CN114106396A - 一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：将热塑性聚氨酯颗粒与交联剂，泡孔调节剂及纳米碳酸钙混合；将混合后的热塑性聚氨酯颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热，使热塑性聚氨酯颗粒熔成聚合物熔体，在聚合物熔体中注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；将饱和的热塑性聚氨酯粒子在连续热空气介质中加热、发泡；将超临界流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的液体介质中发泡；将发泡后的样品淬冷，得到发泡热塑性聚氨酯材料。其能制备出泡孔结构完整、泡孔分布均匀、密度低的TPU发泡粒子，该发泡粒子可制备发泡粒子间粘结良好的TPU发泡粒子成型体。

Description

一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法
【技术领域】
本发明涉及新材料的技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法。
【背景技术】
热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料的制备方法，常用的有物理发泡和化学发泡法。传统方法常用对臭氧层有害的氯氟烃化合物和易燃的碳氢化合物有等作为物理发泡剂，这种对环境有害的发泡剂显然不可取。采用洁净、廉价、环境友好的CO2和N2作为物理发泡剂，已得到广泛的关注。但这些惰性气体与TPU材料的亲和性差，在树脂中溶解度低，而且它们在聚合物中扩散速度快,这使得发泡材料具有大的泡孔尺寸分布和低的泡孔数量，导致外观、力学性能、阻隔性能、发泡倍率等方面变差。
专利文献CN104987525A、专利文献CN104385479A公开了以超临界流体为发泡剂制备TPU发泡材料的方法。该方法装置工艺复杂，同时由于无后续发泡辅助发泡及稳定过程，泡孔直径容易产生分布不均的现象。
【发明内容】
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种简便可行的、使用挤出设备的热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将热塑性聚氨酯颗粒与交联剂，泡孔调节剂及纳米碳酸钙混合，其中交联剂含量为0.1-1wt％，泡孔调节剂含量为1-10wt％，纳米碳酸钙含量为1-10wt％；将混合后的热塑性聚氨酯颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热，挤出机的温度设定在160-200℃范围，使热塑性聚氨酯颗粒熔成聚合物熔体，在聚合物熔体中注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；交联剂的加入使得TPU发泡材料由线型结构变成网状结构，材料的黏弹性得到了改善，适应了发泡的需求，而且材料的耐热性和部分力学性能也得到了提高；泡孔调节剂能有效改善材料的微孔形态，宏观表现为降低材料的表观密度和提高发泡倍率；
b、将饱和的热塑性聚氨酯粒子在连续热空气介质中加热、发泡，其中热空气介质的温度为120～350℃，发泡时间为30～120s；热空气介质具有较低的传质效率，发泡材料膨胀速度慢但处于高膨胀倍率阶段的时间长，因而比较易于得到更高的膨胀；
c、将超临界流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的液体介质中发泡；其中，超声波的功率为50～300W，频率为15～30kHz；发泡温度为40～120C、发泡时间为5～300s；超声波技术辅助TPU发泡能提高发泡材料中泡孔的成核密度，促进聚合物发泡过程中的成核和气核增长，与不施加超声波相比，可以方便、有效地制备出泡孔直径小、发泡倍率高的性能优异的TPU发泡材料。
d、将发泡后的样品淬冷，淬冷过程使用5℃以下的水，时间10～30s，得到发泡热塑性聚氨酯材料。
本发明中的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法进一步设置为：所述交联剂为过氧化二异丙苯；所述泡孔调节剂为甲基丙烯酸酯；所述超临界流体为超临界CO2。
本发明中的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法进一步设置为：所述的超临界流体的注入量为5-20wt％，超临界流体的压力为8-30MPa。
本发明中的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法进一步设置为：所述液体介质为水或甘油。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：上述的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其制备工艺简便易行，克服了装置、工艺复杂的难点；克服传统的TPU发泡粒子成型体易发生明显收缩，发泡粒子之间存在明显缝隙的缺陷，本方法的泡孔细密均匀，物理机械性能好，样品成型效果佳。其选用超临界流体为物理发泡剂，同时采用了热空气介质和超声波辅助发泡过程，制备出泡孔结构完整、泡孔分布均匀、密度低的TPU发泡粒子，该发泡粒子可制备发泡粒子间粘结良好的TPU发泡粒子成型体。
【具体实施方式】
下面通过具体对比例和实施例对本发明所述的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法作进一步的详细描述。
对比例1：
将TPU颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，螺杆温度段为165-185-195-180-165℃，在聚合物熔体中注入压力为15MPa的超临界CO2流体，超临界CO2流体的注入量为10wt％，使超临界CO2与聚合物熔体混合；然后将超临界流体释放，取出样品，得到发泡制品。
实施例1
一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将TPU颗粒与过氧化二异丙苯，甲基丙烯酸酯及纳米碳酸钙混合，其中过氧化二异丙苯，甲基丙烯酸酯及纳米碳酸钙的加入量分别为0.1wt％，1wt％，1wt％，将混合后的TPU颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，螺杆温度段为165-185-195-180-165℃，在聚合物熔体中注入超临界CO2，超临界CO2流体的注入量为10wt％，使超临界CO2与聚合物熔体混合；
b、将饱和的热塑性聚氨酯粒子在连续热空气介质中加热、发泡，得到热塑性聚氨酯发泡粒子，连续热空气介质温度为150℃，发泡时间为60s。
c、将超临界流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的水溶液中发泡，超声波功率为100W，频率为20kHz，发泡温度为80℃，发泡时间为100s。
d、将发泡后的样品淬冷，淬冷过程使用5℃以下的水，时间10s，使泡孔结构定型，得到发泡制品。
实施例2
a、一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：将TPU颗粒与过氧化二异丙苯，甲基丙烯酸酯及纳米碳酸钙混合，其中过氧化二异丙苯，甲基丙烯酸酯及纳米碳酸钙的加入量分别为0.2wt％，2wt％，2wt％，将混合后的TPU颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，螺杆温度段为165-180-195-180-165℃，在聚合物熔体中注入超临界CO2，超临界CO2流体的注入量为15wt％，使超临界CO2与聚合物熔体混合；
b、将饱和的热塑性聚氨酯粒子在连续热空气介质中加热、发泡，得到热塑性聚氨酯发泡粒子，连续热空气介质温度为180℃，发泡时间为90s。
c、将超临界流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的水溶液中发泡，超声波功率为200W，频率为15kHz，发泡温度为100℃，发泡时间为100s。
d、将发泡后的样品淬冷，淬冷过程使用5℃以下的水，时间20s，使泡孔结构定型，得到发泡制品。
实施例3
一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将TPU颗粒与过氧化二异丙苯，甲基丙烯酸酯及纳米碳酸钙混合，其中过氧化二异丙苯，甲基丙烯酸酯及纳米碳酸钙的加入量分别为1wt％，10wt％，10wt％，将混合后的TPU颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，螺杆温度段为165-185-195-180-165℃，在聚合物熔体中注入超临界CO2，超临界CO2流体的注入量为10wt％，使超临界CO2与聚合物熔体混合；
b、将饱和的热塑性聚氨酯粒子在连续热空气介质中加热、发泡，得到热塑性聚氨酯发泡粒子，连续热空气介质温度为280℃，发泡时间为100s。
c、将超临界流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的水溶液中发泡，超声波功率为120W，频率为20kHz，发泡温度为90℃，发泡时间为150s。
d、将发泡后的样品淬冷，淬冷过程使用5℃以下的水，时间30s，使泡孔结构定型，得到发泡制品。
将上述实施例以及对比例的数据整理后，得到表1如下：
表1 TPU发泡粒子和TPU成型体的性能参数
Figure BDA0003395399540000061
如表1所示，对比例1中TPU发泡粒子成型体发生明显收缩，发泡粒子之间存在明显的缝隙、样品成型效果差。实施例2～4中TPU发泡粒子成型体没有明显的缝隙，成型效果好。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将热塑性聚氨酯颗粒与交联剂，泡孔调节剂及纳米碳酸钙混合，其中交联剂含量为0.1-1wt％，泡孔调节剂含量为1-10wt％，纳米碳酸钙含量为1-10wt％；将混合后的热塑性聚氨酯颗粒加入挤出机的料筒，经螺杆加热，挤出机的温度设定在160-200℃范围，使热塑性聚氨酯颗粒熔成聚合物熔体，在聚合物熔体中注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；
b、将饱和的热塑性聚氨酯粒子在连续热空气介质中加热、发泡，其中热空气介质的温度为120～350℃，发泡时间为30～120s；
c、将超临界流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的液体介质中发泡；其中，超声波的功率为50～300W，频率为15～30kHz；发泡温度为40～120C、发泡时间为5～300s；
d、将发泡后的样品淬冷，淬冷过程使用5℃以下的水，时间10～30s，得到发泡热塑性聚氨酯材料。
2.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为过氧化二异丙苯；所述泡孔调节剂为甲基丙烯酸酯；所述超临界流体为超临界CO2。
3.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述的超临界流体的注入量为5-20wt％，超临界流体的压力为8-30MPa。
4.如权利要求1或2所述的一种热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述液体介质为水或甘油。
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