KR101798796B1 - 저밀도 발포 물품 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 성형 물품은 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 4 중량%의 초임계 유체 질소 및 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 초임계 유체 이산화탄소로부터 제조되며, 상기 초임계 유체 질소 및 상기 초임계 유체 이산화탄소는 용융 중합체에 따로따로 첨가된다.

Description

저밀도 발포 물품 및 제조 방법{LOW DENSITY FOAMED ARTICLES AND METHODS FOR MAKING}
본 발명은 열가소성 엘라스토머의 발포 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이 섹션은 본 발명의 이해에 유용하지만 반드시 선행 기술인 것은 아닌 정보를 제공한다.
열가소성 수지는 재활용할 수 있는 재료로서 바람직하다. 그러나, 일부 용도에서는 열경화성 재료가 더 적합한 특성을 가질 수 있다.
Brant 등의 US 특허 6,759,443호는 비닐 중합체 그래프트 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로부터 제조된 폴리우레탄을 발포함으로써 제조된 폴리우레탄 발포체 신발창을 개시한다. 폴리에틸렌 왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌은 내마모성을 개선하기 위하여 첨가된다.
Takemura 등의 US 특허 6,878,753호는 열경화성 폴리우레탄 발포체로 제조된 신발창 및 중창을 개시한다. 상기 발포체는 폴리올을 촉매, 물 및 우레아, 쇄 연장제 및 필요에 따라 첨가제와 혼합하여 미리 제조한 폴리올 용액을 성형기에서 교반하면서 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합하고; 생성되는 혼합물을 금형으로 사출하고 혼합물을 발포하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 폴리우레탄 발포체 성형 물품의 밀도는 0.15∼0.45 g/cm3이다.
완충재가 특성으로서 탄성 및 높은 에너지 리턴을 갖는 것이 중요할 수 있으나, 이러한 특성을 제공하는 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 특정 용도에서 원하는 것보다 더 높은 밀도의 발포체를 생성하였다.
이 섹션은 본 발명의 전체 범위 및 그 모든 특징의 포괄적인 개시라기보다는 일반적인 요약을 제공한다.
용융 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 초임계 유체 질소 및 초임계 유체 이산화탄소와 배합하는 것에 의한 저밀도 발포 물품의 제조 방법이 개시된다. 초임계 유체 질소 및 초임계 유체 이산화탄소를 용융 중합체에 따로따로 첨가한다. 중합체와 초임계 유체의 혼합물을 사출 성형 또는 압출하여 저밀도 물품을 형성한다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 에틸렌 아세트산비닐 발포 물품은 밀도가 약 0.15 g/cm3로 낮을 수 있다. 본 방법을 이용하여 스트랩, 보호 기어, 신발류 부품(중창 또는 중창 부품, 겉창, 텅 또는 깔창용 완충재), 및 다른 용도의 매우 저밀도 완충 부품을 제조할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 또한 초임계 유체를 첨가하기 전에 중합체 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하의 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제와 배합될 수 있다.
금형은 성형 물품의 발포 동안 생성되는 가스를 흡수하기 위한 다공질 툴을 포함할 수 있다.
부정관사, 정관사, "적어도 하나," 및 "하나 이상"은 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한 적어도 하나의 그 대상이 존재하고 복수의 이러한 대상이 존재할 수 있음을 나타내기 위하여 상호교환적으로 사용된다. 첨부된 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 파라미터(예컨대, 양 또는 상태)의 모든 수치 값은 그 수치 값 앞에 "약"이 실제로 있든 없든 모든 경우 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해될 수 있다. "약"은 언급된 수치 값이 약간의 부정확(그 값의 정확성에 근접하는; 대략 또는 그 값에 상당히 가까운; 거의)을 허용함을 의미한다. "약"에 의해 제공되는 부정확이 다르게 이 통상적인 의미로 업계에서 이해되지 않는다면, 본원에서 사용되는 "약"은 적어도 이러한 파라미터를 측정하고 사용하는 통상의 방법으로부터 발생할 수 있는 변동을 가리킨다. 또한, 범위 기재는 모든 값의 기재를 포함하며 전체 범위 내에서 더 나뉜 범위를 포함한다.
추가의 응용 분야는 본원에 제공되는 설명으로부터 명백해질 것이다. 설명 및 구체적인 실시예는 예시의 목적으로만 의도된 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
도면을 참조하여 여러 실시양태를 개시한다:
도 1A 및 1B는 성형 사이클 동안 상이한 단계에서 본 개시된 방법의 한 실시양태에서 사용될 수 있는 사출 성형 시스템을 나타낸다.
도 2A 및 2B는 도 1A 및 1B의 사출 성형 시스템의 사출 금형 및 클램핑 장치의 분해도이다.
도 3은 본 방법의 한 실시양태에서 사용될 수 있는 압출 시스템을 도시한 것이다.
도 4는 본 방법의 실시양태들에서 사용될 수 있는 발포제 공급 다공 오리피스 배열 및 압출 스크류를 도시한 것이다.
도 5는 본 개시된 사출 성형 방법에서 사용될 수 있는 금형의 작업 표면 영역 및 가압반을 도시한 것이다.
도 6은 본 개시된 사출 성형 방법에서 사용될 수 있는 금형의 한 실시양태를 도시한 것이다.
이하는 예시적인 비제한적 실시양태들의 상세한 설명이다.
본 저밀도 발포 물품은 용융 중합체에 따로따로 첨가되고 바람직하게는 상기 중합체 중에 용해되는 초임계 유체 질소 및 초임계 유체 이산화탄소를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 발포시킴으로써 제조된다.
열가소성 TPU 및 EVA 엘라스토머
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 약 5 내지 약 100 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 약 180 내지 약 300 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수(용융 흐름 지수 또는 용융 유량이라고도 함)를 가질 수 있다. 열가소성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 약 0.5 내지 약 50 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서)의 용융 지수를 가질 수 있다. 여러 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 바람직하게는 약 5 내지 약 50 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서), 더 바람직하게는 약 15 내지 약 30 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 바람직하게는 약 180 내지 약 250 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서), 더 바람직하게는 약 180 내지 약 220 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서)이다. 여러 실시양태에서, 열가소성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 용융 지수는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서), 또는 바람직하게는 약 1 내지 약 10 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서)이다.
열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 이소시아네이트에 대하여 반응성인 이작용성 화합물의 반응을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이작용성 화합물은 2개의 히드록실기를 가지며(디올) 몰질량이 62(에틸렌 글리콜의 몰질량) 내지 약 10,000일 수 있으나, 다른 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 이작용성 화합물(예컨대, 2급 아민)이 일반적으로 소량으로 사용될 수 있고, 제한된 몰분율의 3작용성 및 1작용성 이소시아네이트 반응성 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄은 선형이다. 약 400 이상의 몰질량을 갖는 이작용성 화합물의 포함은 연질 세그먼트를 폴리우레탄에 도입한다. 폴리우레탄 중의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 비 증가는 폴리우레탄이 점점 더 가요성이 되게 하고 실질적으로 탄성이 되게 한다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄 또는 열가소성 폴리에테르-폴리우레탄일 수 있다. 이들의 비제한적인 적합한 예는 디올 반응물로서 디올과 디카르복실산 또는 무수물로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리락톤 폴리에스테르 디올(예컨대 폴리카프로락톤 디올), 하나의 히드록실기를 포함하는 모노카르복실산인 히드록시산으로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리테트라히드로푸란 디올, 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 조합으로부터 제조된 폴리에테르 디올, 및 이들의 조합을 사용하여 중합된 폴리우레탄을 포함한다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 이들 중합체 디올(예컨대, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리락톤 디올, 또는 폴리테트라히드로푸란 디올) 중 하나 이상, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및, 임의로, 하나 이상의 단량체 쇄 연장 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 쇄 연장 화합물은 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 작용기, 바람직하게는 2개의 작용기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다(즉, 모든 또는 실질적으로 모든 반응물이 이작용성이다).
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 형성에 사용되는 폴리에스테르 디올의 비제한적인 예는 디카르복실 화합물, 이의 무수물, 및 이의 중합가능한 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르) 및 디올 화합물의 축합 중합에 의해 제조되는 것들을 포함한다. (아마도 수 몰% 이하의) 소량의 일작용성, 삼작용성 및 더 높은 작용성 물질이 포함될 수 있으나, 바람직하게는, 모든 반응물이 이작용성이다. 적합한 디카르복실산은, 비제한적으로, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산, 이들의 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 비제한적으로 증량제를 포함하고, 이 증량제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 때때로 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 트리올 또는 더 높은 작용성의 폴리올이 소량 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 아디프산을 포함하고 디올은 1,4-부탄디올을 포함한다. 일반적인 에스테르화 중합 촉매는 프로톤산, 루이스산, 티탄 알콕시드 및 디알킬 주석 산화물이다.
12-히드록시스테아르산과 같은 히드록시 카르복실산 화합물도 중합되어 폴리에스테르 디올을 생성할 수 있다. 이러한 반응은 이미 언급한 디올 중 하나와 같은 출발 디올로 또는 이것 없이 실시될 수 있다.
폴리락톤 디올 반응물은 또한 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 폴리락톤 디올은 디올 개시제, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 또는 이미 언급한 디올 중 다른 것과 락톤을 반응시켜 제조할 수 있다. 비제한적으로, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-데칸올락톤, δ-데칸올락톤, γ-노난산 락톤, γ-옥탄산 락톤, 및 이들의 조합과 같은 활성 수소에 의하여 개환될 수 있는 락톤이 중합될 수 있다. 락톤환은 탄소수 1∼7의 알킬기로 치환될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 유용한 촉매는 폴리에스테르 합성에서 상기 언급된 것들을 포함한다. 별법으로, 반응은 락톤환과 반응하게 될 분자상의 히드록실기의 나트륨염을 형성함으로써 개시될 수 있다.
폴리에테르 디올의 제조시에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 상기 언급된 디올의 다른 것과 같은 디올 개시제는 옥시란 함유 화합물과 반응하여 폴리에테르 디올을 생성한다. 옥시란 함유 화합물은 바람직하게는 알킬렌 옥시드 또는 환식 에테르, 더 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물이다. 중합될 수 있는 다른 유용한 환식 에테르는 비제한적으로 1,2-시클로헥센 옥시드, 2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, tert-부틸에틸렌 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 1-데센 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 1-펜텐 옥시드, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에테르 중합은 일반적으로 염기 촉매된다. 중합은 예컨대 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 tert-부톡시드와 같은 히드록실 작용성 개시제 및 촉매량의 가성 물질(caustic)을 충전하고 반응에 이용가능한 단량체를 유지하기에 충분한 속도로 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 실시될 수 있다. 2 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 단량체는 동시 첨가에 의하여 램덤 공중합할 수 있고 순차 첨가에 의하여 블록 중합할 수 있다.
테트라히드로푸란은 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, SbCl6 -, BF4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, 및 Cl04 -와 같은 카운터이온을 이용하여 양이온성 개환 반응에 의하여 중합될 수 있다. 3급 옥소늄 이온의 형성에 의하여 개시된다. 폴리테트라히드로푸란 세그먼트는 "리빙 중합체"로서 제조되고 상기 언급된 것들 중 임의의 것과 같은 디올의 히드록실기와의 반응에 의하여 종료될 수 있다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄 합성 제조에 사용되는 상기 개시된 중합체 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올과 같은 중합체 디올은 바람직하게는 (예컨대 ASTM D-4274법으로 측정하여) 약 300 내지 약 8000 또는 약 300 내지 약 5000 또는 약 300 내지 약 3000의 수평균 분자량을 가진다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 합성은 하나 이상의 중합체 디올, 2개 이상(바람직하게는 2개)의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및, 임의로, 하나 이상의 쇄 연장제를 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 선형이므로 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2작용성 또는 실질적으로 2작용성이다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유용한 디이소시아네이트 화합물은, 비제한적으로, 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 2,4-톨릴렌("톨루엔") 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 0-, m-, 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 및 이들의 조합을 포함한다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 특히 유용하다.
유용한 활성 수소 함유 쇄 연장제는 일반적으로 2개 이상의 활성 수소기, 예컨대, 디올, 디티올, 디아민, 또는 히드록실, 티올, 및 아민 기의 혼합을 갖는 화합물, 예컨대 특히 알칸올아민, 아미노알킬 머캅탄, 및 히드록시알킬 머캅탄을 함유한다. 쇄 연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400 g/mol 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서는 알콜 및 아민이 바람직하고 디올이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 쇄 연장제로서 사용되는 유용한 디올의 일반적인 예는, 비제한적으로, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 및 레조르시놀의 비스(2-히드록시에틸) 에테르와 같은 디히드록시알킬화 방향족 화합물; p-크실렌-α,α'-디올; p-크실렌-α,α'-디올의 비스(2-히드록시에틸) 에테르; m-크실렌-α,α'-디올 및 비스(2-히드록시에틸) 에테르; 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 디아민 증량제는, 비제한적으로, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 에틸렌 디아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 일반적인 쇄 연장제는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 조합과 같은 아미노알콜이다. 바람직한 증량제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이들의 조합을 포함한다.
2작용성 증량제 외에, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세롤과 같은 소량의 3작용성 증량제 또는 부탄올 또는 디메틸 아민과 같은 1작용성 활성 수소 화합물도 존재할 수 있다. 사용되는 3작용성 증량제 또는 1작용성 화합물의 양은 바람직하게는 사용되는 활성 수소 함유 기 및 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 수 당량 퍼센트 이하이다.
폴리이소시아네이트(들), 중합체 디올(들), 및, 임의로, 쇄 연장제(들)의 반응은 전형적으로는 일반적으로 촉매의 존재하에 성분들을 가열함으로써 수행된다. 이 반응을 위한 일반적인 촉매는 옥토산주석 또는 디라우르산디부틸주석과 같은 유기주석 촉매를 포함한다. 일반적으로, 증량제에 대한 폴리에스테르 디올과 같은 중합체 디올의 비는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 원하는 경도에 크게 의존하여 비교적 광범위내에서 달라질 수 있다. 예컨대, 증량제에 대한 폴리에스테르 디올의 당량비는 1:0 내지 1:12, 더 바람직하게는, 1:1 내지 1:8 범위내일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 디이소시아네이트(들)은 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트의 당량의 전체 비가 0.95:1 내지 1.10:1, 더 바람직하게는, 0.98:1 내지 1.04:1 범위내이도록 비율이 정해진다. 중합체 디올 세그먼트는 일반적으로 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 약 25% 내지 약 50 중량%의 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄이다.
폴리우레탄은 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 엘라스토머의 조합을 이용하는 것을 포함하여, 저밀도 발포 물품의 제조에 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서는 4개 내지 약 8개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 폴리에스테르, 또는 이의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르와 같은 에스테르화 가능한 유도체, 및 약 4개 내지 약 8개 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 비분지 디올로부터 제조된 엘라스토머 폴리에스테르 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리(ε-카프로락톤) 디올 폴리에스테르로부터 제조된 폴리에스테르 폴리우레탄 또는 폴리(테트라히드로푸란) 폴리에테르로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄[또한 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 폴리에테르 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜로서 공지됨]을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 고체(비발포)형의 바람직한 폴리우레탄은 쇼어 A 경도가 ASTM D2240에 따른 방법으로 측정할 때 약 35A 내지 약 85A, 바람직하게는 약 50A 내지 약 75A, 더 바람직하게는 약 60A 내지 약 70A일 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄은 쇼어 A 경도가 약 50A 내지 약 80A 또는 약 60A 내지 약 70A이고용융 흐름 지수가 약 5 내지 약 100 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 약 180 내지 약 300 그램/10 분(200℃에서, 21.6 kg)이다.
시판되는 적합한 폴리우레탄 엘라스토머의 비제한적인 예는 BASF Polyurethanes GmbH사에서 입수할 수 있는 Elastollan® SP9213(용융 흐름 지수 200 g/10 분(200℃, 21.6 kg에서), Elastollan® 1170, Elastollan® 1180, 및 이들의 연질 45A 폴리우레탄 버전; Bayer MaterialScience사에서 입수할 수 있는 Texin® 1209; 및 Lubrizol Corporation사에서 입수할 수 있는 Estane MPD 00361B를 포함한다.
엘라스토머 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 에틸렌 및 약 50 중량% 이하의 아세트산비닐의 자유 라디칼 유액 중합에 의하여 제조될 수 있다. 아세트산비닐 단량체는 사용되는 단량체의 통상 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 25 중량% 이상이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함량은 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 용융 흐름 지수는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 약 0.5 내지 약 50 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서), 바람직하게는 2.5∼10 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서)일 수 있다. 시판되는 적합한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비제한적 예는 DuPont사의 Elvax 265, Elvax 40L-3 및 Langxess사의 Lavaprene 400을 포함한다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 조합하여 사용될 수 있다.
폴리우레탄 열가소성 엘라스토머 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)의 펠릿, 비드, 입자 또는 다른 조각을 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제와 함께 압출기로 도입하며, 발포제는 중합체 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 이하의 양으로 사용된다. 발포제는 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 함유하거나 또는 이들을 생성하는 것일 수 있다. 펠릿은 일반적으로 구형, 원통형, 타원형, 입방형, 직사각형 및 다른 일반적 다각형 형상을 포함하는 규칙 또는 불규칙 형상 및 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 및 또는 다른 다각형 횡단면 외주 형상 또는 축을 따라 균일한 폭 또는 직경을 갖거나 갖지 않는 불규칙 횡단면 형상을 포함하는 불규칙 또는 다른 형상을 가질 수 있다. "일반적으로"는 여기서 전체 형상이 돌출부, 찌그러진 부분, 불완전하게 정렬된 에지, 코너 또는 사이드 등과 같은 불완전성 및 불규칙성을 가질 수 있음을 나타내기 위해 사용된다.
(초임계 유체 이외의) 발포제
임의로, 초임계 유체 이외의 발포제는 중합체 펠릿에 혼입되거나 펠릿과 건식 배합될 수 있다. 일반적으로, 발포제는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 여러 실시양태에서, 초임계 유체 이외의 발포제 또는 발포제들은 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
물리적 기포제 및 발포제는 상 변화를 거침으로써 가스 공급원으로서 작용한다. 적합한 물리적 발포제 및 기포제는 지방족 탄화수소 및 이들의 염소 및 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 일반적인 기포제 및 발포제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 플루오로카본, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 및 염화메틸렌의 이성체로부터 선택될 수 있다. 화학적 기포제 및 발포제는 화학 반응을 통해 가스를 생성한다. 적합한 화학 기포제 및 발포제는 예컨대 N2의 생성을 위한 아조 타입 화합물, NH3를 생성하는 암모늄 화합물, 및 C02를 생성하는 산 및 카르보네이트의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 구체적인 적합한 예는 중탄산나트륨, 디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 술포닐 히드록시드, 아조디카본아미드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 디이소프로필히드라조디카르복실레이트 및 나트륨 보로하이드라이트를 포함한다. 기포제 또는 발포제의 열분해는 업계에 공지된 바와 같은 활성화제 또는 촉진제의 첨가를 통해 저하될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 물리적 발포제를 함유하는 마이크로비드가 발포제로서 사용된다. 마이크로비드는 통상적으로 코어에 액, 알칸계 저비점 가스를 포함하는 열가소성 중합체 쉘로 구성된다. 이들 마이크로비드의 제조는 예컨대 미국 특허 3,615,972호, 6,509,384호, 7,956,096호, 및 8,388,809호에 개시되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 마이크로비드는 일반적으로 5∼50 ㎛의 직경을 가진다. 적합한 마이크로비드의 예는 Akzo Nobel사로부터 Expancell®로 얻을 수 있다.
화학적 또는 물리적 발포제는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 초임계 유체 이외의 발포제 및 발포제의 조합은 (통상의 마스터배치 형성 절차에서와 같이) 중합체 펠릿으로 혼입될 수 있거나, 압출기에 첨가되기 전에 중합체 펠릿과 건식 배합될 수 있거나, 또는 펠릿과 별도로 압출기로 첨가될 수 있다.
발포되는 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 조성물에 사용될 수 있는 다른 물질은, 비제한적으로, 착색제, 특히 안료; 클레이, 나노클레이, 나노튜브, Applied Minerals사로부터 상표명 Dragonite™으로 입수할 수 있는 할로이사이트 클레이 등을 포함하는 충전제; 계면활성제, 방출제, 산화방지제, 안정화제, 엘라스토머를 경도로 가교결합하나 엘라스토머 발포체를 열가소성으로 남겨두는 양으로 포함될 수 있는 가교제 등을 포함한다.
장비 및 공정
본 장비 및 공정의 설명에 있어, "조임력(clamping force)"은 금형 캐비티를 규정하는 2개의 반쪽 금형를 함께 유지하는 힘을 의미한다. 조임력은 예컨대 수압에 (유압식 클래핑 장치용) 클램핑 장치의 피스톤 표면적을 곱하여, 반쪽 금형 및/또는 가압반과 연결된 로드 셀을 이용하여 상기 힘을 측정함으로써, 또는 타이 바 신장 또는 응력을 측정하고 이것을 조임력으로 환산함으로써 측정할 수 있다. 용어 "분사 압력"은 중합체 물질이 금형 안으로 분사되는 압력을 의미한다. 분사 압력은 예컨대 (유압식 분사 시스템용) 유압 부하를 측정하거나 또는 서보모터 토크를 측정하고 이것에 (전기 분사 시스템용) 시스템의 적절한 기계적 유리 계수(advantage factor)를 곱하여 측정할 수 있다. 용어 "초임계 유체 첨가제"는 압출기 내부의 온도 및 압력 조건에 있는 초임계 유체를 의미한다(예컨대, 12, 도 1). 초임계 유체 첨가제는 압출기 안으로 도입하기 전의 초임계 유체이거나 또는 이러한 초임계 유체가 아닐 수 있고(예컨대, 초임계 유체 첨가제가 공급원(22)에 있는 경우, 도 1), 초임계 유체 첨가제는 예컨대 기체, 액체 또는 초임계 유체와 같은 임의의 유동가능한 상태로 압출기에서 중합체 물질 안으로 도입될 수 있다.
이제 도면을 참조하면, 도 1A 및 1B는 개시된 공정의 한 실시양태에서 사용될 수 있는 사출 성형 시스템(10)을 개략적으로 도시한다. 성형 시스템(10)의 압출기(12)는 배럴(16) 내에서 회전하여 스크류와 배럴 사이에 규정된 중합체 처리 공간(20) 내에서 중합체 물질을 하류 방향(18)으로 운반할 수 있는 중합체 처리 스크류(14)를 포함한다. 질소 초임계 유체 첨가제의 공급원(22a)은 도관(23a)을 통해 배럴 내에 형성된 포트(24a)에 연결된다. 이산화탄소 초임계 유체 첨가제의 공급원(22b)은 도관(23b)을 통해 배럴 내에 형성된 포트(24b)에 연결된다. 포트(24a, 24b)는 바람직하게는 이격, 특히 바람직하게는 압출기(12)의 반대측에 위치, 바람직하게는 방향(18)을 따라 선형으로 이격되어, 가능한 멀리서 질소 초임계 유체 첨가제 및 이산화탄소 초임계 유체 첨가제가 독립적으로 용융 중합체 안으로 혼합될 수 있게 한다. 이론에 의하여 한정되는 것은 원치 않으나, 질소 초임계 유체 첨가제와 이산화탄소 초임계 유체 첨가제를 중합체에 따로따로 첨가하는 것이 더 큰 발포체 셀의 균일한 분포를 개선한다고 사료되어진다.
압출기(12)는 사출 금형(28)에 연결되는 출구(26)를 포함한다. 임의로, 시스템(10)은 중합체 물질로의 초임계 유체 첨가제 도입 및 사출 성형 공정을 제어할 수 있는 제어 시스템(25)을 포함한다.
일반적으로, 사출 성형 시스템(10)은 주기적으로 작동되어 다수의 성형 물품을 생성한다. 일반적인 성형 사이클의 시작에서, 스크류(14)는 배럴(16)의 하류 단부(32)에 위치한다. 일반적으로 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA, 및 사용되는 경우 초임계 유체 이외의 임의의 발포제, 및 임의로 다른 첨가제를 오리피스(36)를 통해 호퍼(34)로부터 중합체 처리 공간(20)으로 공급한다. 배럴(16)은 하나 이상의 가열 유닛(35)에 의하여 가열되며 스크류(14)가 회전하여 용융 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA 및 임의의 발포제 및 첨가제를 혼련하고 혼합하며 중합체를 하류 방향(18)으로 운반한다. 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA는 초임계 유체 첨가제가 포트(24a, 24b)를 통해 도입되는 지점에서 유체 상태여야 한다. 중합체 혼합물 안으로 초임계 유체 첨가제의 유량은 예컨대 공급원(22a)과 포트(24a) 사이에 배치된 계량 장치(39a)에 의하여 그리고 공급원(22b)과 포트(24b) 사이에 배치된 계량 장치(39b)에 의하여 계량될 수 있다. 계량 장치(39a, 39b)는 또한각 초임계 유체 첨가제 유량을 제어하는 신호를 보내는 제어 시스템(25)에 연결될 수 있다. 용융된 중합체 및 초임계 유체 첨가제는 회전하는 스크류에 의하여 혼합되어 하류로 운반되고 스크류의 하류 배럴 내 영역(38)에 축적된다. 영역(38) 내 혼합물의 축적은 배럴에서 상류 방향으로 스크류를 축 방향으로 강제하는 압력을 생성한다. 혼합물의 충분한 장입량이 축적된 후, 스크류(14)는 회전을 멈추고 상류 방향으로 움직임을 중단한다. 바람직하게는, 스크류가 정지할 때 중합체 물질 안으로 초임계 유체 첨가제의 도입은 예컨대 포트(24)와 연결된 분사기 밸브(40)의 작동에 의해 중단되거나 중단되어 있다.
이후, 스크류는 배럴의 하류 단부(32)로의 주입 장치(42)에 의하여 축 방향으로 하류 방향으로 이동하여, 혼합물의 축적 장입물을 압출기의 출구(26)를 통해 금형 반쪽(46a, 46b) 사이에 규정된 캐비티(44)(도 2A) 안으로 주입하는 원래의 스크류 위치로 복귀한다. 압출기의 출구와 연결된 차단 노즐 밸브(45)는 일반적으로 개방되어 혼합물이 캐비티 안으로 흐를 수 있게 한다. 장입물이 캐비티 안으로 주입된 후, 밸브(45)는 일반적으로 닫힌다. 이하에서 더 설명되고 도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이, 클램핑 장치(48)는 중합체 물질의 사출 및 추후 냉각 동안 금형(28)의 금형 반쪽(46a, 46b)을 함께 유지한다(도 2A). 중합체 물질이 충분히 고화된 후, 클램핑 장치(48)가 금형 반쪽(46a, 46b)을 분리하여(도 1B) 성형 물품을 배출한다. 성형 주기를 반복하여 추가의 성형 물품을 생산한다.
압출기 스크류는 초당 약 1 내지 약 5 인치(2.54 내지 약 12.7 cm/s)의 바람직한 속도에서 혼합물을 압출하거나(도 3) 또는 사출한다(도 1A, 1B). 금형은 예컨대 약 50 ℃ 이하로 가열될 수 있다. 사출 압력은 약 9000 psi(62 MPa) 내지 약 30,000 psi(207 MPa), 바람직하게는 약 18,000 psi(124.1 MPa) 또는 약 22,000 psi(152 MPa) 내지 약 28,000 psi(193 MPa) 또는 내지 약 30,000 psi(207 MPa), 특히 바람직하게는 약 18,000 psi(124.1 MPa) 내지 약 28,000 psi(193 MPa)일 수 있다.
성형 시스템(10)은 당업자에게 공지된 바와 같이 예시적 실시양태로부터 다수의 변화를 포함할 수 있다. 예컨대, 금형은 물품이 성형될 수 있는 1 초과의 캐비티를 규정할 수 있고 중합체 재료를 캐비티 안으로 도입하기 위한 고온의 러너 게이트를 포함할 수 있다. 고온의 러너 게이트에는 또한 폴리우레탄 또는 EVA 재료의 도입을 선택적으로 제어하는 밸브가 제공될 수 있다. 또한, 사출 성형 시스템은 유압 시스템, 전기 시스템 또는 유압/전기 복합 시스템일 수 있음을 이해하여야 한다.
제어 시스템(25)은 원하는 양의 각 초임계 유체 첨가제가 중합체 물질 안으로 도입되어 원하는 중량 백분율의 각 초임계 유체 첨가제를 갖는 혼합물을 형성하도록 스크류(14)에 의해 계량 장치(39a, 39b)의 작동을 조정한다. 일부 실시양태에서, 제1 컨트롤러는 사출 성형 시스템의 작동을 제어하고 제2 컨트롤러는 초임계 유체 첨가제 도입을 제어한다. 다른 실시양태에서, 단일 컨트롤러는 사출 성형 시스템의 작동 및 초임계 유체 첨가제 도입을 제어한다.
도 2A 및 2B를 참조하면, 사출 금형(28) 및 클램핑 장치(48)가 도시되어 있다. 예시적 실시양태에서, 금형 반쪽(46a)은 이동식 가압반(52a)에 고정되고, 금형 반쪽(46b)은 고정식 가압반(52b)에 고정된다. 가압반(52a)은 시스템(10)의 이면(58)으로부터 고정식 가압반(52b)까지 연장되는 복수의 타이 바(56)에 슬라이드식으로 설치된다. 가압반(52a)은 타이 바(56)에서 왕복운동을 하여 성형 사이클과 동기화되는 클램핑 장치(48)의 작용에 응답하여 금형(28)을 개폐한다. 금형(28)은 화살표(60)의 방향으로 클램핑 장치(48)가 가압반(52a)을 밀어낼 때 닫히고, 이것은 금형 반쪽(46a)을 금형 반쪽(46b)에 대하여 강제한다(도 2A). 클램핑 장치(48)는 사출 동안 그리고 성형 부품이 냉각되는 동안 조임력으로 금형 반쪽(46a, 46b)을 함께 유지한다. 금형을 개방하기 위하여, 클램핑 장치는 가압반(52a)을 화살표(60) 반대 방향으로 후퇴시켜 금형 반쪽(46a, 46b)을 분리한다(도 2B).
상기 공정에서 사출 금형 및 클램핑 장치의 다른 형태도 이용될 수 있다. 예컨대, 일부 경우, 금형은 가압반을 포함하지 않고, 이동식 금형 반쪽이 클램핑 장치에 직접 고정되고 다른 금형 반쪽이 시스템의 프레임에 고정될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 압력 측정 장치를 금형 캐비티(44)와 연결하여 금형 안의 압력(즉, 캐비테이션 압력)을 모니터링할 수 있다. 압력 측정 장치는 예컨대 금형 반쪽 중 하나의 벽을 통하여 금형 반쪽에 접근할 수 있다. 압력 측정 장치는 캐비테이션 압력을 나타내는 입력 신호를 예컨대 제어 시스템(25)에 송신하여 사출 속도 및 사출력과 같은 여러 성형 파라미터를 제어하게 할 수 있다.
클램핑 장치(48)은 임의의 적합한 유형일 수 있다. 클램핑 장치(48)는 수압식 또는 기계식/전기식으로 작동될 수 있다. 클램핑 장치는 이것이 제공할 수 있는 최대력을 특징으로 할 수 있다. 적합한 클램핑 장치는 예컨대 약 10 톤-포스(98 kN) 내지 약 10,000 톤-포스(98,000 kN), 더 일반적으로는 약 50 톤-포스(490 kN) 내지 약 3,000 톤-포스(약 29,420 kN)의 최대 힘을 제공할 수 있다. 구체적인 조임력은 성형하고자 하는 물품과 같은 여러 요인에 따라 달라진다.
클램핑 장치(48)는 일반적으로 캐비티(44)로부터 분사되는 중합체 물질이 금형 반쪽(46a, 46b) 사이에서 플래싱하는 것을 방지하기에 충분한 조임을 제공할 필요가 있다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 화살표(1)에서 금형 이면(59)은 바람직하게는 금형 벽(210)에 인접하여 금형 캐비티(44)에 다공질 툴(220)을 포함한다. 다공질 툴은 금형 내면에 인접하는 어딘가에, 예컨대 도시된 바와 같이 이면(59)을 따라, 측면(61) 또는 금형 내면의 1 초과의 면 또는 내면 전체에 인접하는 고정된 금형 반쪽(46b)의 표면을 따라 위치할 수 있다. 다공질 툴은 일반적으로 금형 캐비티의 치수인 인서트 또는 금형 캐비티 내에 이격되어 있는 하나 또는 복수의, 예컨대 3∼5개의 더 작은 인서트일 수 있다. 다공질 툴, 또는 금형에 집합적으로 배치되는 모든 다공질 툴은, 성형 물품의 발포 동안 생성되는 가스를 흡수하기 위하여 기공 크기가 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 7 ㎛ 내지 약 12 ㎛일 수 있다. 다공질 툴은 다공성 알루미늄 또는 다공성 강철과 같은 다공성 금속 또는 금속 합금, 다공성 코디어라트, 산화지르코늄, 탄화규소, 산화알루미늄 또는 질화규소 세라믹과 같은 다공질 세라믹, 또는 성형 공정 동안 도달되는 온도에서 용융 또는 연화되지 않는 다른 다공질 재료일 수 있다. 금속 분말로 제조될 수 있는 오픈 셀 금속 및 세라믹 발포체 또는 다공성 금속 소결체를 다공질 툴로서 금형 캐비티 내부의 하나 이상의 영역에 맞고 중합체의 발포 동안 가스를 흡수하기에 바람직한 형상으로 제작할 수 있다.
다공질 툴은 임의의 원하는 형상을 가질 수 있고 금형 캐비티 안의 원하는 위치 또는 위치들에 배치될 수 있다. 예컨대, 다공질 툴은 금형 캐비티 안으로 연장되는 특징부를 가질 수 있다.
도 3에 도시된 다른 실시양태에서는, 폴리우레탄 또는 EVA, 임의의 발포제 또는 다른 첨가제, 질소 초임계 유체 첨가제, 및 이산화탄소 초임계 유체 첨가제를 사출하는 대신 발포체로서 압출할 수 있다, 압출 시스템(130)은, 배럴(132) 내에서 회전하여 하류 방향(33)으로 중합체 재료를 스크류와 배럴 사이의 처리 공간(135)으로 운반하는 스크류(138)를 포함한다. 중합체 재료는 상기 처리 공간(135)에 유체 연통되고 배럴(132)의 하류 단부(136)에 고정되는 다이(137)를 통해 압출된다. 다이(137)는 미세셀 발포체의 압출물(139)을 원하는 형상으로 형성하도록 구성된다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA는 예컨대 발포제를 함유하는 펠릿의 형태로 또는 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA 펠릿 및 발포제의 건식 혼합물로서 표준 호퍼(144)로부터 오리피스(146)를 통해 중합체 처리 공간(135)으로 중력에 의해 공급된다. 압출 스크류(138)는, 상류 단부에서, 상기 스크류를 회전시키는 구동 모터(140)에 작동 연결된다. 예컨대 전기 히터일 수 있거나 또는 압출 배럴 내에서 폴리우레탄 또는 EVA를 가열하여 용융을 촉진하고, 스트림을 냉각하여 질소 및 이산화탄소 초임계 유체의 점도, 스킨 형성 또는 용해를 제어하기 위해 사용될 수 있는 온도 제어 유체의 통로를 포함할 수 있는 온도 제어 유닛(142)이 압출 배럴(132)을 따라 배치된다. 온도 제어 유닛은 배럴을 따라 상이한 위치들에서 상이하게 작동할 수 있다. 즉, 하나 이상의 위치에서 가열하고 하나 이상의 상이한 위치에서 냉각할 수 있다. 임의 수의 온도 제어 유닛이 제공될 수 있다. 온도 제어 유닛(142)은 또한 임의로 다이(137)의 가열에 사용될 수 있다.
질소 초임계 유체 첨가제는 질소 초임계 유체 첨가제의 공급원(156a)과 유체 연통하는 포트(154a)를 통해 중합체 스트림 안으로 도입된다. 질소 초임계 유체 첨가제를 계량하기 위하여 장치(158a)가 사용될 수 있다. 마찬가지로, 이산화탄소 초임계 유체 첨가제는 이산화탄소 초임계 유체 첨가제의 공급원(156b)과 유체 연통하는 포트(154b)를 통해 중합체 스트림 안으로 도입된다. 이산화탄소 초임계 유체 첨가제를 계량하기 위하여 장치(158b)가 사용될 수 있다.
초임계 유체
초임계 C02는 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 중합체와 배합될 수 있다. 초임계 N2는 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 2.5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 중합체와 배합될 수 있다.
미세셀 재료를 형성하는 경우, 중합체 혼합물을 압출 또는 사출 성형하기 전에 두 초임계 유체 첨가제 및 중합체 물질의 단일상 용액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 단일상 용액의 형성을 돕기 위하여, 각각의 초임계 유체를 배럴에 배열된 복수의 포트(24)를 통해 도입할 수 있으나, 초임계 유체 첨가제 각각에 대하여 단일 포트를 이용하여 단일상 용액을 형성할 수도 있다. 다수의 포트(24)를 이용하는 경우, 포트는 배럴에 대하여 방사상으로 배럴의 길이를 따라 선형으로 배열될 수 있다. 배럴의 길이를 따른 포트의 배열은 중합체 물질 및 초임계 유체 첨가제의 혼합물이 축적됨에 따라 스크류가 배럴 내에서 축방향으로 (상류 흐름 방향으로) 이동할 때 스크류에 대하여 비교적 일정한 위치에서의 초임계 유체 첨가제의 주입을 용이하게 할 수 있다. 방사상으로 배열된 포트를 사용하는 경우, 포트(24)는 압출기 배럴에 대하여 등간격 위치로 또는 원하는 임의의 다른 구성으로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 초임계 유체 첨가제가 도입되는 포트는 이산화탄소 초임계 유체 첨가제가 도입되는 포트로부터 실용상 가능한한 멀리 이격되어, 두 상이한 초임계 유체 첨가제가 따로따로 용해되거나 또는 중합체 안으로 혼합될 수 있다.
각각의 포트(24a, 24b)(도 1A, 1B)는 단일 오리피스 또는 복수의 오리피스를 포함할 수 있다. 멀티 오리피스 실시양태에서 포트는 약 2개 이상, 일부 경우 약 4개 이상, 다른 경우 약 10개 이상, 다른 경우 약 40개 이상, 다른 경우 약 100개 이상, 다른 경우 약 300개 이상, 다른 경우 약 500개 이상, 또 다른 경우 약 700개 이상의 오리피스를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 각각의 포트(24a, 24b)는 초임계 유체 첨가제 각각에 대한 복수의 개별적 오리피스를 기계가공할 필요 없이 초임계 유체 첨가제가 배럴을 통해 그리고 배럴 안으로 흐를 수 있게 하는 다공질 재료를 포함하는 오리피스를 포함한다.
단일상 용액의 형성을 더 촉진하기 위하여, 포트(24a, 24b)는 단절되지 않은 풀 플라이트 경로를 포함할 수 있는 스크류 섹션에 위치할 수 있다. 이로써, 스크류가 회전할 때, 각각의 플라이트는 오리피스를 포함하는 포트를 주기적으로 통과 또는 "와이핑"한다. 이 와이핑은 압출기에서 초임계 유체 첨가제 및 중합체 물질의 신속한 혼합을 증가시키고, 그 결과 임의의 혼합 전 배럴 안으로 분사시에 즉시 중합체 물질에 초임계 유체 첨가제의 비교적 미분된 분리된 영역이 분포한다. 포트(24a, 24b)의 하류에서, 스크류는, 중합체 물질 및 초임계 유체 첨가제를 더 혼합하여 단일상 용액의 형성을 촉진하기 위하여 고도로 단절된 플라이트를 갖는 혼합 섹션을 포함할 수 있다.
도 4는 초임계 유체 첨가제 포트가 더 상세히 도시된 도 3의 압출기(130)의 실시양태를 도시한 것이다. 이 실시양태에서, 포트(154a, 154b)는 약 4개 이하의 풀 플라이트, 바람직하게는 약 2개 이하의 풀 플라이트, 또는 1개 이하의 풀 플라이트의 혼합 섹션의 먼 상류에서 스크류(138)(고도로 단절된 플라이트 포함)의 혼합 섹션(160)으로부터의 상류 영역에서 스크류의 주입 섹션에 위치한다. 이런 식으로 배치하면, 분사되는 초임계 유체 첨가제가 매우 신속하고 균일하게 중합체 용융물 안으로 혼합되어 중합체 용융물 중에 초임계 유체의 단일상 용액을 생성한다.
포트(154a, 154b)는, 도시된 바람직한 실시양태에서, 압출기 배럴과 발포제 공급원을 연결하는 복수의 오리피스(164)를 포함하는 다공 포트이다. 도시된 바와 같이, 바람직한 실시양태에서 포트(154a, 154b)는 압출기 배럴에 대하여 방사상으로 떨어진 위치에 제공되며 서로 종방향으로 정렬될 수 있다. 초임계 유체 첨가제 각각에 대한 복수의 포트(154a, 154b)를 압출기 배럴 주위에 그리고 압출기 배럴을 따라 이격된 위치에 배치할 수 있으며, 각각 다수의 오리피스(164)를 포함한다. 이러한 방식으로, 각각의 오리피스(164)가 초임계 유체 첨가제 오리피스로서 고려되는 경우, 질소 및 이산화탄소 초임계 유체 첨가제 각각에 대하여 압출기 배럴과 유체 연통하는 적어도 약 10개, 바람직하게는 적어도 약 40개, 더 바람직하게는 적어도 약 100개, 더 바람직하게는 적어도 약 300개, 더 바람직하게는 적어도 약 500개, 더 바람직하게는 적어도 약 700개의 초임계 유체 첨가제 오리피스가 존재할 수 있다.
또한 바람직한 실시양태에서는 바람직한 스크류가 배럴에 설치될 때 오리피스 또는 오리피스들이 인접한 단절되지 않은 풀 플라이트(165)인 위치에서 압출기 배럴을 따라 초임계 유체 첨가제 오리피스 또는 오리피스들이 배치되는 배열(도 4에 도시)이다. 이러한 방식으로, 스크류가 회전하면서, 각각의 플라이트가 주기적으로 각각의 오리피스를 통과 또는 "와이핑"한다. 이 와이핑은, 한 실시양태에서는, 플라이트가 정렬시 오리피스를 완전히 차단하도록 오리피스에 대하여 충분히 큰 경우, 각 오리피스의 주기적 차단에 의해 각 오리피스를 실질적으로 신속하게 개폐함으로써 발포제 및 유체 발포 물질 전구체의 신속한 혼합을 증가시킨다. 그 결과 임의의 혼합 전에 분사시 즉시 유체 중합체 물질에 비교적 미분된 분리된 발포제 영역이 분포된다.
다시 도 3을 참조하면, 스크류(138)의 혼합 섹션이 가스 분사 섹션 후에 구축되어 발포제 및 중합체 스트림을 혼합하여 초임계 유체 첨가제 및 중합체의 단일상 용액의 형성을 촉진한다. 혼합 섹션은 혼합을 조장하는 스트림을 중단시키는 단절되지 않은 플라이트들을 포함한다. 혼합 섹션 하류에서는, 계량 섹션이 다이(137) 전에 중합체-초임계 유체 첨가제 스트림에서 압력을 생성한다. 다이(137)는 선행 기술에서 널리 알려진 바와 같이 임의의 다양한 형태를 가질 수 있어 예컨대 시트 또는 프로필과 같은 특정 형태에서 미세셀 발포체를 생성할 수 있다. 압출물(139) 성형에 더하여, 다이(137)는 또한 중합체 및 초임계 유체 첨가제 단일상 용액을 조핵하는 작용을 수행할 수 있다. 단일상 용액 중의 압력은 용액이 다이의 내부 통로를 통해 흐르면서 강하한다. 이 압력 강하는 중합체 중의 초임계 유체 첨가제의 용해도를 감소시키고, 이것이 셀 조핵 공정의 구동력이다. 압력 강하의 범위는 통로의 치수에 의존한다. 구체적으로 압력을 강하시키는 치수는 통로의 형상, 통로의 길이 및 통로의 두께를 포함한다. 일반적으로, 다이의 기하학적 형상은 셀 조핵이 미세셀 발포체를 생성하기에 셀 조핵에 적합한 압력 강하를 부여하도록 설계된다. 다이의 하류에서 압출물을 최종 발포체로 더 성형하기 위하여 필요에 따라 (도시되지 않은) 다른 장비를 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 발포 물품은 밀도가 약 0.3 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.25 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 약 0.2 g/cm3 미만일 수 있다. 여러 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 발포 물품은 약 0.15 내지 약 0.3 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
열가소성 엘라스토머 EVA 발포 물품은 약 0.3 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.25 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 약 0.2 g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 여러 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 발포 물품은 약 0.15 내지 약 0.3 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
성형 물품은 임의의 치수일 수 있다. 예컨대, 성형 물품은 신발 제품, 예컨대 칼라 또는 텅에서의 발포체 요소와 같은 신발 상부의 일부로서, 안창으로서, 중창 또는 중창의 일부로서, 또는 겉창 또는 겉창의 일부로서; 정강이 보호대, 숄더 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧 또는 다른 헤드기어, 무릎 보호대 및 다른 보호 장비에서 발포체 패딩; 의류 제품에서 텍스타일 층들 사이에 배치되는 요소; 의류에 포함될 수 있는 쿠션 또는 쿠션 요소로서 사이징되거나 또는 특히 패딩 또는 쿠션의 중량이 주목되는 것에서 보호 또는 안락을 위한 다른 알려진 패딩 용도로 사용될 수 있다. 상기 성형 물품은 완충재로서 다른 물품에 포함될 수 있다.
여러 실시양태에서, 성형 물품은 신발 제품용 중창이다. 중창은 신발에서 완충을 제공한다. 중창은 내구성이어야 하지만 또한 바람직하게는 원하는 정도로 완충하면서 신발에 가능한 한 적은 중량을 부가하여야 한다. 중창은 또한 신발 제품의 제조에서 겉창, 상부 또는 임의의 다른 부품(예컨대, 생크, 에어백 또는 장식 부품)에 결합될 수 있어야 한다.
다른 실시양태에서, 성형 물품은 신발 제품용 겉창이다.
상기 실시양태의 설명은 예시 및 설명의 목적에서 제공되었다. 이것은 총망라이거나 본 발명을 한정하기 위한 의도인 것은 아니다. 특정 실시양태의 개개의 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 실시양태에 한정되지 않으며, 구체적으로 개시 또는 기재되어 있지 않더라고, 적용가능한 경우, 상호 변경가능하고 선택된 실시양태에서 이용될 수 있다. 또는 이것을 다양한 방식으로 변경할 수 있다. 이러한 변경은 본 발명에서 벗어나는 것으로 간주되지 않으며 이러한 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 압출기에서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 용융 중합체를
    (a) 중합체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 4 중량%의 초임계 유체 질소, 및
    (b) 중합체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 초임계 유체 이산화탄소
    와 배합하여 혼합물을 형성하는 단계로서,
    상기 초임계 유체 질소 및 초임계 유체 이산화탄소는 개별적으로 용융 중합체에 첨가되고,
    상기 초임계 유체 질소는 제1 포트 또는 복수의 제1 포트를 통해 첨가되고, 상기 초임계 유체 이산화탄소는 제2 포트 또는 복수의 제2 포트를 통해 첨가되고,
    상기 제1 포트 또는 복수의 제1 포트는 상기 제2 포트 또는 복수의 제2 포트와 이격되어 있어, 혼합물의 후속 발포 동안 발포체 셀의 균일한 분포를 개선하기 위해, 압출기 내에서의 배합이 초임계 유체 질소와 초임계 유체 이산화탄소를 각각 용융 중합체 내로 개별 용해 또는 개별 혼합하는 것을 포함하는 것인 단계; 및
    상기 혼합물을 사출 성형 및 발포하거나 또는 상기 혼합물을 압출 및 발포하는 단계
    를 포함하는 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융 중합체는 쇼어 A 경도가 35 A 내지 85 A인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 쇼어 A 경도가 50A 내지 8OA인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용융 중합체는 25 중량% 내지 50 중량%의 아세트산비닐 함량을 갖는 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체가 아닌 물리적 또는 화학적 발포제가 중합체 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하의 양으로 용융 중합체와 배합되는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량%의 초임계 C02 및 중합체 중량을 기준으로 하여 0.4 내지 2.5 중량%의 초임계 N2를 용융 중합체에 첨가하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 가교제를 추가로 포함하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 초당 1 내지 5 인치의 속도로 사출 성형하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 다공질 툴을 포함하는 금형으로 사출 성형하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 다공질 툴이 다공질 금속 또는 금속 합금인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 다공질 툴이 금형 캐비티의 치수인 인서트인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 다공질 툴이 금형 캐비티 내에 이격된 복수의 인서트를 포함하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 중합체는 190℃, 8.7 kg에서 5 내지 100 그램/10 분, 또는 200℃, 21.6 kg에서 180 내지 300 그램/10 분의 용융 지수를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 l90℃, 2.16 kg에서 0.5 내지 50 그램/10 분의 용융 지수를 갖는 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체가 아닌 발포제가 중합체 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 12 중량%의 양으로 용융 중합체와 배합되는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 툴을 포함하는 금형 내에서 110 MPa 내지 207 MPa의 사출 압력에서 혼합물을 사출 성형하는 것인 저밀도 발포 물품의 제조 방법.
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