KR20200093670A - 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1), 및 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2)을 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계; 및 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명은, 또한, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 열가소성 폴리우레탄, 및 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
본 발명은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 우수한 기계적 성질과 저렴한 비용으로 생산될 수 있는 능력으로 인해 산업에서 매우 중요하다. 이의 기계적 특성은 상이한 화학 구조의 성분들을 이용하여 광범위하게 변할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 성장은, 저렴하고 입수 가능한 피드스톡, 즉 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 사슬연장제에 크게 의존해왔다.
폴리우레탄 엘라스토머는 캐스팅 가능한 폴리우레탄, 밀링 가능한 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄으로 분류된다. 캐스팅 가능하고 열가소성인 폴리우레탄은, 세그먼트화된 엘라스토머, 예컨대 열가소성 엘라스토머 등의 대표적인 예로 알려져 있으며 고무 탄성 및 내마모성 및 강도를 모두 갖는다.
폴리올은, 열가소성 폴리우레탄 응용예에 이용되는, 가장 큰 부피의 원료이다. 명칭에서 제시된 바와 같이, 폴리올은, 명목상 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리머 골격을 단순히 지칭하고, 우레탄 제제에 연질성(softness) 및 가요성을 제공함으로써 열가소성 폴리우레탄의 연질 세그먼트를 구성한다. 인열 강도 및 내마모성과 같은 특성이 중요한 경우, 결정화 가능한 긴 폴리올 사슬, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리헥산디올 아디페이트, 폴리-ε-카프로락톤 등을 포함하는 연질 세그먼트 및 폴리이소시아네이트 및 단사슬 폴리올 및 폴리아민을 포함하는 경질 세그먼트를 포함하는 폴리우레탄이 이용되었고, 여기서 경질 세그먼트는 연질 세그먼트의 결정화를 방지한다.
US 9,593,199 B2는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 적어도 A) 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 하나의 유기 디이소시아네이트와 B) ≥ 500 및 ≤ 5000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리올, 및 임의로 D) 하나의 이소시아네이트 반응기를 갖는 단작용 사슬 정지제, 및/또는 E) 촉매와의 반응을 포함하고, 여기서 A)의 이소시아네이트기 대 B), C) 및, 적용 가능하다면, D)의 이소시아네이트에 반응성인 기(group)들의 합의 몰비는 ≥ 0.9:1 및 ≤ 1.2:1이고, 성분 B)는 H-작용성 출발 물질에 탄소 이산화물 및 알킬렌 산화물을 첨가함으로써 얻어질 수 있는 적어도 1종의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 함유하는 것인, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법을 개시한다. 압출된 또는 사출 성형된 아이템을 제조하기 위한 전술한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용도 및 압출 또는 사출 성형에 의해 제조된 아이템도 추가로 개시된다.
US 6,008,312 A는, 밀링 가능한 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 폴리-ε-카프로락톤계 디올을 먼저 생산하는 단계로서, 폴리-ε-카프로락톤계 디올은 제어된 평균 수(number)의 카프로락톤 단위를 함유하고, 분자량 분포를 갖는 것인 단계; 및 폴리-ε-카프로락톤계 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜서 고무 탄성을 갖는 제한된 결정성을 갖는 폴리우레탄을 생산하는 단계에 의한, 밀링 가능한 폴리우레탄의 제조 방법을 기술한다. 생성된 밀링 가능한 폴리우레탄은 우수한 가수분해 내성을 나타내고, 저온에서 결정화를 보이지 않으며, 우수한 기계적 특성을 갖는다.
폴리-ε-카프로락톤(PCL) 및 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 멀티블록 하이브리드 열가소성 폴리우레탄을 베이스로 하는 워터 트리거드 형상 기억 폴리머가 US 9,422,393 B2에 개시되어 있다. 라이신 메틸-에스테르 디이소시아네이트(LDI)의 이소시아네이트기와 PEG 또는 PCL 디올의 히드록실기 간의 첨가 반응을 통해 우레탄 결합(linkage)이 형성되었다.
US 8,859,692 B2는, 열가소성 폴리우레탄을 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정에 있어서, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이고 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 2000 g/mol 내지 8000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물의 반응 생성물인 예비 폴리머의 존재하에 반응이 수행되며, 예비 폴리머는 -35℃ 미만에서 DIN EN ISO 11357-1에 따라 DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 공정을 개시한다.
또 다른 US 6,323,299 B1은, 히드록시, 아민 및 카복실산으로 이루어진 군에서 선택된 말단 작용기를 갖는 폴리디엔, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리머릭 디올, 평균 작용가(functionality)가 2인 이소시아네이트, 및 사슬연장제로부터 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정을 기술한다. 상기 공정은 폴리디엔과 이소시아네이트를 먼저 반응시킨 후에, 이를 폴리머릭 디올과 반응시켜서 예비 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하는 기존의 방법 및 열가소성 폴리우레탄 자체는, 저온에서 저온 가요성을 손상시키는 연질상(soft phase) 결정화를 보고하지 않는다. 게다가, 특히 매우 낮은 Tg 값에서, 불만족스러운 기계적 성능이 이들 열가소성 폴리우레탄에 필수적으로 수반된다.
따라서, 본 청구 발명의 목적은, 연질상 결정화의 발생을 최소화하거나 피하고, 저온 작동에 있어서, 생성되는 열가소성 폴리우레탄의 기계적 성능을 추가로 개선함으로써, 생성되는 열가소성 폴리우레탄이 응용예, 예컨대 비제한적으로 압출, 사출 성형 물품, 발포 폼 및 발포 입자 폼 등에 적합하도록 한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2),
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 해결된다.
놀랍게도, DIN 55672-1에 따라 결정된 ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 가지며, 기계적 성능, 예컨대 비제한적으로 인장 강도, 파단 신장률, 인열 전파 및 내마모성 등이 개선된 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 것이 발견되었다.
본 발명은, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2),
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 청구 발명은, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올,
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 전술한 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg, 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 0.7 범위의 경질 세그먼트 분율을 가지며, 경질 세그먼트 분율은 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
mKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 질량(g)이고,
MKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 몰 질량(g/mol)이고,
MIso는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 몰 질량(g/mol)이고,
mtotal는 모든 출발 물질의 총 질량(g)이고,
k는 저분자량 디올(CE)의 수이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의, 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 전술한 열가소성 폴리우레탄을 용융시켜서 용융물을 얻는 단계;
(b) 발포제를 단계 (a)에서 얻어진 용융물과 혼합하는 단계, 및
(c) 생성된 용융물로부터 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 얻어진 발포 열가소성 폴리우레탄 입자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 전술한 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 베이스로 하는 입자 폼에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 매트리스용 충전재, 매트리스의 부품, 매트리스 자체, 타이어의 충전물, 타이어 또는 타이어의 부품, 신발, 신발 밑창, 신발 중창, 체조 매트, 보호 의복, 자동차용 완충 부재, 흡음재, 진동 방지 장치, 자전거 안장용 완충 부재, 장난감, 바닥재 또는 포장재를 제조하기 위한, 전술한 바와 같은 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 제제를 기술하기 전에, 이러한 조성물 및 제제는 물론 다양할 수 있기 때문에, 본 발명은 기술되는 특정 조성물 및 제제로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 본 명세서에서 이용되는 용어는 제한적인 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
열가소성 폴리우레탄(이하, TPU)에 의해 나타나는 물리적 및 기계적 특성의 다양성은 이들 폴리머에 다른 화학 구조체를 통합할 수 있는 능력에서 비롯된다. 또한, 연질상이라고도 상호교환적으로 지칭되는 연질 세그먼트 유닛이 엘라스토머 거동을 부여하는 반면, 경질상이라고도 상호교환적으로 지칭되는 마이크로상 풍부 경질 세그먼트는 물리적 가교(cross linking)를 제공하여, TPU가 상 분리를 나타내는 경향이 있다는 것도 잘 알려져 있다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트는 일반적으로 혼합되지 않는다. 따라서, 특정 온도보다 높은 온도로부터 냉각하는 동안, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트가, 별개의 연질상 및 경질상으로 자발적으로 분리된다. 이들 세그먼트들의 우세성 및 그 분율이 최종 TPU에서 나타나는 특성을 결정한다.
이하에 기재된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄은 세그먼트화된 열가소성 폴리우레탄이다. 본 발명의 목적을 위해, 전술한 바와 같이, 연질 세그먼트는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)로 구성되는 반면, 경질 세그먼트는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)에 의해 결합된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 구조체로부터 유도된다. 연질 세그먼트는 TPU에 비정질 특성을 부여하고, 경질 세그먼트는 폴리우레탄에 부분적으로 결정성을 부여한다. 연질 세그먼트는 탄성 특성 및 저온 성능에 주로 영향을 미치며, 경질 세그먼트는 결부된(associated) 채로 유지하려는 이들의 능력으로 인해 모듈러스, 경도 및 상한 이용 온도에 특히 영향을 미친다. 따라서, 연질상 결정화의 발생을 최소화하거나 실제로 방지하고, 저온 작동에 있어서 생성되는 열가소성 폴리우레탄의 기계적 성능을 추가로 개선하는 TPU를 얻기 위해, 연질 및 경질 세그먼트 분율이 조절될 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2),
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성한다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 본 청구 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은, 또한, 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올,
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 단계로서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 단계.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2),
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 TPU에서, "폴리올"이라는 용어는, 명목상, 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리머 골격을 지칭하며, 때로는 폴리알코올이라고도 한다. 본 발명의 단계 (A)에 따르면, 성분(P1)으로서의 적어도 1종의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 그리고 바람직하게는, 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2)을 더 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)이 제공된다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 폴리올 조성물(P)에서 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 제2 폴리올(P2) 사이의 중량비가 ≥ 1:5 내지 ≤ 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 개시된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
전술한 방법의 단계 (A)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn) 및 DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정시, ≥ 10 mg KOH/g 내지 ≤ 100 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는다. 바람직하게는, 수평균 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 9,000 g/mol의 범위이다. 더 바람직하게는, 그것은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 8,000 g/mol의 범위이다. 가장 바람직하게는, 그것은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 7,000 g/mol, 또는 ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 6,000 g/mol, 또는 ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 5,000 g/mol의 범위이다. 일 실시형태에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 4,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
전술한 바와 같은 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리카프로락톤으로도 상호 교환적으로 지칭되는 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 당업자는 자신이 이용할 수 있는 다양한 폴리-ε-카프로락톤 폴리올을 잘 알고 있지만, 본 발명의 TPU는 ε-카프로락톤(P11)과, DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 출발 분자(P12)를 반응시킴으로써 얻어진 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)을 채택하는 것이 바람직하다
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 폴리올(P1)이 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 출발 분자(P12)는, DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 2작용성(difunctional) 스타터이다. 바람직하게는, 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol, 또는 ≥ 200 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol의 범위이다. 더 바람직하게는, 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 200 g/mol 내지 ≤ 1400 g/mol, 또는 ≥ 300 g/mol 내지 ≤ 1400 g/mol, 또는 ≥ 300 g/mol 내지 ≤ 1400 g/mol, 또는 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 1400 g/mol, 또는 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 1300 g/mol, ≥ 500 g/mol 내지 ≤ 1300 g/mol, 또는 ≥ 600 g/mol 내지 ≤ 1300 g/mol의 범위이다. 가장 바람직하게는, 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 700 g/mol 내지 ≤ 1300 g/mol, 또는 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1300 g/mol, 또는 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1200 g/mol, 또는 ≥ 900 g/mol 내지 ≤ 1200 g/mol의 범위이다. 일 실시형태에서, 출발 분자(P12)는 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 900 g/mol 내지 ≤ 1100 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 제2 폴리올(P2)이 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적에 적합한 출발 분자(P12)는, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택된 디올을 포함한다.
더 바람직하게는, 출발 분자(P12)는 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 출발 분자(P12)는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 출발 분자(P12)가 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 출발 분자(P12)는 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올이다. 폴리테트라메틸렌 글리콜로도 알려진 α-히드로-ω-히드록시-폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올은 고도로 산성인 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 얻어진다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (A)에서, ε-카프로락톤(P11)과, DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 출발 분자(P12)를 반응시키는 단계에 의해 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)이 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)에서 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, 바람직하게는, 전술한 바와 같이, ε-카프로락톤(P11) 및 출발 분자(P12)로부터 합성된 블록 공중합체이다. 더 바람직하게는, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은 A-B-A 트리블록 공중합체이고, 여기서 A는 ε-카프로락톤(P11)을 나타내고, 출발 분자(P12)는 B로 표시된다. 전술한 바와 같은 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1) 트리블록 공중합체로서의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)의 존재는, 우수한 기계적 및 물리적 특성으로 인해, 이로부터 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 연질상 결정화를 방지하는 데 기여한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은 (P11)-(P12)-(P11) 트리블록 공중합체를 포함한다. 이러한 방식으로, 생성된 폴리올은, ε-카프로락톤(P11)에 의해 연장된 코어로서 출발 분자(P12)를 포함한다. 전술한 바와 같은 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 선택은 이를 얻는 방법과는 무관하다. 당업자는 이러한 기술을 잘 알고 있다. 예컨대 퍼스톱(Perstorp)의 CapaTM와 같은, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌, 상업적으로 입수 가능한 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)도 채택될 수 있다.
전술한 바와 같은 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은 ≥ 1:10 내지 ≤ 10:1 범위의 ε-카프로락톤(P11) 및 출발 분자(P12) 사이의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중량비는 ≥ 1:9 내지 ≤ 10:1, 또는 ≥ 1:9 내지 ≤ 9:1, 또는 ≥ 1:8 내지 ≤ 9:1의 범위이다. 더 바람직하게는, 중량비는 ≥ 1:8 내지 ≤ 8:1, 또는 ≥ 1:7 내지 ≤ 8:1, 또는 ≥ 1:7 내지 ≤ 7:1, 또는 ≥ 1:6 내지 ≤ 7:1, 또는 ≥ 1:6 내지 ≤ 6:1의 범위이다. 가장 바람직하게는, 중량비는 ≥ 1:5 내지 ≤ 6:1, 또는 ≥ 1:5 내지 ≤ 5:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 5:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 4:1, 또는 ≥ 1:3 내지 ≤ 4:1의 범위이다. 일 실시형태에서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)에서 ε-카프로락톤(P11)과 출발 분자(P12) 사이의 중량비는 ≥ 1:3 내지 ≤ 3:1의 범위이다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)이 ≥ 1:10 내지 ≤ 10:1 범위의 ε-카프로락톤(P11) 및 출발 분자(P12) 사이의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 방법의 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 제1 폴리올, 즉 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제2 폴리올(P2)은 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 상이하지만, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 출발 분자(P12)와 유사하거나 실제로 동일한 제2 폴리올(P2)을 선택하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이로 인해, 제2 폴리올만을 포함하는 TPU에 의해 나타나는 연질상 결정화가 감소되거나 회피되고, 생성된 TPU의 물리적 및 기계적 특성이 추가로 개선된다.
따라서, 일 실시형태에서는, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)에 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 함께 제2 폴리올이 임의로 첨가된다. 제2 폴리올은 폴리에테르 폴리올(P21), 폴리에스테르 폴리올(P22) 및 폴리카보네이트 폴리올(P23)로 이루어진 군에서 선택된다. "폴리에테르 폴리올", "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리카보네이트 폴리올"이라는 용어는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로부터 유도된 폴리올을 각각 지칭한다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 제2 폴리올(P2)이 폴리에테르 폴리올(P21), 폴리에스테르 폴리올(P22) 및 폴리카보네이트 폴리올(P23)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 일 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제2 폴리올(P2), 및
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계로서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 단계.
일반적으로, 적합한 폴리올은 당업자에게 공지되어 있다.
전술한 바와 같은 제2 폴리올(P2)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 3500 g/mol의 범위이다. 더 바람직하게는, 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 3000 g/mol의 범위이다. 가장 바람직하게는, 분자량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol의 범위이다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 제2 폴리올(P2)이 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
적합한 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올은 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로, 폴리에테르 폴리올(P21)은, 공지된 방법, 예컨대 촉매의 존재하에서 결합된(bound) 형태의 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 출발 분자가 첨가되는, 알킬렌 산화물의 음이온 중합과 같은, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌, 방법에 의해 얻어진다. 촉매로서는, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 비제한적으로 나트륨 또는 칼륨 수산화물, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 비제한적으로 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드, 또는 양이온 중합의 경우에는, 루이스 산, 예컨대 안티모니 펜타클로라이드, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토 촉매 등이 이용될 수 있다. 또한, 이중 금속 시안화물(또는 DMC) 화합물도 전술한 바와 같이 촉매로서 이용될 수 있다.
다른 적합한 폴리에테르 폴리올(P21)은 폴리에테르 디올 및 트리올, 예컨대 2- 또는 3-작용성 개시제에 에틸렌 및 프로필렌 산화물을 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 얻은 폴리옥시프로필렌 디올과 트리올 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올과 트리올을 포함한다. 폴리올 성분의 중량을 기준으로 ≥ 5중량% 내지 ≤ 90중량% 범위의 옥시에틸렌 함량을 갖는 공중합체로서, 이의 폴리올이 블록 공중합체, 랜덤/블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있는 공중합체 또한 이용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올(P21)을 포함하는 제2 폴리올(P2)은, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 테트라히드로푸란(이하, THF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 본원에서 이용되는 "유도된"이라는 용어는 폴리에테르 폴리올의 빌딩 블록을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 적합한 폴리에테르 폴리올(P21)은 시클릭 에테르, 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻어진 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다. DIN 55672-1:2016-3에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리테트라-메틸렌 글리콜 또는 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올은 폴리에테르 폴리올(P21)로서 특히 바람직하다. 상이한 분자량을 갖는 둘 이상의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올의 혼합물도 본 발명의 맥락에서 또한 채택될 수 있다. 전술한 바와 같은 적합한 폴리에테르 폴리올(P21)의 선택은 이를 얻는 방법과 독립적이다. 따라서, 당업자는 이러한 폴리에테르 폴리올(P21)을 잘 알고 있다. 그러나, 예컨대 바스프(BASF)의 PolyTHF®와 같은, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌, 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르 폴리올(P21)도 채택될 수 있다.
따라서 추가의 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P21) 폴리에테르 폴리올, 및
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 단계로서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 단계.
또 다른 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P21) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올, 및
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 단계로서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 단계.
본 발명에 적합한 제2 폴리올로서의 폴리에스테르 폴리올(P22)은 예를 들어 적어도 하나의 C4 내지 C12 디카복실산 및 적어도 하나의 C2 내지 C14 디올을 포함한다. 적어도 하나의 C4 내지 C12 디카복실산은 지방족 디카복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산 및 방향족 디카복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 카복실산은 개별적으로 또는 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물과 같은 혼합물 형태로 이용될 수 있다. 바람직하게는, C2 내지 C6 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-프로판-1,3-디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜 등이 개별적으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다.
디올을 적어도 하나의 C2 내지 C4 알킬렌 산화물과 알콕시화하며 얻어진 알콕시화된 디올 또한 본 발명에서 적합한 폴리에스테르 폴리올(P22)로서 채택될 수 있다. "알콕시화된"이라는 용어는, 알콕시화 반응에서, 적합한 알킬렌 산화물, 예컨대 비제한적으로 적어도 하나의 C2 내지 C4 알킬렌 산화물에 의해 적어도 하나의 C2 내지 C14 디올이 말단 캐핑되는 것을 말한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 C2 내지 C14 디올과 적어도 하나의 C2 내지 C4 알킬렌 산화물 간의 반응은 적어도 1종의 촉매의 존재하에 수행된다.
적어도 1종의 촉매는 염기 또는 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 적어도 1종의 촉매는, 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 칼슘 수산화물, 스트론튬 수산화물 및 바륨 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 리튬 수산화물, 나트륨 수산화물, 칼륨 수산화물, 루비듐 수산화물 및 세슘 수산화물, 및 알칼리 금속 알콕실레이트, 예컨대 칼륨 tert-부톡실레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 적어도 1종의 촉매는 칼륨 수산화물 또는 세슘 수산화물이다.
촉매가 염기인 경우, 알콕시화된 C2 내지 C14 디올을 용해시킬 수 있는 임의의 불활성 용매가 반응 동안 용매로서, 또는 용매 없이 반응이 수행되는 경우 반응 혼합물을 처리하는 데 필요한 용매로서 이용될 수 있다. 다음과 같은 용매가 예로서 언급된다: 톨루엔, 메틸렌 염화물, 트리클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트.
촉매가 염기인 경우, 이용되는 촉매의 양은, 알콕시화된 C2 내지 C14 디올의 총량을 기준으로, ≥ 0.01중량% 내지 ≤ 3.0중량%의 범위, 더 바람직하게는 ≥ 0.05중량% 내지 ≤ 2.0중량%의 범위인 것이 바람직하다. 반응은, 바람직하게는 70 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은, 바람직하게는 1 bar 내지 50 bar의 범위, 더 바람직하게는 1 bar 내지 40 bar의 범위, 보다 더 바람직하게는 1 bar 내지 30 bar 또는 2 bar 내지 30 bar의 범위이다. 특히, 압력은 3 bar 내지 30 bar의 범위이다.
알콕시화된 C2 내지 C14 디올은, 또한, DMC 촉매로부터 얻어질 수 있다. DMC 촉매는 일반적으로 고체로 제조되어 그대로 이용된다. 촉매는 전형적으로 분말 또는 현탁액으로서 이용된다. 그러나, 촉매를 이용하기 위해 당업자에게 공지된 다른 방법 또한 유사하게 채택될 수 있다. DMC 촉매는, 예를 들어, 밀링과 같은 적합한 수단에 의한 중간체 또는 제조될 제품일 수 있는 불활성 또는 비(非)불활성 현탁액 매체와 함께 분산될 수 있다. 이러한 방식으로 생성된 현탁액은, 적합한 경우 간섭량의 물을 제거한 후에, 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 희기체 등을 사용하거나 사용하지 않고 스트리핑하는 것과 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해 이용된다. 적합한 현탁액 매체는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-메틸펜타논, 시클로헥사논 및 또한 폴리에테르 알코올 및 이들의 혼합물이다. 촉매는, 예를 들어 EP 0 090 444A에 기술된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올의 현탁액에 이용되는 것이 바람직하다.
단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)에서 적합한 제2 폴리올(P2)로서의 폴리카보네이트 폴리올(P23)은, 예를 들어, 포스겐 또는 카보네이트 모노머, 일반적으로 디메틸 카보네이트와 디올 모노머 또는 디올 모노머들의 혼합물의 반응에 의해 얻어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대안적으로, 적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. US 4,131,731은 이러한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트를 기술하고 있다. 폴리카보네이트는 선형이며, 다른 말단기를 필수적으로 배제한 말단 히드록실기를 갖는다. 필수 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 환형지방족 및 지방족 디올로부터, 그리고 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하며, 각각의 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은, 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,6-2,2,4-트리메틸헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일 글리콜, 수소화된 디올레일 글리콜; 및 환형지방족 디올, 예컨대 1,3-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산,1,4-시클로헥산디올, 1,3-디메틸올시클로헥산, 1,4-엔도 메틸렌-2-히드록시-5-히드록시메틸 시클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 이용된 디올은 최종 생성물에서 원하는 특성에 따라 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 당업자에게 일반적으로 공지된 것이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7-원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에 이용하기에 적합한 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 디알킬카보네이트, 환형지방족 카보네이트 및 디아릴카보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카보네이트는, 각각의 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트이다. 환형지방족 카보네이트, 특히 디시클로알리파틱 카보네이트는 각각의 사이클 구조체에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 한 개 또는 두 개의 이러한 구조체가 존재할 수 있다. 하나의 기가 환형지방족인 경우, 다른 기는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 기는 알킬 또는 환형지방족일 수 있다. 각각의 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카보네이트의 예는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 및 디나프틸카보네이트이다.
조성물(P)의 성분들의 중량비는 광범위하게 변할 수 있다. 폴리올 조성물은 추가의 폴리올 또는 용매를 더 포함할 수 있다.
단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)에서 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 제2 폴리올(P2) 사이의 중량비는, 전술한 바와 같이, ≥ 1:5 내지 ≤ 10:1의 범위이다. 바람직하게는, 중량비는 ≥ 1:5 내지 ≤ 9.5:1, 또는 ≥ 1:5 내지 ≤ 9:1, 또는 ≥ 1:5 내지 ≤ 8.5:1의 범위이다. 더 바람직하게는, 비는 ≥ 1:4 내지 ≤ 8:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 7.5:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 7:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 6.5:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 6:1, 또는 ≥ 1:4 내지 ≤ 5.5:1의 범위이다. 가장 바람직하게는, 비는 ≥ 1:3 내지 ≤ 5:1, 또는 ≥ 1:3 내지 ≤ 4.5:1, 또는 ≥ 1:3 내지 ≤ 4:1, 또는 ≥ 1:3 내지 ≤ 3.5:1의 범위이다. 일 실시형태에서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 제2 폴리올(P2) 사이의 중량비는 ≥ 1:3 내지 ≤ 3:1의 범위이다.
본 발명에 따르면, 단계 (B)에 따르면, 전술한 바와 같이, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)이, 단계 (B)의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응한다. 임의로, 단계 (B)는 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에 진행된다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 재료는 동시에 반응하는 것이 바람직하다. "동시에"라는 용어는 재료들, 즉 적어도 1종의 폴리올 조성물(P), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI), 적어도 1종의 저분자량 디올(CE), 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)가 한 번에 함께 반응하는 것을 말한다. 예를 들어, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 하나의 사슬연장제는 상기 단계 (B)에서 동시에 반응된다. 또한, 필요한 경우, 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)는 임의로 다른 것과 함께 동시에 반응할 수 있다. 이는 본 발명의 방법을 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 원샷 공정으로 만든다. 본 발명의 또 다른 목적은 투샷 방법에 대한 대안으로서 원샷 방법을 제공하는 것이다.
명칭에서 제시된 바와 같이, 원샷 공정은 단일 단계 공정이며, 단계 (B)에서전술한 바와 같이, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올을 동시에 첨가하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 열가소성 공정을 준비하기 위한 원샷 공정에 관한 것이다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 단계로서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 단계.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물(P)은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)와 반응한다. 본원에 이용된 "폴리이소시아네이트"라는 용어는, 적어도 2개의 N=C=O기를 포함하는 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트뿐만 아니라, 본원에서 논의된 이소시아네이트의 이합체 및 삼합체 또는 뷰렛을 지칭한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 NCO기 또는 작용기는 ≥ 1.5 내지 ≤ 2.2의 범위이다. 더 바람직하게는 ≥ 1.9 내지 ≤ 2.1의 범위이다. 가장 바람직하게는 ≥ 1.9 내지 ≤ 2.1의 범위이다.
이소시아네이트 화학 성질 중 가장 화학적으로 관련된 속성은 활성 수소를 갖는 분자와의 반응성이다. 이러한 활성 수소는, 알코올 및 아민 작용기를 갖는 분자 및 물에서 전형적으로 발견된다.
단계 (B)에 적합한 조건은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
단계 (B)의 온도는 ≥ 70℃ 내지 ≤ 120℃의 범위인 것이 바람직하다. 임의로, 단계 (B)의 재료, 즉 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI), 적어도 1종의 저분자량 디올(CE), 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제는 당업자에게 공지된 적합한 혼합기 및 교반기에 의해 혼합된다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는 지방족 폴리이소시아네이트(PI1), 환형지방족 폴리이소시아네이트(PI2), 방향족 폴리이소시아네이트(PI3) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시형태에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는 전술한 지방족, 환형지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 디이소시아네이트다. 이들 바람직한 디이소시아네이트의 대표적인 예는 예를 들어 US 4,385,133, US 4,522,975 및 US 5,167,899에서 찾을 수 있다.
적합한 환형지방족 폴리이소시아네이트(PI2)는 둘 이상의 이소시아네이토기가 환형지방족 고리에 직접 및/또는 간접적으로 부착된 것을 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트(PI3)는 둘 이상의 이소시아네이토기가 방향족 고리에 직접 및/또는 간접적으로 부착된 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 지방족 폴리이소시아네이트(PI1) 및 환형지방족 폴리이소시아네이트(PI2)는, 직쇄 결합되거나 환형화되고 2개의 이소시아네이트 반응성 말단기를 갖는 6 내지 100개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 지방족 폴리이소시아네이트(PI1)로서의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에서, 지방족 폴리이소시아네이트(PI1)로서의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된다
환형지방족 폴리이소시아네이트(PI2)로서의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3,5-시클로헥산 트리이소시아네이트, 이소시아네이토메틸시클로헥산 이소시아네이트, 이소시아네이토에틸시클로헥산 이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-비스(이소시아네이토-메틸)디시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된다.
방향족 폴리이소시아네이트(PI3)로서의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4'-, 4,4'- 및 2,2-비페닐 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)로 이루어진 군에서 선택된다
바람직하게는, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 p-페닐 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (B)에서 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)가 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
더 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실렌 2,4-디이소시아네이트 및 1 이소시아네이토-3,3,5 트리메틸-5 이소시아네이토메틸시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(이하, MDI)이다. MDI는 아닐린 및 포름알데히드 피드스톡으로부터 제조된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. MDI의 선택은 이를 제조하기 위한 임의의 특정 방법으로 제한되지 않는다. 따라서, 당업자는 임의의 적합한 방법에 의해 MDI를 얻을 수 있다. 실제로, MDI는, 예컨대 바스프의 Lupranat®와 같이 상업적으로 입수될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
중합 반응을 수행하는 단계에서, 올바른 화학량론을 채택하여 원하는 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 얻는 것이 중요하다. 전형적으로, 이소시아네이트기의 총 개수는 폴리머에서의 활성 수소 함유기의 합 이상일 것이다. "활성 수소 함유기"라는 용어는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 이소시아네이트 반응기 또는 히드록실기를 지칭한다. 이는 이소시아네이트 지수로 표시되며, 이는 일반적으로 1000을 초과한다. 즉, 이소시아네이트 지수가 1000보다 크면, 과잉의 이소시아네이트기가 있는 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 맥락에서, 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 반응기에 대한 이소시아네이트기의 화학량론적 비이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 이소시아네이트 지수가 ≥ 900 내지 ≤ 1500의 범위가 되도록 하는 양으로 첨가된다. 더 바람직하게는, ≥ 900 내지 ≤ 1300의 범위이다. 가장 바람직하게는, ≥ 900 내지 ≤ 1100의 범위이다. 일 실시형태에서, 이소시아네이트 지수는 ≥ 950 내지 ≤ 1050의 범위이다.
전형적으로, 결과적인 이소시아네이트 지수가 전술한 바와 같은 범위이도록, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 사이의 몰비는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 1:1의 범위이다. 바람직하게는, 중량비는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.95:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.90:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.85:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.8:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.75:1의 범위이다. 더 바람직하게는, 중량비는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.7:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.65:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.6:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.55:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.5:1, 또는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 0.45:1의 범위이다. 가장 바람직하게는 ≥ 0.15:1 내지 ≤ 0.45:1의 범위이다. 일 실시형태에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 사이의 몰비는 ≥ 0.15:1 내지 ≤ 0.4:1의 범위이다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (B)에서 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 사이의 몰비가 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다
전술한 방법의 단계 (B)에서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)이 또한 존재하고, 사슬연장제로서 일반적으로 작용하여, 예를 들어 이웃하는 이소시아네이트 사이의 스페이서로서 작용한다. "저분자량"이라는 용어는 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디올을 지칭한다. 사슬연장제 구조체는, 상 분리를 유도하고, 규칙적인 경질 세그먼트 구조체를 보완 또는 간섭하며, 경질 세그먼트간 수소 결합을 촉진시키는 능력으로 인해 TPU 특성에 상당한 영향을 미친다.
사슬연장제는, 일반적으로, 이소시아네이트를 함께 엮는(string) 저분자량 디올 또는 디아민이다. 이들은 2- 및/또는 3-작용성 알코올, 2- 내지 4-작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 알킬 치환된 방향족 디아민, 또는 언급된 연장제 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은, 전술한 바와 같이, ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 더 바람직하게는, 분자량은 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 330 g/mol의 범위, 보다 더 바람직하게는 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 310 g/mol, 또는 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 310 g/mol, 또는 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 290 g/mol, 또는 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 290 g/mol, 또는 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 270 g/mol의 범위이다. 가장 바람직하게는, 분자량은 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 270 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 250 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 250 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 230 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 230 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 210 g/mol의 범위이다. 보다 가장 바람직하게는, 분자량은 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 190 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 170 g/mol, 또는 ≥ 70 g/mol 내지 ≤ 150 g/mol의 범위이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 130 g/mol의 범위의 분자량을 갖는다.
사슬연장제로서의 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 C2 내지 C12 알칸 디올 또는 C2 내지 C6 알칸 디올인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 바람직한 사슬연장제 및/또는 가교제는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 및/또는 2-, 3- 또는 4-작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 더 포함한다.
적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은, 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 및/또는 불포화 알칸디올, 바람직하게는 1,2-프로판디올, 2 메틸프로판디올-1,3, 2,2-디메틸프로판디올-1,3, 2-부틸-2-에틸프로판디올-1,3, 부텐-2 디올-1,4 및 부틴-2-디올-1,4, 2 내지 4개의 탄소 원자의 글리콜을 갖는 테레프탈산의 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜-1,4 또는 -부탄디올-1,4, 히드로퀴논의 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 바람직하게는 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3 디(β-히드록시에틸)레조르시놀, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민, 바람직하게는 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-알킬디알칸올아민, 예를 들어 N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민을 더 포함할 수 있다.
특정 기계적 특성을 얻기 위해, 알킬 치환된 방향족 폴리아민은, 또한, 전술한 저분자량 폴리히드릭 알코올, 바람직하게는 디- 및/또는 트리-히드릭 알코올 또는 디알킬렌 글리콜과의 혼화물로 이용되는 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스 2-히드록시에틸 에테르 및 비스-2(히드록시 에틸)-테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (B)에서 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스 2-히드록시에틸 에테르 및 비스-2(히드록시 에틸)-테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 저분자량 디올(CE) 사이의 중량비는 ≥ 1:1 내지 ≤ 15:1의 범위이다. 바람직하게는, 비는 ≥ 1.4:1 내지 ≤ 15:1, 또는 ≥ 1.4:1 내지 ≤ 14.8:1, 또는 ≥ 1.8:1 내지 ≤ 14.6:1, 또는 ≥ 1.8:1 내지 ≤ 14.6:1, 또는 ≥ 2:1 내지 ≤ 14.4:1, 또는 ≥ 2:1 내지 ≤ 14.2:1, 또는 ≥ 2.4:1 내지 ≤ 14.2:1, 또는 ≥ 2.4:1 내지 ≤ 14:1의 범위이다. 더 바람직하게는, 비는 ≥ 2.8:1 내지 ≤ 14:1, 또는 ≥ 2.8:1 내지 ≤ 13.8:1, 또는 ≥ 3:1 내지 ≤ 13.8:1, 또는 ≥ 3:1 내지 ≤ 13.6:1, 또는 ≥ 3.4:1 내지 ≤ 13.6:1, 또는 ≥ 3.4:1 내지 ≤ 13.4:1, 또는 ≥ 3.8:1 내지 ≤ 13.4:1, 또는 ≥ 3.8:1 내지 ≤ 13.2:1, 또는 ≥ 4:1 내지 ≤ 13.2:1, 또는 ≥ 4:1 내지 ≤ 13:1의 범위이다. 가장 바람직하게는, 비는 ≥ 4.4:1 내지 ≤ 13:1, 또는 ≥ 4.4:1 내지 ≥ 12.8:1, 또는 ≥ 4.8:1 내지 ≤ 12.8:1, 또는 ≥ 4.8:1 내지 ≤ 12.6:1, 또는 ≥ 5:1 내지 ≤ 12.6:1, 또는 ≥ 5:1 내지 ≤ 12.4:1, 또는 ≥ 5:1 내지 ≤ 12.2:1의 범위이다. 일 실시형태에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 저분자량 디올(CE) 사이의 중량비는 ≥ 5:1 내지 ≤ 12:1의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 전술한 바와 같은 방법의 단계 (B)에서 적어도 1종의 촉매(CA)가 임의로 첨가될 수 있다. 적어도 1종의 촉매(CA)는, 유기 금속 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 주석(II) 염, 바람직하게는 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트인 것이 바람직한 반면, 다른 유기 금속 화합물은 비스무트 염, 바람직하게는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이고, 또는 촉매는 3차 아민(tertiary amine), 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥테인, N,N'-디메틸피페라진, N 메틸,N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌디아민이다. 유사한 성분도 또한 촉매로 이용될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 촉매(CA)는, 아미딘, 바람직하게는 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라-히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸-아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 수산화물, 바람직하게는 예를 들어 테트라메틸암모늄 수산화물을 더 포함한다.
바람직하게는, 적어도 1종의 촉매(CA)는, N-메틸-N-디메틸아미노에틸피페라진 및 펜타메틸디에틸렌트리아민, 그리고 또한 방향족 알칼리 금속 카복실레이트, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 예를 들어 나트륨 수산화물, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 바람직하게는 예를 들어 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 그리고 또한 OH 측기(side group)를 갖거나 갖지 않는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 장사슬 지방산의 알칼리 금속 염을 더 포함한다.
적어도 1종의 촉매(CA)는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 기준으로 100 중량부당 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 당업자는 이러한 적어도 1종의 촉매(CA) 및 TPU를 얻기 위해 첨가될 양을 잘 알고 있다. 적어도 1종의 촉매(CA)의 선택 및 선정은 전술한 본 발명의 방법에 제한되지 않는다.
적어도 1종의 첨가제(AD)를 포함하는 단계 (B)에서, 적어도 1종의 첨가제(AD)는, 산화 방지제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 발포제 및 기타 공정 안정화제로 이루어진 군에서 선택된다. 당업자는 이러한 첨가제 및 전술한 바와 같은 방법으로 열가소성 폴리우레탄을 얻기 위해 첨가될 수 있는 임의의 추가적인 첨가제를 잘 알고 있다. 예를 들어, 융분츠라우어(Jungbunzlauer)의 Citrofil® 및 바스프의 Irganox®와 같은, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌, 상업적으로 입수 가능한 첨가제가 적어도 1종의 첨가제(AD)로서 채택될 수 있다.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 단계 (B)에서 적어도 1종의 첨가제(AD)가 산화 방지제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 발포제 및 기타 공정 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 발포제가 본 발명에서 채택될 수 있다. 일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 작용 화합물이 추가로 발포제로서 채택될 수 있다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 기체 생성물을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 TPU 생성 재료에 용해되거나 유화된 형태로 존재하고 TPU 형성 조건하에서 기화하는 화합물이다.
본 발명의 목적에 적합한 발포제는, 예를 들어 발열성 중첨가(polyaddition) 반응의 영향하에서 기화하는 저비점 액체를 포함한다. 유기 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성이고 100℃ 미만의 비등점을 갖는 액체가 특히 적합하다. 바람직하게 이용되는 이러한 유형의 액체의 예로는, 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화, 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 및 디클로로모노플루오로메탄, 퍼(per) 또는 부분적 플루오르화 탄화수소, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 탄화수소, 예를 들어 n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 또한 이들의 공업용 혼합물, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵테인, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산, 디알킬 에테르, 바람직하게는, 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 푸란, 카복실산, 예를 들어, 팜산, 카복실산 에스테르, 바람직하게는, 예를 들어 메틸 및 에틸 포메이트, 케톤, 바람직하게는, 예를 들어 아세톤, 및/또는 플루오르화 및/또는 퍼플루오르화 3차 알킬아민, 바람직하게는, 예를 들어 퍼플루오로-디메틸이소프로필아민이 있다. 기타 발포제, 예컨대 CO2 및 N2 또한 본 발명의 목적을 위해 이용될 수 있다.
이들 저비점 액체들을 서로 및/또는 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소와 혼합한 혼합물을 이용하는 것이 유사하게 가능하다. 발포제의 최고 적합량은, 목표 밀도 그리고 또한 바람직하게는 함께 이용된 물의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 기준으로, ≥ 1중량% 내지 ≤ 15중량%, 바람직하게는 ≥ 2중량% 내지 ≤ 11중량% 범위의 양으로 만족스러운 결과가 얻어진다.
바람직한 실시형태는, 하나 이상의 이들 발포제 및 물을 포함하는, 더 바람직하게는 물리적 발포제를 포함하지 않는 혼합물, 그리고 보다 더 바람직하게는 단독 발포제로서 물을 포함하는 발포제를 채택한다.
바람직한 실시형태에서 물의 함량은, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 기준으로, ≥ 0.1중량% 내지 ≤ 3중량%의 범위, 바람직하게는 ≥ 0.4중량% 내지 ≤ 2중량%의 범위, 그리고 더 바람직하게는 ≥ 0.6중량% 내지 ≤ 1.5중량%의 범위이다.
물리적 발포제를 함유하는 마이크로 비드 또한 본 발명에서 혼화될 수 있다. 마이크로 비드는 또한 전술한 발포제와의 혼화물로 채택될 수 있다.
마이크로 비드는 열가소성 폴리머의 쉘로 구성되는 것이 전형적이며, 알칸계 액체 저비점 물질과 함께 코어에 충전된다. 이러한 마이크로 비드의 제조는 예를 들어 US 3,615,972에 기술되어 있다. 마이크로 비드는, 일반적으로, 직경이 5 내지 50 ㎛이다. 적합한 마이크로 비드의 예는 아크조노벨(Akzo Nobel)의 Expancell®로 입수 가능하다.
마이크로 비드는, 일반적으로, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)의 총 중량을 기준으로, ≥ 0.5중량% 내지 ≤ 5중량% 범위의 양으로 첨가된다.
대안적으로, 전술한 바와 같은 발포제와 함께 초임계 유체가 이용되어, 본 발명의 용융된 열가소성 폴리우레탄과 혼합될 수 있다. 이어서, 몰드에서, 상기 혼합물을 사출 성형 기술에 적용하여 저밀도 발포 TPU를 얻을 수 있다. 초임계 유체는 초임계 CO2 및/또는 N2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 기술 중 하나가 US 2015/0038605 A1에 기술되어 있다. 적합한 기술이 또한 본 발명에 채택될 수 있다.
다른 발포제는 방법 및 정확한 조건에 기초하여 선정되며 유기 액체 또는 무기 기체, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이용될 수 있는 액체는, 할로겐화 탄화수소 또는 포화 지방족 탄화수소, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 무기 기체는, 전술한 바와 같이, 질소, 공기, 암모니아 또는 탄소 이산화물이다. 더 상세한 내용은, 예를 들어 WO2005/023920, WO2007/082838, WO2010/136398, WO2013/153190, WO2014/198779, WO2015/055811, WO2017/030835, US2017/0036377, US2016/0271847, US2016/0108198, WO2014/150119, WO2014/150124 및 WO2016/131671에서 찾을 수 있다.
통상적인 보조 성분 물질 및/또는 첨가 성분 물질도 추가로 채택 가능하다. 보조 성분 물질 및/또는 첨가 성분 물질은 단일 물질 또는 둘 이상의 보조 성분 물질 및/또는 첨가 성분 물질의 혼합물 형태를 취한다. 예는, 표면-활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 억제제, 윤활 및 탈형(demolding) 보조제, 염료 및 안료, 임의로 바람직하게는 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 유기 및/또는 무기 충전제, 보강제 및/또는 가소제를 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 안정화제는 유해한 환경 영향으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하기 위한 첨가제이다. 예로는, 1차 및 2차 산화 방지제, 장애(hindered) 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 조절제, 소광제 및 난연제가 있다. 상업적 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p.98 내지 136]에 제공되어 있다.
유용한 표면 활성 성분은, 예를 들어, 출발 물질의 균질화를 증대시키고, 가능하게는 세포 구조 조절제로서도 작용할 수 있는 화합물을 포함한다. 예로는, 유화제, 예를 들어 피마자유 설페이트의 또는 지방산의 나트륨 염, 그리고 또한 아민을 갖는 지방산의 염, 예를 들어 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트, 설폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 암모늄 염 또는 알칼리 금속; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 인터폴리머 및 기타 오르가노실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는, 보다 정확하게, 리시놀레익 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유 및 세포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 유화 효과, 세포 구조체 및/또는 이의 안정화를 개선시키기 위해, 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 모이티를 측기로서 갖는 올리고머릭 폴리아크릴레이트를 이용하는 것 또한 가능하다. 표면 활성 물질은, 전형적으로, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 이용된다.
충전제, 특히 보강 충전제는, 통상적인, 공지의 유기 및 무기 충전제, 보강제 및 중량제를 포함한다. 구체적인 예로는, 무기 충전제, 예컨대 규산염 광물(silicatic mineral), 예를 들어 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 사문석(serpentine), 혼블렌드, 앰피볼, 크리소타일, 탈크; 금속 산화물, 예컨대 고령토(kaolin), 알루미늄 산화물, 알루미늄 실리케이트, 티타늄 산화물 및 아이언 산화물; 금속 염, 예컨대 초크, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 카드륨 황화물, 아연 황화물 그리고 또한 유리 입자가 있다. 유용한 유기 충전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 멜라민, 팽창 그라파이트, 로진, 시클로펜타디엔일 수지, 그라프트 폴리올 및 그라프트 폴리머를 포함한다.
충전제를 강화하는 방식으로, 특히 높은 수준의 내열성 또는 매우 높은 강성이 요구될 때, 섬유, 예를 들어 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 이용하는 것이 바람직하며, 이 경우 섬유에는 접착 촉진제 및/또는 사이저(sizer)가 부여될 수 있다.
유기 및 무기 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있으며, 전형적으로, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 중량을 기준으로, ≥ 0.5중량% 내지 ≤ 50중량%, 바람직하게는 ≥ 1중량% 내지 ≤ 30중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
적합한 난연제는, 예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트를 포함한다.
전술한 할로겐 치환된 포스페이트 이외에, 무기 난연제, 예컨대 적색 인, 알루미늄 산화물 하이드레이트, 안티모니 삼산화물, 비소 삼산화물, 암모늄 폴리포스페이트 및 칼슘 설페이트 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민, 또는 둘 이상의 난연제의 혼합물, 예를 들어 암모늄 포스페이트 및 멜라민, 그리고 임의로 본 발명에 따라 제조된 TPU상에 난연성을 부여하도록 전분(starch) 및/또는 팽창 그라파이트를 이용하는 것 또한 가능하다.
조핵제로서, 예를 들어, 탈크, 칼슘 불화물, 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미늄 산화물 및 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌이, 전술한 바와 같은 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 총 중량을 기준으로 최대 5중량%의 양으로 이용될 수 있다.
적합한 산화 지연제 및 열 안정화제도 또한 본 발명의 방법에 첨가될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 임의로 구리(I) 할로겐화물, 예를 들어 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 등과 결합된 주기율표 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들어, 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물, 리튬 할로겐화물, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 그리고 또한 이들 기의 치환된 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이들은 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 중량을 기준으로 최대 1중량%의 농도로 이용되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 방법에 첨가될 수 있는 가수분해 조절제의 예로는, 예를 들어 문헌[DE 19821668 A1, US 6,184,410, DE 10004328 A1, US 6,730,807, EP 0940389 B1 또는 US 5,498,747]에 기술된 다양한 치환된 카보디이미드, 예컨대 바람직하게는 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카보디이미드 또는 1,3-비스(1-메틸-1 이소시아네이토에틸)벤젠을 베이스로 하는 카보디이미드가 있으며, 이들은, 일반적으로, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 중량을 기준으로 최대 4.0중량%의 양, 바람직하게는 ≥ 1.5중량% 내지 ≤ 2.5중량%의 범위로 이용된다.
적어도 1종의 폴리올 조성물(P) 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 중량을 기준으로, 최대 1중량%의 양으로 일반적으로 유사하게 첨가되는 윤활제 및 탈형제는, 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아릭 에스테르 및 아미드 그리고 또한 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르이다.
유기 염료, 예컨대 니그로신, 안료, 예컨대 티타늄 이산화물, 카드뮴 황화물, 카드뮴 황화물 셀레늄화물, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 또는 카본 블랙이 또한 첨가될 수 있다.
전술한 보조 및 첨가 성분 물질의 추가 세부 사항은 상업상의 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, p.98-136]에서 찾을 수 있다.
전술한 바와 같은 적어도 1종의 첨가제(AD)는, 존재하는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 양일 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 첨가제(AD)는, 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1중량% 내지 ≤ 60중량% 범위의 양일 수 있다.
따라서 추가의 양태에 따르면, 본 발명은, 또한, 상기 개시된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 전술한 바와 같은 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄은 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 0.7 범위의 경질 세그먼트 분율을 갖는다.
경질 세그먼트 분율은 하기 식에 의해 정의된 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
mKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 질량(g),
MKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 몰 질량(g/mol),
MIso는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 몰 질량(g/mol),
mtotal는 모든 출발 물질의 총 질량(g),
k는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 수이다.
상기 식에서, 'k'의 정의에서 "수"라는 용어는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 단위 수를 말한다.
본 발명의 목적을 위해, 경질 세그먼트 분율을 계산하고 모든 출발 물질의 총 질량(g)을 나타내기 위한 상기 식에서 이용된 용어 "mtotal"은, 전술한 바와 같은 적어도 1종의 폴리올 조성물(P), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI), 적어도 1종의 저분자량 디올(CE), 임의로 적어도 1종의 첨가제(AD) 및/또는 적어도 1종의 촉매(CA)를 포함한다.
바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄은 ≥ 0.15 내지 ≤ 0.70 범위의 경질 세그먼트 분율을 갖는다. 더 바람직하게는, 경질 세그먼트 분율은 ≥ 0.20 내지 ≤ 0.70의 범위이다. 가장 바람직하게는, 경질 세그먼트 분율은 ≥ 0.20 내지 ≤ 0.60의 범위이다. 일 실시형태에서, 전술한 방법에 따라 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트 분율은 ≥ 0.20 내지 ≤ 0.50의 범위이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄의 Tg는, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서 DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃의 범위이다. 더 바람직하게는, Tg는, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서 DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 5℃의 범위이다. 가장 바람직하게는, Tg는, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서 DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 0℃의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 열가소성 폴리우레탄의 Tg는 전술한 바와 같이 동적 기계 열 분석에 의해 결정된다. 동적 기계 열 분석 또는 동적 기계적 분석은, 작고 일반적으로 정현파인 발진하는 포스(force)를 시편에 가함으로써, 시간과 온도의 함수에서 작고 일반적으로 정현파인 발진으로 놓이는 시편의 기계적 특성에 대한 정보를 제공한다. TPU의 Tg 값을 결정하기 위해, 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")가 먼저 결정된다. 저장 모듈러스(G')는 폴리머 물질의 강성을 나타내며, 로딩 사이클 동안 저장된 에너지에 비례한다. 손실 모듈러스(G")는 하나의 로딩 사이클 동안 소산된 에너지에 비례하는 것으로 정의된다. 이는, 예를 들어, 열로 손실된 에너지를 나타내며, 진동 중에 변환되어 복구될 수 없는 진동 에너지의 측정치이다. 다음으로, 정현파 발진을 받는 TPU에서 동적 응력과 동적 변형률(strain) 사이의 위상차인 위상각 델타(δ)가 측정된다. 손실 인자 탄델타(tan delta)는 저장 모듈러스(G")에 대한 손실 모듈러스(G')의 비이다. 이것은, 손실된 에너지의 측정치이고, 복구 가능한 에너지 측면에서 표현되며, TPU의 기계적 댐핑 또는 내부 마찰을 나타낸다. 높은 탄델타 값은, 높은 비탄성 변형률 성분을 갖는 물질을 나타내는 반면, 낮은 값은 더 탄성적인 것임을 나타낸다. 이하에 기술된 실시형태에서 나타난 바와 같이, 종종, Tg 값은 최대 손실 모듈러스(G"max) 또는 최대 손실 인자(최대 탄델타)의 온도인 것으로 여겨진다.
전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D2240:2015에 따라 결정된 ≥ 20 내지 ≤ 100 범위의 듀로미터 쇼어 A 경도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이것은 ASTM D2240:2015에 따라 결정된 ≥ 40 내지 ≤ 90의 범위이고, 더 바람직하게는 ≥ 65 내지 ≤ 95의 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 70 내지 ≤ 90의 범위이다.
열가소성 폴리우레탄의 쇼어 D 경도는, ASTM D2240:2015에 따라 결정된 ≥ 30 내지 ≤ 90의 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이것은, ASTM D2240:2015에 따라 결정된 ≥ 50 내지 ≤ 90의 범위이고, 더 바람직하게는 ≥ 60 내지 ≤ 90의 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 65 내지 ≤ 85의 범위이다.
전술한 방법에 따라 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 밀도는 그 안에 존재하는 성분 및 TPU 자체의 발포에 따라 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 열가소성 폴리우레탄은, 바람직하게는, ≥ 800 kg/m3 내지 ≤ 1500 kg/m3 범위의 DIN EN ISO 845:2009-10 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 밀도는 ≥ 900 kg/m3 내지 ≤ 1500 kg/m3의 범위이다. 더 바람직하게는, 밀도는 ≥ 1000 kg/m3 내지 ≤ 1500 kg/m3의 범위이다. 가장 바람직하게는, 밀도는 ≥ 1000 kg/m3 내지 ≤ 1400 kg/m3의 범위이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 밀도는 DIN EN ISO 845:2009-10에 따라 결정된 ≥ 1000 kg/m3 내지 ≤ 1300 kg/m3의 범위이다.
따라서 추가 양태에 따르면, 본 발명은, 또한, 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의, 상기 개시된 열가소성 폴리우레탄 또는 상기 개시된 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어 내마모성, 인장 강도, 파단 신장률, 강도에서의 인열 전파 및 임의의 연질상 결정화가 없는 압축 세트와 같은 개선된 기계적 특성과 함께, 전술한 바와 같은, 저온, 예컨대 Tg 부근의 온도를 견딜 수 있는 능력으로 인해, 신발 또는 신발 밑창의 부품으로서, 예를 들어 인서트 밑창의 또는 중창의 부품, 밀봉제, 프로파일 및 기타 유사한 응용예에 이용될 수 있게 되었다.
따라서 본 발명은, 또한, 매트리스용 충전재, 매트리스의 부품, 매트리스 자체, 타이어의 충전물, 타이어 또는 타이어의 부품, 신발, 신발 밑창, 신발 중창, 체조 매트, 보호 의복, 자동차용 완충 부재, 흡음재, 진동 방지 장치, 자전거 안장용 완충 부재, 장난감, 바닥재 또는 포장재를 제조하기 위한, 전술한 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 신발 밑창은, 바람직하게는, 예를 들어 신발류, 스포츠 신발, 샌들 및 부츠를 위한 중창으로서 채택된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창은 신발용 중창으로 이용된다. 본 발명에 따른 신발 밑창은, 또한, 신발 밑창 부품, 예를 들어 힐 부품 또는 볼 부품을 더 포함한다. 본 발명의 신발 밑창은 또한 인서트 밑창 또는 콤비솔로서도 이용될 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 TPU는, 예컨대 비제한적으로 케이블 차폐물, 튜브, 필름, O-링, 밀봉재, 컨베이어 벨트, 댐핑 소자, 레이저 또는 열 소결 기술, 스테레오 리소그래피, 융합 증착 모델링 및 슬러시 몰딩에 더 이용될 수 있다. 또한, 이것은, 철도 부품, 공압 및 비공압 타이어, 자전거 안장, 보호 부품 및 타이어 부품 제작에도 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의, 전술한 바와 같은, 또는 전술한 방법에 따라 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 용도를 기술한다. 따라서 본 발명은, 또한, 압출 물품 또는 사출 성형 물품에서의 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
"압출 물품"이라는 용어는, 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 적합한 다이 또는 몰드에서 압출한 후에 얻어진 물품을 지칭한다. 유사하게, "사출 성형 물품"이라는 용어는 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 적합한 다이 또는 몰드에서 사출 성형한 후에 얻어진 물품을 지칭한다. 임의의 원하는 형상, 크기 및 치수의 물품이 전술한 바와 같은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 당업자에게 공지된 적합한 기술로 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 물품 및/또는 전술한 물품을 얻기 위한 몰드 또는 다이의 선택에 의해 제한되지 않는다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 사출 성형은 주기적 공정인 반면, 압출은 정상 상태 공정이다. 압출 제품 또는 물품은 길고 연속적이며 생산 축 또는 생산 방향에 대해 일반적으로 일정한 단면을 갖는다. 한편, 사출 성형 제품 또는 물품은 각 축에서 서로 다른 단면을 갖는 별개의 아이템이다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 예컨대 비제한적으로 저온 응용예와 같은 광범위한 응용예를 위한 물품을 얻기 위해 채택될 수 있다. "저온"이라는 용어는, 전술한 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄의 Tg 부근의 온도를 말한다. 또한, 열가소성 폴리우레탄의 낮은 Tg는, 진동이 영향을 미치는 응용예에서 동적 보강 및 열 축적을 줄인다. 연질상 결정화가 없으면, TPU를 위한 넓은 응용 영역이 추가로 개방된다.
당업자는 압출 및 사출 성형과 관련된 기술을 잘 알고 있다. 따라서, 압 출 물품 및 사출 성형 물품에 본 발명의 열가소성 폴리우레탄를 이용하는 것은, 당업자에 의해 선택된 기술이나 그에 채택되는 몰드 또는 그 유형에 의해 제한되지 않는다.
본 발명은, 또한, 본원에 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 베이스로 하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자뿐만 아니라 입자 폼, 그리고 발포 열가소성 폴리우레탄 입자 및 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 베이스로 하는 입자 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 하기를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 용융시켜서 용융물을 얻는 단계,
(b) 발포제를 단계 (a)에서 얻어진 용융물과 혼합하는 단계, 및
(c) 생성된 용융물로부터 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 단계.
따라서 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 또한, 하기를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 개시된 열가소성 폴리우레탄 또는 상기 개시된 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 용융시켜서 용융물을 얻는 단계,
(b) 발포제를 단계 (a)에서 얻어진 용융물과 혼합하는 단계, 및
(c) 생성된 용융물로부터 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 단계.
열가소성 폴리우레탄, 적합한 발포제 및 추가로 필요한 보조제를 베이스로 하여 발포 열가소성 폴리우레탄 입자(또는 E-TPU 입자)를 제조하는 방법의 세부 사항은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 하기의 절차들이 채택될 수 있다:
a. ≥ 100°C 내지 ≤ 200°C의 범위의 온도에서, 압력하에서, 과립의 3D 평가에 의해(예를 들어, 마이크로트랙(Microtrac)의 PartAn 3D를 이용한 동적 이미지 분석에 의해) 결정된, 0.2 mm 내지 10 mm의 평균적으로 아주 작은 직경을 갖는 전술한 바와 같은 (예를 들어, 압출에 의해 얻을 수 있는) 열가소성 폴리우레탄의 입자를 발포제로(예를 들어 발포제로서 초임계 유체로 또는 발포제와 함께 현탁액으로), 임의로 추가의 보조제(예를 들어, 현탁액제)로, 함침시키고, 이어서 감압하는 단계; 또는
b. 압출기에서, 상승된 온도 및 압력하에서, 적합한 경우 첨가제를 이용하여, (예를 들어, 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1중량% 내지 ≤ 60중량%의 범위로) 발포제와 함께, 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 용융시키고, 미제어 발포를 저해하는 장치 없이 (예를 들어, 수중 과립화에 의해) 용융물을 펠릿화하는 단계.
이들 방법의 추가 세부 사항은 예를 들어 WO2005/023920, WO2007/082838, WO2010/136398, WO2013/153190, WO2014/198779, WO2015/055811 WO2017/030835, US2017/0036377, US2016/0271847, US2016/0108198, WO2014/150119, WO2014/150124 및 WO2016/131671에서 찾을 수 있다.
적합한 발포제는 방법과 정확한 조건에 기초하여 선택되며, 유기 액체 또는 무기 기체, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이용될 수 있는 액체는 할로겐화 탄화수소 또는 포화 지방족 탄화수소, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 무기 기체는 질소, 공기, 암모니아 또는 탄소 이산화물이다. 자세한 내용은 예를 들어 WO2005/023920, WO2007/082838, WO2010/136398, WO2013/153190, WO2014/198779, WO2015/055811 WO2017/030835, US2017/0036377, US2016/0271847, US2016/0108198, WO2014/150119, WO2014/150124 및 WO2016/131671에서 찾을 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 전술한 바와 같은 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 베이스로 하는 입자 폼에 관한 것이다. 이러한 입자 폼은, 예를 들어, ≥ 100℃ 내지 ≤ 200℃ 범위의 온도, 임의로, 최대 150℃의 온도에 대해 ≥ 0.1 bar 내지 ≤ 6 bar 범위의 압력에서, 증기에 의해 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 융합함으로써 얻을 수 있다. ≥ 150℃ 내지 ≤ 200℃ 범위의 온도의 경우, 융합에 이용되는 온도가 함침 온도보다 높다는 조건하에(예를 들어, 전술한 바와 같은 공정 변형예 “a.”), 최대 20 bar의 압력 또는 고 에너지 방사선(예를 들어, 전파 방사선을 위한 마이크로파 방사선)이 이용될 수 있다.
생성된 입자 폼은, 일반적으로, 개방 셀 내지 폐쇄 셀 구조체, 바람직하게는 폐쇄 셀 구조체로 ≥ 50 kg/m3 내지 ≤ 300 kg/m3, 바람직하게는 ≥ 80 kg/m3 내지 ≤ 150 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 폐쇄 셀 구조체를 갖는 융합된 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 매트리스용 충전재, 매트리스의 부품, 매트리스 자체, 타이어의 충전물, 타이어 또는 타이어의 부품, 신발, 신발 밑창, 신발 중창, 체조 매트, 보호 의복, 자동차용 완충 부재, 흡음재, 예컨대 서스펜션 포크 흡수재용 진동 방지 장치, 자전거 안장용 완충 부재, 장난감, 예컨대 스포츠 바닥재 또는 보도 마감재 또는 보도 또는 포장 물질의 하부 또는 중간층과 같은 바닥재를 제조하기 위한, 전술한 바와 같은 발포 열가소성 입자 또는 전술한 바와 같은 입자 폼의 용도에 관한 것이다.
본원에서 이용된 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 및 "포함된(comprised of)"이라는 용어는 "포함하는(including)", "포함하다(includes)" 또는 "함유하는(containing)", "함유하다(contains)"와 동의어이고, 포괄적 또는 개방적이며, 추가적인 언급되지 않은 부재, 요소, 또는 방법의 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 이용된 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 및 "포함된(comprised of)"이라는 용어는 "구성되는(consisting of)", "구성하다(consists)" 및 "구성되다(consists of)"이라는 용어를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 설명과 청구 범위의 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등의 용어는, 유사한 요소들을 구별하기 위해 이용되며 반드시 순차적 또는 시간 순서를 설명하기 위한 것은 아니다. 이와 같이 이용되는 용어는 적합한 환경하에서 상호 교환 가능하며, 본원에 설명된 본 발명의 실시형태는 본원에 설명되거나 도시되지 않은 다른 순서로 작동할 수 있음을 이해해야 한다. "제1", "제2", "제3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c) ", "(d) ", "i ", "ii" 등의 용어는 방법의 단계 또는 용도 또는 분석과 관련되며, 단계들 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성이 없고, 즉, 본원에서 상기 또는 하기에 제시되어 본 출원에서 달리 표시되지 않는 한, 단계들은 동시에 수행될 수 있거나, 이러한 단계들 사이에는 초, 분, 시간, 일, 주, 수개월 또는 수년의 시간 간격이 있을 수 있다.
바람직하게는, 설명 및 청구 범위에서의 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등의 용어는, 본 발명의 맥락에서 순차적 또는 시간 순서를 설명하기 위해 이용된다.
본 명세서에서, 본 발명의 상이한 양태가 보다 상세하게 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는, 달리 명확하게 표시되지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전체에서 "일 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 그 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 여러 곳에서 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"라는 문구가 나타나는 경우, 이들이 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 본 개시로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 일부 실시형태는, 다른 실시형태에 포함된 다른 특징이 아닌 일부를 포함하고, 상이한 실시형태들의 특징의 조합도 본 발명의 범위 내에 있으며 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 다른 실시형태를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 첨부된 청구 범위에서, 청구된 실시형태 중 임의의 것이 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
본 발명은 상응하는 종속성 참조 및 링크로부터 발생하는 이하의 실시형태 및 실시형태의 조합에 의해 보다 상세히 설명된다. 본 발명은 각각의 종속성 및 역참조에 의해 나타낸 바와 같이 이하의 실시형태 및 실시형태의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 예를 들어 "실시형태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 맥락에서 실시형태의 범위가 언급되는 각 경우에, 이 범위의 모든 실시형태는 당업자에게 명백하게 개시되는 것이며, 즉 이 용어의 표현은 당업자에게 "실시형태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다.
1. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올,
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며,
적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
2. 실시형태 1에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)에서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)에서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, ε-카프로락톤(P11)과, DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 출발 분자(P12)를 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
4. 실시형태 3에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 출발 분자(P12)는, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
5. 실시형태 3 또는 4에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 출발 분자(P12)가 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, ≥ 1:10 내지 ≤ 10:1 범위의 ε-카프로락톤(P11)과 출발 분자(P12) 사이의 중량비를 갖는 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)이 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
8. 실시형태 7에 따른 방법에 있어서, 제2 폴리올(P2)은 폴리에테르 폴리올(P21), 폴리에스테르 폴리올(P22) 및 폴리카보네이트 폴리올(P23)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
9. 실시형태 7 또는 8에 따른 방법에 있어서, 제2 폴리올(P2)이 폴리에테르 폴리올(P21)인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
10. 실시형태 9에 따른 방법에 있어서, 폴리에테르 폴리올(P21)이 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
11. 실시형태 7 내지 10 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 제2 폴리올(P2)이 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
12. 실시형태 7 내지 11 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 제2 폴리올(P2) 사이의 중량비가 ≥ 1:5 내지 ≤ 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
13. 실시형태 1 내지 12 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서 ≥ 70℃ 내지 ≤ 120℃ 범위의 온도가 제공되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
14. 실시형태 1 내지 13 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
15. 실시형태 14에 따른 방법에 있어서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
16. 실시형태 1 내지 15 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스 2-히드록시에틸 에테르 및 비스-2(히드록시에틸)-테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
17. 실시형태 1 내지 16 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 첨가제(AD)는, 산화 방지제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 발포제 및 기타 공정 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
18. 실시형태 1 내지 17 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물은 DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정시, ≥ 10 mg KOH/g 내지 ≤ 100 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
19. 실시형태 1 내지 18 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 사이의 몰비는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
20. 실시형태 1 내지 19 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 저분자량 디올(CE) 사이의 중량비는 ≥ 1:1 내지 ≤ 15:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
21. 실시형태 1 내지 20 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 하나의 사슬연장제는 동시에 반응하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
22. 실시형태 1 내지 21 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)이 ≥ 50 내지 ≤ 250 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
23. 실시형태 1 내지 22 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄으로서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 0.7 범위의 경질 세그먼트 분율을 가지며, 경질 세그먼트 분율은 하기 식에 의해 정의되는 것인, 열가소성 폴리우레탄:
Figure pct00003
상기 식에서,
mKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 질량(g)이고,
MKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 몰 질량(g/mol)이고,
MIso는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 몰 질량(g/mol)이고,
mtotal는 모든 출발 물질의 총 질량(g)이고,
k는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 수이다.
24. 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의, 실시형태 23에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시형태 1 내지 22 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 용도.
25. 하기를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법:
(a) 실시형태 23에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시형태 1 내지 22 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 용융시켜서 용융물을 얻는 단계;
(b) 발포제를 단계 (a)에서 얻어진 용융물과 혼합하는 단계, 및
(c) 생성된 용융물로부터 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 단계.
26. 실시형태 25에 따른 방법에 의해 얻어진 발포 열가소성 폴리우레탄 입자.
27. 실시형태 26에 따른 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 베이스로 하는 입자 폼.
28. 매트리스용 충전재, 매트리스의 부품, 매트리스 자체, 타이어의 충전물, 타이어 또는 타이어의 부품, 신발, 신발 밑창, 신발 중창, 체조 매트, 보호 의복, 자동차용 완충 부재, 흡음재, 진동 방지 장치, 자전거 안장용 완충 부재, 장난감, 바닥재 또는 포장재를 제조하기 위한, 실시형태 26에 따른 발포 열가소성 폴리우레탄 입자 또는 실시형태 27에 따른 입자 폼의 용도.
29. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2),
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
30. 실시형태 29에 따른 방법에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
31. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
(A) 하기를 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계:
(P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
(P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2),
(B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 단계,
를 포함하고,
적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
32. 실시형태 29 내지 31 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 제2 폴리올(P2) 사이의 중량비가 ≥ 1:5 내지 ≤ 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
33. 실시형태 29 내지 32 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 폴리올(P1)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
34. 실시형태 29 내지 33 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 제2 폴리올(P2)이 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
35. 실시형태 29 내지 34 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)에서, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, ε-카프로락톤(P11)과, DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 출발 분자(P12)를 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
36. 실시형태 29 내지 35 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 출발 분자(P12)는, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
37. 실시형태 29 내지 36 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, ≥ 1:10 내지 ≤ 10:1 범위의 ε-카프로락톤(P11)과 출발 분자(P12) 사이의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
38. 실시형태 29 내지 37 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 제2 폴리올(P2)은 폴리에테르 폴리올(P21), 폴리에스테르 폴리올(P22) 및 폴리카보네이트 폴리올(P23)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
39. 실시형태 29 내지 38 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
40. 실시형태 29 내지 39 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스 2-히드록시에틸 에테르 및 비스-2(히드록시에틸)-테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
41. 실시형태 29 내지 40 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 첨가제(AD)는, 산화 방지제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 발포제 및 기타 공정 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
42. 실시형태 29 내지 41 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 사이의 몰비는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
43. 실시형태 29 내지 42 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
44. 실시형태 29 내지 42 중 하나 이상의 실시형태에 따른 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄으로서, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 0.7 범위의 경질 세그먼트 분율을 가지며, 경질 세그먼트 분율은 하기 식에 의해 정의되는 것인, 열가소성 폴리우레탄:
Figure pct00004
상기 식에서,
mKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 질량(g)이고,
MKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 몰 질량(g/mol)이고,
MIso는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 몰 질량(g/mol)이고,
mtotal는 모든 출발 물질의 총 질량(g)이고,
k는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 수이다.
45. 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의, 실시형태 43 또는 44에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시형태 29 내지 42 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 용도.
46. 하기를 포함하는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법:
(a) 실시형태 43 또는 44에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시형태 29 내지 42 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 용융시켜서 용융물을 얻는 단계;
(b) 발포제를 단계 (a)에서 얻어진 용융물과 혼합하는 단계, 및
(c) 생성된 용융물로부터 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 단계.
47. 실시형태 46에 따른 방법에 의해 얻어진 발포 열가소성 폴리우레탄 입자.
48. 실시형태 47에 따른 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 베이스로 하는 입자 폼.
49. 매트리스용 충전재, 매트리스의 부품, 매트리스 자체, 타이어의 충전물, 타이어 또는 타이어의 부품, 신발, 신발 밑창, 신발 중창, 체조 매트, 보호 의복, 자동차용 완충 부재, 흡음재, 진동 방지 장치, 자전거 안장용 완충 부재, 장난감, 바닥재 또는 포장재를 제조하기 위한, 실시형태 47에 따른 발포 열가소성 폴리우레탄 입자 또는 실시형태 48에 따른 입자 폼의 용도.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 및 비교예
1. 화합물
폴리에스테르 폴리올
Figure pct00005
폴리이소시아네이트- 바스프로부터 입수한, 33.5중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 4,4'-MDI.
저분자량 디올
CE1 1,6-헥산디올
CE2 1,4-부탄디올
은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다.
첨가제
AD1 바스프로부터 입수한 페놀릭 산화 방지 안정화제
2. 표준 방법
수평균 분자량(Mn) DIN 55672-1: 2016-03
OH 값 DIN 53240-3:2016-03
밀도 DIN EN ISO 845:2009-10
쇼어 경도 ASTM D2240:2015
인장 강도 DIN 53504:2017-03
파단 신장률 DIN 53504:2017-03
인열 강도 DIN ISO 34-1, B:2016-09
내마모성 DIN ISO 4649:2014-03
DMA에 의한 Tg DIN EN ISO 6721-1:2011-08
DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정된 Tg에 대하여 본 출원에서 제공된 모든 값은 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서 결정하였다. DIN 기준으로부터 벗어나서, 온도는 단계당 5 K 및 35초씩 단계적으로 조정하였고, 이것은 2 K/min의 연속 가열 속도에 상응한다. 1:6의 폭:두께 비를 갖는 샘플로 측정을 수행하였다.
3. 일반적인 TPU 합성
3.5L 금속 컨테이너에서, 폴리올 조성물 및 저분자량 디올을 기계식 교반기로 혼합하고 80℃까지 가열하였다. 별도의 용기에서, 폴리이소시아네이트를 50℃의 온도로 가열하였다. 혼합물의 온도가 80℃에 도달했을 때, 일정한 교반하에, 예열된 폴리이소시아네이트를 첨가하였다. 발열 반응으로 인해, 용융 온도가 급격히 증가했다. 110℃의 용융 온도에서, 125℃의 온도를 갖는 열판 위에 10분 동안 유지되었던 테플론 프레임에 혼합물을 부어서 TPU 슬래브를 얻었다. TPU 슬래브가 고체로 변했을 때, 이를 열판으로부터 제거하고, 이어서 80℃의 고열 오븐 내부에서 15시간 동안 어닐링하였다. TPU를 서서히 냉각시킨 후, 밀러에서 밀링하고, 이어서 작은 과립으로 파쇄하였다. 과립을 110℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에, 크기 2 mm×9 cm×12 cm의 시험 플라크로 사출 성형하였다. 이어서, 시험 플라크를 이용하여 기계적 성능을 결정하였다.
하기 표 1a 및 1b는, 전술한 바와 같은 일반적인 합성을 이용하여 얻어진 실시예(IE) 및 비교예(CE) 모두를 요약한다.
하기 표 2a 및 2b는, 표 1a 및 표 1b에 기술된 실시예(IE) 및 비교예(CE) 모두의 특성을 각각 요약한 것이다.
[표 1a] 비교예 및 실시예의 TPU 조성물.
Figure pct00006
[표 1b] 실시예의 TPU 조성.
Figure pct00007
[표 2a] 표 1a의 TPU 조성에 대한 기계적 특성.
Figure pct00008
[표 2b] 표 1b의 TPU 조성에 대한 기계적 특성.
Figure pct00009
본 발명의 실시예는 생성된 TPU에서 연질상 결정화를 나타내지 않는다. TPU가 연질상 결정화를 보이기 위해서는, 온도에 대한 그래프로 도시된 탄델타 값이 상이한 온도에서 이중 피크를 나타낸다. 탄델타가 피크를 나타내거나 최대인 온도에서, 온도 스케일상의 상응하는 값이 TPU의 Tg 값이다. 따라서, 최대 탄델타 값의 이중 피크를 나타내는 비교예에서는, 연질상 결정화가 관찰될 수 있다. 반면, 본 발명의 TPU는 그러한 거동을 보이지 않으며, 최대 탄델타 값에서 단일 Tg를 갖는다.
비교예 1과 관련하여, 이 실시예는 어떠한 연질상 결정화도 초래하지 않는 것으로 관찰되었다. 그러나, 결과적인 Tg 값은 실시예 1의 Tg 값과 비교하여 충분히 높다. 게다가, 실시예 1의 기계적 특성은 비교예 1과 비교하여 개선되었다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 TPU의 개선된 기계적 특성뿐만 아니라 충분히 낮은 Tg 값으로 인해, 본 발명의 TPU는 광범위한 다양한 응용예에 적합하게 되었다.
4. 수중 과립화에 의한 E-TPU의 합성
TPU 압출물은 이축 압출기, 예컨대 비제한적으로 코페리온 게엠베하(Coperion GmbH)의 ZSK43 등에서 얻어질 수 있다. 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서, 안정화제의 존재하에, 폴리올 조성물, 폴리이소시아네이트 및 저분자량 디올을, 촉매, 예컨대 비제한적으로 주석(II) 디옥토에이트 등과 함께, 적합한 양으로 첨가하여 반응시킨다. 또한, 추가의 압출기, 예컨대 비제한적으로 코페리온 게엠베하의 ZSK92 이축 압출기 등이 또한 채택될 수 있으며, 200℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 반응을 추가로 진행시킬 수 있다. 하기 표 3은 상기 압출기에 이용될 수 있는 전형적인 재료의 가능한 양을 제공한다.
상기에서 얻어진 압출 생성물 또는 폴리머 용융물의 펠릿화는, 적합한 방법, 예컨대 비제한적으로, 200℃에서, 온도가 조절되는 펠릿화 다이를 통해 폴리머 용융물을 수공법 펠릿화 챔버 내로 넣은 후에, 중단하고 생성된 펠릿을 단리하여 70℃의 온도에서 4시간 동안 건조하는 것과 같은 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
[표 3] 압출물을 위한 재료의 가능한 양
Figure pct00010
발포 비드 또는 E-TPU를 얻기 위해, 상기 얻어진 TPU를 건조시키고, 압출기, 예컨대 크라우스마파이 베르스토프 게엠베하(KraussMaffei Berstorff GmbH)의 ZE75 이축 압출기 등에서 혼합한 후에, 적합한 첨가제, 예컨대 비제한적으로 조핵제로서의 탈크 등을 추가로 첨가하여 혼합물을 얻는다. 임의로, 폴리이소시아네이트를 혼화함으로써 압출 공정에서 별도로 얻어진 TPU를 혼합물에 또한 첨가할 수 있다. 혼합물을 160℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 용융시키고, 발포제, 예컨대 비제한적으로 CO2 및 N2 등을 압출기에서 사출 및 혼합하여 균질한 용융물을 형성시킨다. 용융물을 160℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 펠릿화 다이 내로 기어 펌핑하고, 수중 펠릿화(또는 UWP) 절단 챔버에서 펠릿으로 절단할 수 있다.
이어서, 온도 조절되고 가압된 수류(water stream)에 의해 펠릿을 운반하여, 제어된 방식으로 공정에서 발포시켜 발포 펠릿을 얻는다. 적합한 수단, 예컨대 비제한적으로 원심 건조기 등에 의해 발포 펠릿을 물로부터 분리한 후, 60℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 하기 표 4는 발포 펠릿을 얻기 위한 적합한 공정 파라미터를 요약한 것이다.
[표 4] 발포 펠릿을 얻기 위한 적합한 공정 파라미터
Figure pct00011
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Claims (20)

  1. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    (A) (P1) 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 및
    (P2) 제1 폴리올(P1)과 상이한 제2 폴리올(P2)
    을 포함하는 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 제공하는 단계,
    (B) 임의로 적어도 1종의 촉매(CA) 및/또는 적어도 1종의 첨가제(AD)의 존재하에, 단계 (A)의 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 및 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)과 반응시켜서, 열가소성 폴리우레탄을 얻는 단계
    를 포함하고,
    적어도 1종의 폴리올 조성물(P)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은 ≥ 50 g/mol 내지 ≤ 350 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드(torsion mode)에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis)에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg를 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 조성물(P) 중 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)과 제2 폴리올(P2) 사이의 중량비는 ≥ 1:5 내지 ≤ 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P1)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1500 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리올(P2)은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, ε-카프로락톤(P11)과, DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정시, ≥ 80 g/mol 내지 ≤ 1500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 출발 분자(P12)를 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)의 출발 분자(P12)는, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라-메틸렌) 디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시트리-메틸렌) 디올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)의 폴리-ε-카프로락톤 폴리올(P1)은, ≥ 1:10 내지 ≤ 10:1 범위의 ε-카프로락톤(P11)과 출발 분자(P12) 사이의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리올(P2)은, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)는, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스 2-히드록시에틸 에테르 및 비스-2(히드록시에틸)-테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 첨가제(AD)는, 산화 방지제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 발포제 및 기타 공정 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서, 적어도 1종의 폴리올 조성물(P)과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI) 사이의 몰비가 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 열가소성 폴리우레탄.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄으로서, 열가소성 폴리우레탄은 2 K/min의 가열 속도 및 1 Hz 비틀림 모드에서, DIN EN ISO 6721-1:2011-08에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정시, ≥ -60℃ 내지 ≤ 10℃ 범위의 Tg, 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 0.7 범위의 경질 세그먼트 분율을 가지며, 경질 세그먼트 분율은 하기 식에 의해 정의되는 것인, 열가소성 폴리우레탄:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    mKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 질량(g)이고,
    MKV,CE는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 몰 질량(g/mol)이고,
    MIso는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트(PI)의 몰 질량(g/mol)이고,
    mtotal는 모든 출발 물질의 총 질량(g)이고,
    k는 적어도 1종의 저분자량 디올(CE)의 수이다.
  16. 압출 물품 및 사출 성형 물품에서의, 제14항 또는 제15항에 따른 열가소성 폴리우레탄, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 용도.
  17. (a) 제14항 또는 제15항에 따른 열가소성 폴리우레탄, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 용융시켜서 용융물을 얻는 단계;
    (b) 발포제를 단계 (a)에서 얻어진 용융물과 혼합하는 단계, 및
    (c) 생성된 용융물로부터 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는, 발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조 방법.
  18. 제17항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자.
  19. 제18항에 따른 발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 베이스로 하는 입자 폼.
  20. 매트리스용 충전재, 매트리스의 부품, 매트리스 자체, 타이어의 충전물, 타이어 또는 타이어의 부품, 신발, 신발 밑창, 신발 중창, 체조 매트, 보호 의복, 자동차용 완충 부재, 흡음재(sound absorber), 진동 방지 장치, 자전거 안장용 완충 부재, 장난감, 바닥재 또는 포장재를 제조하기 위한, 제18항에 따른 발포 열가소성 폴리우레탄 입자 또는 제19항에 따른 입자 폼의 용도.
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