CN104385479A - 一种连续挤出发泡制备tpu发泡珠粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，包括如下步骤：①把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的TPU颗粒加入第一挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；②将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；③将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得TPU发泡粒子。本发明可快速制得在水蒸气成型后发泡粒子间粘结良好的TPU发泡粒子成型体材料。

Description

一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯(TPU)微发泡材料领域，具体涉及一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法。
背景技术
TPU具有优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、高弹性而应用于鞋材。TPU发泡材料不但具有TPU树脂的上述优点，还具有轻质、柔软、高回弹等优点，因此被用于新型高性能运动鞋鞋材领域。
专利文献WO2010/136398A、CN102229709A、CN103642200A、CN103951965A公开了以物理发泡剂，通过釜压或者模压发泡工艺制备TPU发泡材料的方法，该方法没有使用交联剂，所制备的发泡材料具有可熔融回收加工的优势。不过，该方法为间歇发泡过程，存在加工效率低和产品性能批次不稳定的问题。其次，该方法中TPU树脂涉及长时间沸水处理，易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后续使用。
专利文献CN102276785A、CN103183805A公开了连续挤出法制备TPU发泡材料的方法，该方法将反应单体、催化剂、交联剂、助硫剂、发泡剂等组分按照一定的方式混合，经反应单体聚合、发泡剂分解，形成聚合物/气体熔体，最后经水下造粒制备成TPU发泡粒子材料。TPU树脂的熔体强度较低，和通用低熔体强度聚丙烯类似，连续挤出所制备的发泡材料存在开孔含量过高的问题，导致发泡粒子难以进行水蒸气模压成型，从而不能制备适于应用的材料。上述专利方法采用交联的工艺，通过分子链交联来提供熔体强度，制备了密度低的TPU发泡材料。不过，分子链交联结构的出现降低了TPU发泡材料的熔融回收能力。另外，上述专利均采用化学发泡剂，由于化学发泡剂存在气量低、难以均匀分散在TPU基体中、难以完全分解、含有固体分解物、发泡剂和固体分解物含有颜色，将影响TPU发泡材料的密度、泡孔形态和制品的颜色。
专利文献WO2007/082838A公开了采用饱和脂肪烃为发泡剂，连续挤出水下造粒制备TPU发泡粒子的方法。所用的芳香烃发泡剂有气味并极易燃烧，存在环保问题和生产安全问题。另外，由于TPU树脂熔体强度低，所制备的TPU发泡材料也存在开孔率高，TPU发泡粒子水蒸气成型过程中易出现制品收缩率高的问题。
CO2流体是一种清洁、廉价、不燃、无味和环境友好的物理发泡剂。CO2的超临界状态可以在比较温和的条件下实现，如压力为7.3MPa，温度为31.0℃。
专利文献WO2002/4628A描述了以高压流体或者超临界流体为发泡剂制备高密度TPU发泡材料的方法。该方法制备的TPU发泡材料的硬度不低于邵A90。这种TPU发泡材料主要应用于半导体晶圆的抛光垫，而不适于制备低硬度的运动鞋缓冲鞋材。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其选用超临界流体为物理发泡剂，经过螺杆连续加热熔融、高压流体注入、溶解平衡、聚合物/气体熔体降温、挤出发泡、水下造粒、干燥等环节，制备泡孔结构完整、泡孔分布均匀、开孔含量低、密度低、外形规整的TPU发泡粒子，此TPU发泡粒子经水蒸气成型，可制备发泡粒子间粘结良好的TPU发泡粒子成型体材料。
TPU树脂熔体强度较低，通过分子交联提高TPU熔体强度，从而连续挤出制备TPU发泡材料的技术是已知的。不过，分子链交联结构的存在显著降低了TPU发泡材料的熔融回收能力。另外，分子链的交联反应程度不仅和交联剂的加入量有关，还和挤出机螺杆对熔体的剪切程度、TPU树脂中含水量的多少等因素有关，这导致TPU发泡材料的分子结构难以稳定控制，易导致材料性能不稳定的问题。
聚合物发泡粒子的泡孔结构显著影响其的水蒸气模压成型过程。聚合物发泡粒子在水蒸气模压成型过程中，水蒸气加热一方面使发泡粒子表面软化，另一方面加热发泡粒子泡孔内的空气使其发生体积膨胀，体积膨胀的发泡粒子不断填充发泡粒子间的空隙并相互接触，随后冷水的冷却冻结了发泡粒子表面的分子链，促使发泡粒子间形成界面粘结。当发泡粒子的开孔率很高时，发泡粒子受热不能发生体积膨胀，发泡粒子间存在大量的空隙，导致发泡粒子的水蒸气模压成型效果难以接受。
TPU分子链中存在大量的氢键，氢键的存在影响了TPU的相分离程度，从而影响TPU树脂的各种性能。我们的研究发现，当在无机纳米粒子表面含有一些磺酸基、羧酸基、环氧基、羟基等，无机纳米粒子表面的有机基团会与TPU中的异氰酸酯、酯基、二醇形成氢键相互作用。
本研究员惊奇的发现，上述进行有机修饰的纳米填料可以显著提高TPU熔体的熔体强度，同时，纳米填料可以充当成核剂来改善TPU发泡过程的泡孔成核过程，从而可以通过超临界流体连续挤出发泡制备泡孔结构完好、泡孔尺寸小、开孔率低的TPU发泡粒子材料。进一步的水蒸气成型研究发现，所制备的TPU发泡粒子在水蒸气加热过程中表现出良好的二次膨胀能力，可以制备发泡粒子界面粘结良好、外观规整的TPU发泡粒子成型体材料。本研究发现，和化学交联不同，纳米填料的加入不会降低TPU发泡粒子的熔融回收能力。
由此，本发明提供一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其中，包括如下步骤：
①把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的TPU颗粒加入第一挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；
②将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；
③将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得TPU发泡粒子。
进一步，上述制备TPU发泡珠粒的方法，在步骤③后，还包括：
④将TPU发泡粒子经温度为40－60℃流化床风干处理得到尺寸稳定的TPU发泡珠粒。
进一步，该步骤①中的超临界流体为超临界CO2流体。
进一步，所述无机纳米颗粒为球形的二氧化硅、碳黑、二氧化钛纳米粒子，或为片状的蒙脱土纳米粒子，或为大长径比的纳米凹凸棒土、碳纳米管。
进一步，所述碳黑和碳纳米管的有机修饰，是指采用经硫酸处理的碳黑和碳纳米管再进行磺化处理，使碳黑和碳纳米管的表面上形成磺酸基；所述二氧化硅、二氧化钛的有机修饰，是指对二氧化硅、二氧化钛进行亲水处理；所述蒙脱土和凹凸棒土的有机修饰，是指对酸处理后的蒙脱土和凹凸棒土进行醇化，从而在纳米材料表面引入极性基团。
进一步，所述有机修饰的纳米填料，其中有机物的含量为10－30wt％。
进一步，所述TPU颗粒与无机纳米颗粒所形成的混合物，其中纳米填料的含量为0.5－5wt％，优选为1－3wt％。
进一步，所述第一挤出机的温度为200－160℃，所述的超临界流体的注入量为5－20wt％，超临界流体的压力为8－30MPa；所述的第二挤出机的温度为170－135℃，其中第二挤出机口模的温度为140－135℃。
进一步，步骤③中的水下环切时的水温为50－80℃.
进一步，所述的TPU发泡粒子的开孔率为25－1％。
其中，TPU发泡粒子的开孔率采用下面的公式来计算：
开孔率＝(Vgeo-Vdisp)×100％/Vgeo
其中为Vgeo材料的几何体积，Vdisp为材料的排除体积。
Vgeo采用ASTM标准测试，Vdisp采用气体比重瓶测试。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
把酸洗后醇化的纳米蒙脱土(含量为2wt％，纳米材料的有机物含量为15wt％)与TPU颗粒混合，将混合物加入第一挤出机的料筒，经温度段为160－180－200－185－160℃的螺杆加热使TPU颗粒熔融，将压力为8－30MPa的超临界CO2注入到第一挤出机的末端，使高压流体扩散至聚合物熔体。聚合物高压流体熔体经熔体泵注入到第二挤出机中，聚合物高压流体熔体经温度段为160－155－150－145－140－135℃的第二挤出机逐渐冷却。
冷却后的聚合物高压流体经挤出机口模挤出发泡，发泡条经水下造粒系统切割成尺寸规整的TPU发泡粒子。TPU发泡粒子经水蒸气模压成型设备进行成型，制得TPU发泡粒子成型体材料。
如表1所示，所制备的TPU发泡粒子的泡孔结构完整、平均尺寸为180μm、开孔率为15％，TPU发泡粒子成型体密度为0.28g/cm3；发泡粒子成型体间没有明显的缝隙，发泡粒子成型体的拉伸强度为18.4MPa、断裂伸长率为220％，发泡粒子的成型效果好。
对比实施例1
除了没有加入2wt％的有机修饰纳米蒙脱土，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子存在明显的泡孔聚并现象，平均泡孔尺寸为270μm、开孔率为38％，TPU发泡粒子成型体密度为0.35g/cm3、发泡粒子成型体拉伸强度为17.4MPa、断裂伸长率为95％。TPU发泡粒子成型体发生明显收缩，发泡粒子间存在明显的缝隙、样品成型效果差。
对比实施例2
参考专利CN103183805A的方法，以TPU颗粒为原料、以2wt％的丁二醇为交联剂、以2wt％的碳酸氢钠为化学发泡剂，经熔融挤出、水下造粒等环节制得TPU发泡粒子。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子存在泡孔聚并现象，平均泡孔尺寸为220μm、开孔率为28％，TPU发泡粒子成型体密度为0.32g/cm3、发泡粒子成型体的拉伸强度为15.4MPa、断裂伸长率为120％。TPU发泡粒子成型体发生收缩，发泡粒子间存在缝隙、样品成型效果较差。
实施例2
除了添加磺化处理的的纳米碳黑(含量为1wt％，纳米材料的有机物含量为20wt％)，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子泡孔结构完整均匀，平均泡孔尺寸为230μm、开孔率为20％，TPU发泡粒子成型体密度为0.31g/cm3、发泡粒子拉伸强度为16.8MPa、断裂伸长率为180％。TPU发泡粒子成型体发生轻微收缩，发泡粒子间的缝隙少、样品成型效果尚可。
实施例3
除了添加磺化处理的碳纳米管(含量为1wt％，纳米材料的有机物含量为30wt％)，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子泡孔结构完整均匀，平均泡孔尺寸为240μm、开孔率为12％，TPU发泡粒子成型体密度为0.21g/cm3、发泡粒子拉伸强度为14.7MPa、断裂伸长率为210％。TPU发泡粒子成型体没有明显缝隙，样品成型效果好。
实施例4
除了添加亲水改性的纳米二氧化硅(含量为4wt％，纳米材料的有机物含量为25wt％)，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子泡孔结构完整均匀，平均泡孔尺寸为160μm、开孔率为8％，TPU发泡粒子成型体密度为0.25g/cm3、发泡粒子拉伸强度为15.9MPa、断裂伸长率为170％。TPU发泡粒子成型体没有明显缝隙，样品成型效果好。
表1
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的TPU颗粒加入第一挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；
②将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；
③将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得TPU发泡粒子。
2.如权利要求1所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，上述制备TPU发泡珠粒的方法，在步骤③后，还包括：
④将TPU发泡粒子经温度为40－60℃流化床风干处理得到尺寸稳定的TPU发泡珠粒。
3.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，该步骤①中的超临界流体为超临界CO2流体。
4.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒为球形的二氧化硅、碳黑、二氧化钛纳米粒子，或为片状的蒙脱土纳米粒子，或为大长径比的纳米凹凸棒土、碳纳米管。
5.如权利要求4所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述碳黑和碳纳米管的有机修饰，是指采用经硫酸处理的碳黑和碳纳米管再进行磺化处理，使碳黑和碳纳米管的表面上形成磺酸基；所述二氧化硅、二氧化钛的有机修饰，是指对二氧化硅、二氧化钛进行亲水处理；所述蒙脱土和凹凸棒土的有机修饰，是指对酸处理后的蒙脱土和凹凸棒土进行醇化，从而在纳米材料表面引入极性基团。
6.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述有机修饰的纳米填料，其中有机物的含量为10－30wt％。
7.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述TPU颗粒与无机纳米颗粒所形成的混合物，其中纳米填料的含量为0.5－5wt％，优选为1－3wt％。
8.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述第一挤出机的温度为200－160℃，所述的超临界流体的注入量为5－20wt％，超临界流体的压力为8－30MPa；所述的第二挤出机的温度为170－135℃，其中第二挤出机口模的温度为140－135℃。
9.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，步骤③中的水下环切时的水温为50－80℃。
10.如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述的TPU发泡粒子的开孔率为25－1％。
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Assignor: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering Chinese Academy of Scien

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Denomination of invention: Method for preparing TPU foamed beads by continuous extrusion foaming

License type: Common License

Record date: 20160203

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