，使高压流体与有机溶剂在聚酰亚胺片材中达到高压饱和状态，然后在高温油浴中对该饱和的聚酰亚胺片材实现发泡，得到的聚酰亚胺微发泡片材属于轻质、低密度材料，表面光洁、质地柔软、使用过程无粉末脱落，并且泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异，是一种具有广泛应用前景的发泡材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺微发泡材料的制备领域，特别涉及一种具有微孔结构、材料表面光洁、力学性能优异的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫具有优异的耐高低温性能、物理机械性能、耐辐射性能以及低介电性能，因而作为制备透波材料、阻尼材料、耐高低温材料以及低介电材料等，用于飞机、潜艇、雷达等高科技领域。
国内外大量专利公开了化学发泡和物理发泡制备低密度聚酰亚胺发泡材料方法，这些方法所制备的发泡材料质量轻（即发泡材料密度低，一般发泡材料的密度在50～300Kg/m3）、泡孔尺寸在200微米以上、存在一定程度的开孔结构。这种大尺寸泡孔结构的存在显著降低了材料的力学性能。在施工过程，低密度聚酰亚胺发泡材料经常会有小尺寸的粉末剥落下来，这不但损害操作工人的身体健康，而且也存在安全隐患。进一步地，低密度聚酰亚胺发泡材料经常包含大量的功能性粒子，功能性粒子在施工和使用过程的剥落会削弱材料的功能性。另外，低密度聚酰亚胺发泡材料具有很高的吸水性，这限制了该种材料的应用范围。
美国专利US3249561（Foaming a foamed polyimide article）公开了一种采用有机溶剂发泡热塑性聚酰亚胺的方法。这种方法中，有机溶剂在聚酰亚胺中具有高的溶解度，以有机溶剂为发泡剂可以使聚酰亚胺实现高倍率膨胀。但是，由于聚酰亚胺材料在发泡过程的过饱和程度低以及有机溶剂的扩散系数低，致使泡孔尺寸过大，并且不均匀，因此所制备的聚酰亚胺发泡材料很脆，严重影响了该方法的工业化前景。
文献（Ultralow-k dielectrics made by supercritical foaming of thin polymer films）Krauseet al.Advanced Materials,2002,14,1041.报道了一种制备全闭孔结构聚酰亚胺微发泡材料的方法。该方法采用高压CO2流体为物理发泡剂，通过快速升温诱导泡孔成核，所形成的泡孔尺寸在50～300纳米，所得到的聚酰亚胺微发泡材料的密度大于750Kg/m3。但是，该方法中CO2在聚酰亚胺基体中仅表现出很低的溶解度，因此在低的CO2饱和压力下很难制备密度低于300Kg/m3的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。
通过提高CO2饱和压力的方法可以提升聚酰亚胺微发泡材料的发泡密度，从而得到低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。但是该方法效果有限，而且高的CO2饱和压力显著提高了设备和操作成本，难以进行大规模工业化生产。
中国专利CN1807510A与CN101456967A公开了热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法。该方法首先采用聚酰亚胺与致孔剂共混制备复合粉末，然后将复合粉末装入模具，模压制成成型物，通过水洗或者煅烧的方法除去致孔剂，从而具有多孔结构的聚酰亚胺发泡材料。该方法所制备的发泡材料存在泡孔尺寸大（>100μm）、开孔结构含量高、密度大的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，利用该方法制备得到的聚酰亚胺微发泡材料膨胀程度高、表面光洁、质地柔软、泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异。
为了解决上述技术问题，本发明人选用热塑性聚酰亚胺，采用超临界流体或者高压流体，例如CO2、N2、HFC、HCFC中的一种或者多种，作为物理发泡剂进行聚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，从而得到低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。根据聚合物微发泡理论，要实现聚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，必须提供高的发泡剂浓度。但是，CO2、N2、HFC、HCFC等物理发泡剂在热塑性聚酰亚胺基体中表现出低的溶解度，另外，聚酰亚胺树脂具有高的基体模量和高的玻璃化转变温度，这些因素给低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备带来了技术难题。
本发明人在长期的科学研究基础上，结合大量的实验后发现：多种有机溶剂在热塑性聚酰亚胺中具有很高的溶解度。例如，压力为5MPa时，CO2在热塑性聚酰亚胺中的溶解度为3～5wt％；但是，在常温常压下，四氢呋喃在热塑性聚酰亚胺中的溶解度为18wt%、吡啶在热塑性聚酰亚胺中的溶解度为23wt%。因此，本发明人创造性地尝试在采用超临界流体或者高压流体为物理发泡剂进行聚酰亚胺树脂的高膨胀微发泡过程中添加少量有机溶剂，结果发现该方法能够显著提高聚酰亚胺对该物理发泡剂的溶解度，并且降低发泡温度，从而使聚酰亚胺可以在较低的发泡温度下实现高倍率膨胀，得到泡孔密度大、材料密度低的聚酰亚胺微发泡材料。
综上所述，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，然后通入高压流体与有机溶剂，使高压流体与有机溶剂在聚酰亚胺片材中达到高压饱和状态，得到饱和的聚酰亚胺片材；
所述的高压流体是CO2、N2、HFC、HCFC中的一种或者多种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺等中的一种或多种；
步骤2：将步骤1中得到的饱和的聚酰亚胺片材在高温油浴中实现发泡，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述技术方案中：
所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为
其中，A包括但不限于下列基体中的一种或多种：
B包括但不限于下列基体中一种或者多种：
所述的热塑性聚酰亚胺可以为商品化销售的多种聚酰亚胺树脂，包括但不限于杜邦公司的Vespel聚酰亚胺、GE公司的Ultem聚酰亚胺、Amoco公司的Torlon聚酰亚胺、
日本宇部公司的UPIMOL聚酰亚胺、日本三井公司的Aurum聚酰亚胺、Upjohn等公司开发的PI-2080和PI-84,NASA的New－PI聚酰亚胺、Rogers公司开发的Durimid、Ciba－Geigy公司开发的Matrimid5218、上海合成树脂所的Ratem聚酰亚胺、长春应化所开发的YHPI聚酰亚胺、南京岳子开发的YZPI聚酰亚胺、常州广成开发的GCPI聚酰亚胺等。
所述的热塑性聚酰亚胺片材可以但不限于通过将热塑性聚酰亚胺经过模压、流延、连续挤出等方式制备得到。
所述的热塑性聚酰亚胺片材的厚度优选为0.1mm～5mm，进一步优选为0.5mm～3mm。
所述的高压流体的饱和温度优选为10℃～150℃，进一步优选为50℃～100℃。
所述的高压流体的饱和压力优选为1MPa～15MPa。
当所述的高压流体为CO2时，CO2流体的饱和压力进一步优选为4MPa～10MPa。
所述的高温油浴的温度优选为150℃～350℃，进一步优选为180℃～270℃；样品的发泡时间优选为3s～180s，进一步优选为10s～100s。
作为优选，还包括步骤3，所述的步骤3是将步骤2得到的聚酰亚胺微发泡片材放置于热空气中，软化、定型制备表面平整的、密度可控的聚酰亚胺微发泡片材。
本发明发现：不同于溶剂发泡，高压CO2、N2的存在可以显著降低聚酰亚胺的泡孔尺寸和改善材料的泡孔尺寸分布，所制备的聚酰亚胺微发泡材料具有光洁的表面、柔软的质地、优异的材料拉伸性能等。
本发明的创新性在于以超临界流体或者高压流体为物理发泡剂对热塑性聚酰亚胺进行物理发泡时，添加了有机溶剂，与常规的采用物理发泡剂物理发泡聚酰亚胺以及采用有机溶剂化学发泡聚酰亚胺的方法相比，产生了如下不能预料的有益效果：
（1）与现有的物理发泡聚酰亚胺的方法相比，能够显著提高聚酰亚胺对物理发泡剂的溶解度，并且降低发泡温度，从而使聚酰亚胺可以在较低的发泡温度下实现高倍率膨胀，得到泡孔密度大、材料密度低的聚酰亚胺微发泡材料。
（2）与现有的化学发泡聚酰亚胺的方法相比，有效提高了聚酰亚胺发泡材料的力学性能，解决了现有化学发泡聚酰亚胺的方法由于泡孔尺寸大、开孔率高、泡孔尺寸分布不均匀而导致的发泡材料力学性能差，表面质量差，使用过程中存在大量粉末脱落而影响其实际应用与稳定性。
（3）由于有效降低了发泡温度，有效解决了油浴由于高温的工作条件而导致的使用寿命短的问题，延长了油浴的使用寿命，从而有效降低了发泡材料的制作成本。
（4）制备方法简单易行，制备过程可控性好，易于工业化生产。
因此，利用本发明的制备方法能够在很温和的条件下制备得到聚酰亚胺发泡材料，该聚酰亚胺发泡材料属于轻质、低密度材料，表面光洁、质地柔软、使用过程无粉末脱落，并且泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异，是一种具有广泛应用前景的发泡材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的聚酰亚胺微发泡材料的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用GE公司的Ultem1010聚酰亚胺，其分子结构式为
其中A为
B为
采用高压CO2和高压四氢呋喃流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO2和四氢呋喃高压流体，使CO2与四氢呋喃在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为10℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在220℃的高温油浴中发泡30s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为170Kg/cm3。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片如图1所示，从图1可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1010cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为7.5MPa。
对比实施例1-a：
本实施例是实施例1的对比实施例。
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例仅采用CO2作为物理发泡剂，其中不添加有机溶剂作为共溶剂，利用现有的物理发泡方法发泡该热塑性聚酰亚胺，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO2，使CO2在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为10℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在260℃的高温油浴中发泡10s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔硬，密度为485Kg/cm3，泡孔密度为1010-11cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为39.7MPa。
对比实施例1-b：
本实施例是实施例1的另一对比实施例。
本实施例与实施例1的区别在用：本实施例采用有机溶剂，利用现有的物理发泡方法发泡热塑性聚酰亚胺，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材常压下放入四氢呋喃，使四氢呋喃在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为10℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在220℃的高温油浴中发泡30s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面凹凸不平、泡孔尺寸大而且分布不均匀，密度为80Kg/cm3，泡孔密度为102-3cells/cm3。。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为0.2MPa。
实施例2：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例1中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例1中，采用高压HFC-245fa和高压四氢呋喃流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为12MPa的HFC-245fa和四氢呋喃高压流体，使HFC-245fa与四氢呋喃在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为100℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在170℃的高温油浴中发泡20s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为168Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到109cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为4.2MPa。
对比实施例2:
本实施例是实施例2的对比实施例。
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例仅采用HFC-245fa作为物理发泡剂，其中不添加有机溶剂作为共溶剂，利用现有的物理发泡方法发泡该热塑性聚酰亚胺，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为12MPa的HFC-245fa，使HFC-245fa在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为100℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在170℃的高温油浴中发泡20s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔硬，密度为415Kg/cm3，泡孔密度为1011cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为13.5MPa。
实施例3:
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例1中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例中，采用高压CO2和甲醇流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为5mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为15MPa的CO2和甲醇高压流体，使CO2与甲醇在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为100℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在240℃的高温油浴中发泡15s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为110Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到109cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为3.3MPa。
对比实施例3:
本实施例是实施例3的对比实施例。
本实施例与实施例3的区别在于：本实施例仅采用CO2作为物理发泡剂，其中不添加有机溶剂作为共溶剂，利用现有的物理发泡方法发泡该热塑性聚酰亚胺，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为5mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为15MPa的CO2，使CO2在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为100℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在240℃的高温油浴中发泡15s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔硬，密度为394Kg/cm3，泡孔密度为1011cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为17.1MPa。
实施例4:
本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用YZPI聚酰亚胺，其分子结构式为其分子结构式为
其中A为B为
采用高压CO2和高压丙酮流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为1mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO2和丙酮高压流体，使CO2与丙酮在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为100℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（4）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在270℃的高温油浴中发泡20s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为113Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到109cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为1.9MPa。
对比实施例4：
本实施例是实施例4的对比实施例。
本实施例与实施例4的区别在于：本实施例仅采用CO2作为物理发泡剂，其中不添加有机溶剂作为共溶剂，利用现有的物理发泡方法发泡该热塑性聚酰亚胺，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为1mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO2，使CO2在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为100℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在270℃的高温油浴中发泡20s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔硬，密度为484Kg/cm3，泡孔密度为1011cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为16.2MPa。
实施例5：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例1中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例1中，采用高压N2和高压四氢呋喃流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为12MPa的N2和四氢呋喃高压流体，使N2和四氢呋喃高压流体在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为60℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在190℃的高温油浴中发泡30s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为282Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1010cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为24.8MPa。
对比实施例5：
本实施例是实施例5的对比实施例。
本实施例与实施例5的区别在于：本实施例仅采用N2作为物理发泡剂，其中不添加有机溶剂作为共溶剂，利用现有的物理发泡方法发泡该热塑性聚酰亚胺，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为12MPa的N2高压流体，使N2在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为60℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在190℃的高温油浴中发泡30s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为598Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1011cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为41.8MPa。
实施例6：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例1中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例1中，采用高压HCFC-22和高压四氢呋喃流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为12MPa的HCFC-22和四氢呋喃高压流体，使HCFC-22与四氢呋喃在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为90℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在180℃的高温油浴中发泡20s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为215Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1010cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为7.4MPa。
实施例7：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例4中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例1中，采用高压CO2和高压氯仿流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺高压注入单螺杆中，熔融挤出制备厚度为0.2mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为2MPa的CO2和氯仿高压流体，使CO2与氯仿在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为60℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在170℃的高温油浴中发泡180s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为290Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1011cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为21.8MPa。
实施例8：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例4中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例1中，采用高压CO2和高压吡啶流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺粉末放入模具，高温熔融模压制备厚度为1mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为4MPa的CO2和吡啶高压流体，使CO2和吡啶在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为50℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在270℃的高温油浴中发泡10s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为125Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到109cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为2.7MPa。
实施例9：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例4中所选用的热塑性聚酰亚胺相同。本实施例1中，采用高压CO2和高压N，N二甲基甲酰胺流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺粉末放入模具，高温熔融模压制备厚度为1mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为4MPa的CO2和N，N二甲基甲酰胺高压流体，使CO2和N，N二甲基甲酰胺在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为50℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在270℃的高温油浴中发泡10s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为122Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到109cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为2.0MPa。
实施例10：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用Aurum J-3124聚酰亚胺，其分子结构式为：
其中A为B为
采用高压CO2和共溶剂丙酮流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺粉末放入模具，高温熔融模压制备厚度为1mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为3MPa的CO2和丙酮高压流体，使CO2和丙酮在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为150℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在320℃的高温油浴中发泡5s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为247Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1010cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为9.7MPa。
实施例11：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用中科院长春应化所开发的YHPI聚酰亚胺，其分子结构式为
其中A为
B为
采用高压CO2和共溶剂吡啶流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺粉末放入模具，高温熔融模压制备厚度为1mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为6MPa的CO2和吡啶高压流体，使CO2和吡啶在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为50℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在240℃的高温油浴中发泡10s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为215Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1010cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为21.1MPa。
实施例12：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用Ratem聚酰亚胺，其分子结构式为
其中A为B为
采用高压CO2和共溶剂乙醇流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺流延制备厚度为0.5mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为8MPa的CO2和乙醇高压流体，使CO2和乙醇在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为50℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在220℃的高温油浴中发泡30s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为245Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到1010cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为12.9MPa。
实施例13：
本实施例中，热塑性聚酰亚胺与实施例12中所选用的热塑性聚酰亚胺相同，采用高压CO2和共溶剂甲醇流体对上述热塑性聚酰亚胺进行物理发泡，具体发泡过程如下：
（1）将热塑性聚酰亚胺流延制备厚度为0.5mm的聚酰亚胺片材；
（2）将步骤（1）制得的热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入压力为10MPa的CO2和甲醇高压流体，使CO2和甲醇在聚酰亚胺片材中达到饱和，饱和温度为30℃，得到饱和后的聚酰亚胺片材；
（3）将饱和后的聚酰亚胺片材放入模具，然后在230℃的高温油浴中发泡30s，得到聚酰亚胺微发泡片材。
上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材表面光洁、质地柔软，密度为155Kg/cm3。
从上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的电镜照片中可以看出，该聚酰亚胺微发泡片材的泡孔尺寸小，泡孔尺寸分布均匀，并且泡孔密度大，能够达到109cells/cm3。
使用拉伸测试机检测上述制备得到的聚酰亚胺微发泡片材的拉伸强度，得到其拉伸强度为8.MPa。
上述实施例1～13的数据整理后，得到表1：
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1：将热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入高压流体与有机溶剂，使高压流体与有机溶剂在聚酰亚胺片材中达到高压饱和状态，得到饱和的聚酰亚胺片材；
所述的高压流体是CO2、N2、HFC、HCFC中的一种或者多种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种；
步骤2：将步骤1中得到的饱和的聚酰亚胺片材在高温油浴中实现发泡，得到聚酰亚胺微发泡片材。
2.根据权利要求1所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为其中，A包括下列基体中的一种或多种：
B包括下列基体中一种或者多种：
3.根据权利要求1所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的高压流体的饱和温度为10℃～150℃。
4.根据权利要求1所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的高压流体的饱和压力为1MPa～15MPa。
5.根据权利要求1所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的高压流体为CO2时，CO2流体的饱和压力为2MPa～10MPa。
6.根据权利要求1所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的高温油浴的温度为150℃～350℃，发泡时间为3s～180s。
7.根据权利要求7所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的高温油浴的温度为180℃～270℃。
8.根据权利要求7所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的发泡时间为10s～100s。
9.根据权利要求1所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：所述的热塑性聚酰亚胺片材的厚度为0.1mm～5mm。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是：还包括步骤3，所述的步骤3是将步骤2得到的聚酰亚胺微发泡片材放置于热空气中，软化、定型制备表面平整、密度可控的聚酰亚胺微发泡片材。
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