KR102447143B1 - 열가소성 폴리우레탄에 기초한 폼의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄에 기초한 폼의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법으로서, a) 열가소성 폴리우레탄을 제1 압출기(E1)에서 용융시키는 단계, b) 기상 발포제를 제2 압출기(E2)에서 주입하는 단계, c) 기상 발포제를 제3 압출기(E3)에서 열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 균일하게 함침시키는 단계, 및 d) 함침된 열가소성 폴리우레탄 용융물을 다이 플레이트를 통해 압출하고 온도 및 압력 조건 하의 수중 과립화 장치에서 용융물을 과립화하여 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 형성하는 단계를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄에 기초한 폼의 제조 방법
본 발명은 발포제를 포함하는 폴리머 용융물로부터 팽창된 펠릿을 제조하는 방법에 관한 것이다. 열가소성 폴리머, 특히 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 팽창된 펠릿은 탄성 및 마찰 특성을 가지며, 따라서 광범위한 응용분야에 유용하다. 열가소성 폴리우레탄의 팽창된 펠릿의 용도의 예는 재사용 가능한 체조 매트, 신체 보호구, 자동차 제작의 트림 요소, 소음 및 진동 흡수재, 포장 또는 신발 밑창을 포함한다. 펠릿이 만드는 우수한 탄성 및 양호한 균질성이 상기 모든 분야에서 결정적으로 중요하다.
WO 2007/082838에서는 발포제를 포함하는 팽창된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법의 제1 단계는 열가소성 폴리우레탄을 펠릿으로 압출하는 단계를 포함한다. 펠릿은 제2 단계에서 압력 하에 수성 현탁액에서 발포제와 함께 함침되고 제 3 단계에서 팽창된다. 상기 방법의 추가 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 발포제와 함께 압출기에서 용융되고, 용융물은 발포를 방지하기 위한 장치 없이 펠릿화된다. 휘발성 유기 화합물이 압출을 통한 생산시 발포제로 사용된다.
WO 2013/153190은 분사제 함유 폴리머 용융물로부터 팽창된 과립을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 분사제 함유 폴리머 용융물을 150℃ 내지 280℃의 온도로 조절된 천공 플레이트를 통해 과립화 챔버 내로 가압하는 단계; b) 온도 조절된 천공 플레이트를 통해 가압된 폴리머 용융물을 개별 팽창 과립이 되도록 절단 장치로 분쇄하는 단계; c) 과립을 유체 스트림과 함께 과립화 챔버로부터 배출하는 단계를 포함하고, 여기서 분사제는 CO2 또는 N2 또는 CO2와 N2의 조합을 포함하고, 10℃ 내지 60℃의 온도로 조절되고 주위 압력보다 0.7 bar 내지 20 bar 높은 압력을 갖는 유체는 과립화 챔버를 통해 흐르도록 유도되며, 과립화 챔버 내 유체의 압력 및 온도 및 또한 천공 플레이트의 온도는, 밀폐된 외피(closed skin)를 갖는 팽창된 과립이 생성되도록 하는 방식으로 압력 하의 유체 중의 과립이 그것이 함유하는 분사제에 의해 팽창되도록 선택된다.
발포 열가소성 폴리우레탄 입자(E-TPU)를 생성하기 위한 단 하나의 압출기가 사용되는 경우, 원하는 생성물 특성, 예컨대 기포 크기, 밀도, 외피 층의 두께 및 독립 기포 비율을 달성하기 위해, 온도, 압력 및 회전 속도와 같은 모든 가공 파라미터를 조절하는 것은 때때로 어렵다. 제조 방법에서의 유지 시간 및 회전 속도의 변화는 제한된다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 문제를 해결하는 것 및 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 정확하고 유연한 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제는 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법에 의해 해결된다:
a) 제1 압출기 E1에서 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 단계,
b) 제2 압출기 E2에 기상 발포제를 주입하는 단계,
c) 제3 압출기 E3에서 열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 기상 발포제를 균일하게 함침시키는 단계,
d) 함침된 열가소성 폴리우레탄 용융물을 다이 플레이트를 통해 압출하고 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 형성하기 위한 온도 및 압력 조건 하에 수중 과립화 장치에서 용융물을 과립화하는 단계.
단계 a)에서, 제1 압출기 E1에서 열가소성 폴리우레탄이 용융되며, 상기 압출기는 바람직하게는 단축 압출기이다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 용융 점도는, 제2 압출기 E2로의 기체 도징(gas dozing) 및 일정한 공급에 적합한 점도를 얻도록 온도, 압력 및 회전 속도와 같은 파라미터를 조정함으로써 특정 범위 내에서 조절된다. TPU 용융만을 위한 압출기 E1을 사용하는 것은 경도 및 분자량과 관계 없이 넓은 범위의 TPU를 선택할 수 있게 한다.
열가소성 폴리우레탄은 당업자에게 공지된 임의의 소정 열가소성 폴리우레탄(TPU)일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 문헌[Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993]에 심도있게 기술되어 있다.
단계 b)에서, 제2 압출기 E2에 기상 발포제가 열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 주입되며, 상기 압출기는 바람직하게는 이축 압출기이다. 바람직하게는 CO2 및/또는 N2, 보다 바람직하게는 CO2와 N2의 조합이 기상 발포제로서 사용된다. 공발포제가 폴리머 용융물에 추가로 첨가될 수 있다. 유용한 공발포제는 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 할로겐화 탄화수소 또는 CFC 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 발포제로서 CO2 및/또는 N2 및 또한 이들의 조합의 단독 사용이 특히 바람직하며, 이는 이들이 불활성 가스로, 불연성이고, 따라서 제조 중에 어떠한 잠재적인 폭발성 분위기도 발생할 수 없기 때문이다. 기상 발포제를 주입하기 위해 별도의 압출기 E2를 사용하는 것은 기상 발포제 주입 시간을 연장시킬 수 있게 한다.
단계 c)를 이용하지 않는 경우, 기상 발포제는 이후 제2 압출기의 파라미터를 조절함으로써 적절히 분산되어야 하며, 축 형상을 조정하고 및 온도를 조절함으로써 제2 압출기의 후반부에서 냉각이 수행되어야 할 것이다.
세 압출기 E1, E2 및 E3는 직렬로 연결되며, 바람직하게는 압출기 E1이 압출기 E2에 직접 연결되고 압출기 E2가 압출기 E3에 직접 연결된다. 가장 바람직하게는 단축 압출기가 압출기 E1 및 압출기 E3으로서 사용되고 이축 압출기가 압출기 E2로서 사용된다.
열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 기상 발포제를 균일하게 함침시키는 것은 제3 압출기 E3에서 수행된다. 제3 압출기 E3의 파라미터를 조절하여 낮은 회전 및 낮은 전단 속도에 의해 TPU를 안정화 및 냉각시키며, 상기 압출기는 원하는 기포 크기, 중력, 외피 층의 두께 및 독립 기포 비율을 얻기 위해 특수 성형된 축 중에 냉각 유닛을 가진다. 기상 발포제를 열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 함침시키기 위한 개별 압출기 E3을 사용하는 것은 용융된 TPU 중 보다 우수한 기체 분산을 가능하게 한다.
단계 d)에서, 함침된 열가소성 폴리우레탄 용융물을 다이 플레이트를 통해 압출하고 용융물을 온도 및 압력 조건 하에 수중 과립화 장치에서 과립화시켜 발포 열가소성 폴리우레탄 입자(E-TPU)를 형성한다.
바람직하게는 단계 d)에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 부피 밀도는 30~250 kg/㎥ 범위 내, 바람직하게는 100~200 kg/㎥ 범위 내이다.
발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 원하는 부피 밀도를 달성하기 위해, 바람직하게는 수중 과립화 장치 중의 물은 1~20 bar 범위의 압력 및 10~50℃ 범위의 온도를 가진다.
실시예
원료:
엘라스톨란(Elastollan) 1180A (BASF SE사제 시판 TPU)
엘라스톨란 1196A (BASF Japan사제 시판 TPU)
엘라스톨란 ET880 (BASF Japan사제 시판 TPU)
엘라스톨란 SP9324 (BASF SE사제 시판 TPU)
가교제 폴리에테르 폴리올 MDI계 프리폴리머
TPU 폼용 결합제
엘라스탄(Elastan)® C8008 C-B: 15%/MCP
기계의 하기 설정을 실시예 1-12에 대해 이용하였다:
3가지 상이한 종류의 압출기를 연결하고 하기 설비를 각각 결합하였다:
1. 제1 압출기에 건조기.
2. 제2 압출기에 기체 도징 시스템.
3. 제3 압출기에 수중 펠릿화 시스템.
TPU를 제1 압출기에서 용융시켰다. 온도 조건은 이용한 TPU 등급에 따라 조정하였다.
이산화질소 및/또는 이산화탄소를 주입 펌프를 이용하여 제2 압출기(46 mmφ 이축 압출기) 내로 주입하였다.
히터 구역 C1 내지 C12 및 AD(어댑터)의 설정 온도
Figure 112017089061017-pct00001
제어 조건
회전 속도: 47 rpm
출구 압력 : 7.5 MPa
발포제:
N2 : 압력 8 MPa (0.4~0.5% 대 TPU)
CO2 : 압력 4 MPa (1.1~1.4% 대 TPU)
제3 압출기(냉각 가능 4줄 나사를 갖는 65 mmφ 단일 압출기)를 용융된 TPU 중 기체 확산을 위해 사용하였다.
히터 구역 C1 내지 C4 및 AD(어댑터)의 설정 온도
Figure 112017089061017-pct00002
제어 조건
회전 속도: 24 rpm
입구 압력: 8 MPa
다이 압력: 9 MPa
수중과립화:
어댑터(필터와 다이 사이) 및 다이의 설정 온도
Figure 112017089061017-pct00003
기계의 하기 설정을 비교예 13-15에 대해 이용하였다:
비교예는 TPU 용융, 기체 도징 및 기체 분산을 수행하는 단 하나의 압출기를 이용하였다.
히터 구역 C1 내지 C12 및 AD(어댑터)의 설정 온도
Figure 112017089061017-pct00004
수중과립화:
어댑터(필터와 다이 사이) 및 다이의 설정 온도
Figure 112017089061017-pct00005
성형 조건:
실시예 1-15 유래의 TPU 폼 입자를 PU 결합제 엘라스탄 C8008을 이용하여 성형하고 80℃에서 30분 동안 가압하였다. 성형물의 물리적 특성은 하기 표 1에 요약하였다.
시험:
금형 밀도 및 압축 강도는 JIS K 6767에 따라 측정하였다.
인장 강도 및 파단신율은 JIS K 6400에 따라 측정하였다.
인열 강도 및 반발 탄성은 JIS K 7311에 따라 측정하였다.
압축 변형을 측정하였다.
Figure 112017089061017-pct00006

Claims (5)

  1. 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법으로서,
    a) 제1 압출기 E1에서 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 단계,
    b) 제2 압출기 E2에 기상 발포제를 주입하는 단계,
    c) 제3 압출기 E3에서 열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 기상 발포제를 균일하게 함침시키는 단계,
    d) 함침된 열가소성 폴리우레탄 용융물을 다이 플레이트를 통해 압출하고 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 형성하기 위한 온도 및 압력 조건 하에 수중 과립화 장치에서 용융물을 과립화하는 단계
    를 포함하며,
    수중 과립화 장치 중의 물은 1~20 bar 범위의 압력 및 10~50℃ 범위의 온도를 갖는 것인 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 부피 밀도가 30~250 kg/㎥ 범위 내인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기상 발포제로서 CO2, N2 또는 CO2와 N2의 조합을 사용하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단축 압출기를 압출기 E1 및 압출기 E3으로서 사용하고 이축 압출기를 압출기 E2로서 사용하는 것인 제조 방법.
  5. 삭제
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