CN105431268A - 低密度发泡制品及制造方法 - Google Patents

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Abstract

发泡热塑性弹性体聚氨酯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制品用基于聚合物重量约0.1重量％至约4重量％的超临界流体氮及基于聚合物重量约0.1重量％至约5重量％的超临界流体二氧化碳制造，超临界流体氮及超临界流体二氧化碳被分别添加至熔融聚合物中。

Description

低密度发泡制品及制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体的发泡制品及其制造方法。
背景技术
该部分提供有助于理解本发明的信息，但所述信息不一定是现有技术。
热塑性塑料作为可回收材料是期望的。然而热固性材料可具有更适合于一些应用的性质。
Brant等人的美国专利第6,759,443号描述了通过使聚氨酯发泡制造的聚氨酯泡沫鞋底，所述聚氨酯由乙烯聚合物接枝的聚氧化烯聚醚制造。添加聚乙烯蜡及聚四氟乙烯以改良耐磨性。
Takemura等人的美国专利第6,878,753号描述了由热固性聚氨酯泡沫制造的鞋底及中底。泡沫通过包括以下步骤的方法制造：在模制机中在搅拌下使多元醇溶液与多异氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液预先通过使多元醇与催化剂、水及尿素、必要时的扩链剂及添加剂混合来制备；及将所得混合物注射至模具中及使混合物发泡。聚氨酯泡沫的模制制品的密度据称为0.15g/cm3至0.45g/cm3。
对于缓冲材料，具有如回弹性及高能量返回的性质可能是重要的，但提供这样的性质的热塑性弹性体一般产生比在某些应用中期望的更高密度的泡沫。
发明内容
该部分提供本发明全部范围及其所有特征的一般概述，而非详尽公开。
公开了通过使熔融热塑性聚氨酯弹性体或热塑性弹性体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与超临界流体氮及超临界流体二氧化碳组合用于制造低密度发泡制品的方法。将超临界流体氮及超临界流体二氧化碳分别添加到熔融聚合物中。对聚合物与超临界流体的混合物进行注射成型或挤出成型以形成低密度制品。发泡热塑性聚氨酯弹性体或乙烯-乙酸乙烯酯制品的密度可低至约0.15g/cm3。该方法可用来制造用于带材、防护装备、鞋类组件(例如中底或中底的部分、外底、鞋舌或鞋垫的缓冲物)及用于其它应用的极低密度缓冲组件。
在添加超临界流体之前，热塑性弹性体还可以与除超临界流体外的基于聚合物重量最高15重量％的物理发泡剂或化学发泡剂组合。
模具可以包含用于在模制制品发泡期间吸收所产生气体的多孔工具。
无数量词、“所述”、“至少一个/种”、及“一个/种或更多个/种”可互换使用以指示存在至少一个项目；可存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有指示。包括所附权利要求的本说明书中所有参数(例如量或条件)的值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值之前。“约”指示所述数值允许一些微小的不精确(有一些接近所述值的精确性；近似或合理地接近所述值；接近)。如果由“约”提供的不精确在本领域中不以该普通含义理解，则本文使用的“约”指示至少可由测量及使用这样的参数的普通方法产生的偏差。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有数值及进一步划分的范围的公开。
另外的适用领域将由本文提供的说明变得明显。应当理解所述说明及特定实例旨在仅用于举例说明的目的，而无意限制本公开的范围。
附图说明
参照附图描述了多种实施方案，其中：
图1A及1B示出可在模制周期中的不同阶段用于所公开方法一个实施方案的注射成型系统；
图2A及2B是图1A及1B的注射成型系统的注射模具及夹持装置的分解图；
图3示出可用于所述方法一个实施方案的挤出系统；
图4示出可用于所述方法的实施方案的多孔发泡剂进料口配置及挤出螺杆；
图5示出可用于所公开的注射成型方法的模具的工作表面区域及台板；及
图6示出可用于所公开的注射成型方法的模具的实施方案。
具体实施方式
示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。
低密度发泡制品通过使用超临界流体氮及超临界流体二氧化碳二者使热塑性聚氨酯弹性体或热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物发泡而制造，将所述超临界流体氮及超临界流体二氧化碳分别添加到熔融聚合物中，优选溶解于所述聚合物。
热塑性TPU及EVA弹性体
使用ASTMD1238的方法测量，热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数(也称为熔融流动指数或熔融流动速率)可为约5克/10分钟至约100克/10分钟(190℃，8.7kg)或约180克/10分钟至约300克/10分钟(200℃，21.6kg)。使用ASTMD1238的方法测量，热塑性乙烯乙烯醇共聚物的熔融指数可为约0.5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，2.16kg)。在各种实施方案中，使用ASTMD1238的方法测量，聚氨酯的熔融指数优选为约5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，8.7kg)，更优选为约15克/10分钟至约30克/10分钟(190℃，8.7kg)，或优选为约180克/10分钟至约250克/10分钟(200℃，21.6kg)，更优选为约180克/10分钟至约220克/10分钟(200℃，21.6kg)。在各种实施方案中，使用ASTMD1238的方法测量，热塑性乙烯乙烯醇共聚物的熔融指数优选为约2.5克/10分钟至约10克/10分钟(190℃，2.16kg)，更优选约1克/10分钟至约10克/10分钟(190℃，2.16kg)。
热塑性聚氨酯可经由二异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的双官能性化合物的反应来制造。一般而言，双官能性化合物具有两个羟基基团(二醇类)，并且摩尔质量可为62(乙二醇的摩尔质量)至约10000，虽然可使用(一般少量的)具有其它异氰酸酯反应性基团的双官能性化合物(例如仲胺类)，以及可使用有限摩尔分数的三官能及单官能的异氰酸酯反应性的化合物。优选地，聚氨酯是线性的。包含摩尔质量为约400或更大的双官能性化合物将软链段引入聚氨酯中。在聚氨酯中软链段与硬链段的增加的比率使得聚氨酯变得益加更有柔性，最终变成弹性体。
弹性体热塑性聚氨酯可为热塑性聚酯-聚氨酯或热塑性聚醚-聚氨酯。这些的非限制性、适合的实例包括使用以下作为二醇反应物进行聚合的聚氨酯：由二醇与二羧酸或酐制备的聚酯二醇、聚内酯聚酯二醇(例如聚己内酯二醇)、由羟基酸(其为含有一个羟基的单羧酸)制备的聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇、由环氧烷或环氧烷的组合制备的聚醚二醇，及这些的组合。弹性体热塑性聚氨酯可通过这些聚合物二醇(例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇、或聚四氢呋喃二醇)中的至少一种、一种或更多种多异氰酸酯，及任选的一种或更多种单体扩链化合物的反应来制备。扩链化合物是具有对异氰酸酯基团具有反应性的两个或更多个官能团，优选两个官能团的化合物。优选地，弹性体热塑性聚氨酯基本上是线性的(即所有的或基本上所有的反应物是双官能的)。
用于形成弹性体热塑性聚氨酯的聚酯二醇的非限制性实例包括通过二羧酸化合物、其酐及其可聚合酯(例如甲酯)与二醇化合物的缩聚而制备的那些。优选地，所有反应物是双官能的，虽然可包含少量的单官能、三官能、及更高官能性的材料(可能最高至数个摩尔百分率)。适合的二羧酸非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸、这些的酐、及其混合物。适合的多元醇非限制性地包括，其中扩展剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及其组合。有时包含少量的三醇或更高官能性的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊四醇)。在优选实施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1,4-丁二醇。用于酯化聚合反应的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛烷氧化物、及二烷基锡氧化物。
还可以使羟基羧酸化合物(例如12-羟基硬脂酸)聚合以产生聚酯二醇。这样的反应可以在起始二醇(例如已提及的二醇之一)的存在或不存在下进行。
聚内酯二醇反应物也可用于制备弹性体热塑性聚氨酯。聚内酯二醇可通过使二醇起始物(例如二醇如乙二醇或丙二醇，或已提及的另外的二醇)与内酯反应来制备。可由活性氢开环的内酯(非限制性地例如ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯、及这些的组合)可被聚合。内酯环可以用1至7个碳原子的烷基取代。在一个优选实施方案中，内酯为ε-己内酯。有用的催化剂包括上述用于聚酯合成的那些。另外，该反应可通过形成分子上羟基的钠盐而起始，所述钠盐将与内酯环反应。
在聚醚二醇的制备中，使二醇起始物(例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，或如上所述的另外的二醇)与含环氧基的化合物反应以产生聚醚二醇。含环氧基的化合物优选为环氧烷或环状醚，更优选地其为选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、四氢呋喃、及这些的组合中的化合物。可聚合的其它有用的环状醚非限制性地包括氧化1,2-环己烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、氧化叔丁基乙烯、苯基缩水甘油醚、氧化1-癸烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化1-戊烯、及这些的组合。聚醚的聚合反应通常是碱催化的。聚合反应可以例如通过以下步骤进行：充入羟基官能性起始物及催化量的苛性碱(例如氢氧化钾、甲醇钠、或叔丁醇钾)，以及以足以保持单体可用于反应的速率添加环氧烷。两种或更多种不同的环氧烷单体可通过同时添加而无规共聚合，及通过依次添加而以嵌段式聚合。
四氢呋喃可通过使用如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、及ClO4 -的抗衡离子的阳离子开环反应来聚合。通过形成三级氧离子来引发。聚四氢呋喃链段可作为“活性聚合物”制备，并且通过与二醇(例如上述那些中的任一种)的羟基反应而终止。
用于制造弹性体热塑性聚氨酯合成的聚合物二醇(例如上述的聚合聚酯二醇及聚醚二醇)的数均分子量(例如通过ASTMD-4274方法测定)优选为约300至约8000，或约300至约5000，或约300至约3000。
弹性体热塑性聚氨酯的合成可通过使一种或更多种聚合物二醇、一种或更多种具有至少两个(优选两个)异氰酸酯基团的化合物、及任选的一种或更多种扩链剂反应而进行。弹性体热塑性聚氨酯优选是线性的，因此，多异氰酸酯组分优选是双官能或基本上是双官能的。用于制备弹性体热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯化合物非限制性地包括亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基亚苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基亚苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、2,4-亚甲苯基(“甲苯”)二异氰酸酯及2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、邻-、间-、及对-亚苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯(包括1,2-亚萘基二异氰酸酯、1,3-亚萘基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、及2,6-亚萘基二异氰酸酯)、4,4'-二苯甲基二异氰酸酯、4,5'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二苯甲基、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯基苯、1,4-二异氰酸酯基苯、及其组合。特别有用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
有用的含活性氢的扩链剂一般含有至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺、或具有羟基、硫醇、及胺基团的混合物的化合物，例如烷醇胺、氨基烷基硫醇、及羟基烷基硫醇等。扩链剂的分子量范围可为约60g/mol至约400g/mol。在一些实施方案中醇及胺是优选的；二醇是特别优选的。用作聚氨酯扩链剂的有用的二醇的典型实例非限制性地包括1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、及包含二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇的乙二醇的较低寡聚物；丙二醇、及包含二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇的丙二醇的较低寡聚物；1,3-丙二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳香族化合物(例如氢醌及间苯二酚的双(2-羟基乙基)醚)；对-二甲苯-α,α'-二醇；对-二甲苯-α,α'-二醇的双(2-羟基乙基)醚；间-二甲苯-α,α'-二醇及双(2-羟基乙基)醚；3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯；及其混合物。适合的二胺扩展剂非限制性地包括对-苯二胺、间-苯二胺、联苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、乙二胺、及其组合。其它典型的扩链剂为氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、及其组合。优选的扩展剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、及其组合。
除双官能扩展剂外，也可存在少量的三官能扩展剂(例如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、及丙三醇)、或单官能性活性氢化合物(例如丁醇或二甲基胺)。基于反应产物及使用的含活性氢基团的总重量，所使用的三官能扩展剂或单官能性化合物的量优选为数个当量百分率或更少。
一种或更多种多异氰酸酯、一种或更多种聚合物二醇、及任选的一种或更多种扩链剂的反应通常通过加热所述组分来进行(一般在催化剂的存在下)。该反应的典型催化剂包括有机锡催化剂，如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。一般而言，聚合物二醇(例如聚酯二醇)与扩展剂的比率可在相对宽的范围内变化，很大程度上取决于弹性体热塑性聚氨酯的期望硬度。例如，聚酯二醇与扩展剂的当量比例可在1:0至1:12、更优选1:1至1:8的范围内。优选地，所使用的一种或更多种二异氰酸酯被分配为使得异氰酸酯的当量与含活性氢材料的当量的总比率在0.95:1至1.10:1、更优选0.98:1至1.04:1的范围内。聚合物二醇链段通常为弹性体热塑性聚氨酯的约25重量％至约65重量％，优选为弹性体热塑性聚氨酯的约25重量％至约50重量％。
聚氨酯可以任意组合用于制造低密度发泡制品，包括使用热塑性聚醚聚氨酯弹性体及热塑性聚酯聚氨酯弹性体的组合。
在某些实施方案中，可以优选地使用由具有4至约8个碳原子的二羧酸或其可酯化衍生物(例如酐或较低烷基酯)与具有约4至约8个碳原子的二醇(特别是无分支二醇)的聚酯制备的弹性体聚酯聚氨酯。在某些实施方案中，可以优选地使用由聚(ε-己内酯)二醇聚酯制备的聚酯聚氨酯、或由聚(四氢呋喃)聚醚(也称为聚(氧化四亚甲基)聚醚或聚(四亚甲基醚)二醇)制备的聚醚聚氨酯。这些可以任意组合使用。
在某些实施方案中，通过根据ASTMD2240的方法测量，呈固体(未发泡)形式的优选聚氨酯的肖氏(Shore)A硬度可为约35A至约85A，优选约50A至约75A，更优选约60A至约70A。在某些优选实施方案中，聚氨酯的肖氏A硬度为约50A至约80A或约60A至约70A，熔融流动指数为约5克/10分钟至约100克/10分钟(190℃，8.7kg)或约180克/10分钟至约300克/10分钟(200℃，21.6kg)。
适合的市售聚氨酯弹性体的非限制性实例包括SP9213(200克/10分钟的熔融流动指数(200℃，21.6kg)、1170、1180、及这些的软45A聚氨酯型式，其可得自BASFPolyurethanesGmbH；1209，可得自BayerMaterialScience；及EstaneMPD00361B，可得自LubrizolCorporation。
弹性体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可通过乙烯及最高约50重量％的乙酸乙烯酯的自由基乳液聚合反应制备。乙酸乙烯酯单体通常为所使用单体的至少约10重量％，优选至少约25重量％。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为约25重量％至约50重量％，更优选为约35重量％至约50重量％。使用ASTMD1238的方法测量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融流指数可为约0.5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，2.16kg)，优选为2.5克/10分钟至10克/10分钟(190℃，2.16kg)。适合的市售乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的非限制性实例包括来自DuPont的Elvax265、Elvax40L-3及来自Langxess的Lavaprene400。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可组合使用。
将聚氨酯热塑性弹性体或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的丸粒、珠材、颗粒、或其它制品与除超临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂一起引入挤出机内，发泡剂以基于聚合物重量的最高约15重量％的量使用。发泡剂优选可为含有或产生氮或二氧化碳的一种。丸粒可具有规则或不规则的形状，包括一般的球形、圆柱形、椭圆形、立方形、矩形、及其它一般的多面体形；以及不规则形状或其它形状，包括具有圆形、椭圆形、方形、矩形、或其它多边形截面外周形状或不规则截面形状(其具有或不具有沿轴均匀的宽度或直径)的那些。“一般”在此处用于指示可具有缺陷及不规则性(例如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、角或侧面等)的整体形状。
发泡剂(除超临界流体外)
任选地，除超临界流体外的发泡剂可被并入聚合物丸粒中或可与所述丸粒干式共混。一般而言，基于聚合物的总重量，发泡剂可以约1重量％至约15重量％的量使用。在各种实施方案中，基于聚合物的重量，除超临界流体外的一种或更多种发泡剂可以约2重量％至约15重量％，或约3重量％至约12重量％，或约3重量％至约10重量％的量使用。
物理起泡(foaming)剂及发泡(blowing)剂通过经历相变来起到气体来源的作用。适合的物理发泡剂及起泡剂可选自脂族烃及其氯代及氟代衍生物。典型的起泡剂及发泡剂可选自戊烷、己烷、庚烷、氟碳化合物、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、单氯二氟甲烷、及二氯甲烷的异构体。化学起泡剂及发泡剂经由化学反应产生气体。适合的化学起泡剂及发泡剂可选自，例如，用于产生N2的偶氮型化合物、产生NH3的铵化合物，及产生CO2的碳酸盐与酸的混合物。特别适合的实例包括碳酸氢钠、二亚硝基五亚甲基四胺、磺酰基氢氧化物、偶氮二甲酰胺、对-甲苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、二异丙基亚肼基二羧酸酯、及硼氢化钠。如本领域所知，起泡剂或发泡剂的热分解可通过添加活化剂或促进剂而降低。
在另一实施方案中，含有物理发泡剂的微珠被用作发泡剂。微珠通常由热塑性聚合物壳与核中的基于烷烃的液态低沸点气体制造。这些微珠的制备描述于，例如，美国专利第3,615,972、6,509,384、7,956,096及8,388,809号中，其公开内容通过引用并入本文。微珠的直径通常为5μm至50μm。适合的微珠的实例可由来自AkzoNobel的获得。
化学或物理发泡剂可以任意组合使用。除超临界流体外的发泡剂或发泡剂的组合可被并入聚合物丸粒中(如形成母料的通用方法)，可在添加至挤出机前与聚合物丸粒干式共混，或可与丸粒分别添加至挤出机。
可用于发泡的热塑性弹性体聚氨酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物的其它材料非限制性地包括着色剂，特别是颜料；填料，包括粘土、纳米粘土、纳米管、埃洛石粘土(可得自AppliedMinerals，商标为DragoniteTM)等；表面活性剂、脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、交联剂(其可以以使弹性体轻微交联但使弹性体泡沫保留热塑性的量包含于其中)等。
设备及方法
在设备及方法的描述中，“夹持力”是指将限定模具型腔的两个模具半部保持在一起的力。夹持力可以例如通过以下方式来测定：使夹持装置的液压乘以活塞表面积(对于液压夹持装置)、使用与模具半部及/或台板关联的负荷传感器来测量所述力、或测量系杆伸长率或应变并转化成夹持力。术语“注射压力”是指将聚合材料注射到模具中的压力。注射压力可以例如通过以下方式测定：测量液压负荷(对于液压注射系统)、或测量伺服电机转矩并使其乘以该系统的适当机械有利因子(对于电力注射系统)。术语“超临界流体添加剂”是指在挤出机(例如，图1、12)内的温度及压力条件下的超临界流体。超临界流体添加剂在引入到挤出机中之前可以为或可以不为超临界流体(例如，当超临界流体添加剂在图1的来源22中时)，超临界流体添加剂可以任何可流动状态(例如作为气体、液体或超临界流体)引入到挤出机中的聚合材料中。
现在参照附图，图1A及1B示意性示出可用于所公开方法的一个实施方案的注射成型系统10。模制系统10的挤出机12包括聚合物加工螺杆14，其可在机筒16内旋转，以在螺杆与机筒之间限定的聚合物加工空间20内沿下游方向18运送聚合材料。氮超临界流体添加剂的来源22a经由导管23a连接至在机筒内形成的端口24a。二氧化碳超临界流体添加剂的来源22b经由导管23b连接至在机筒内形成的端口24b。端口24a、24b优选隔开，特别优选地位于挤出机12的相对侧，优选还沿方向16线性间隔排列，以便尽可能地允许氮超临界流体添加剂及二氧化碳超临界流体添加剂独立地混合到熔融聚合物中。不希望受理论约束，据认为将氮超临界流体添加剂及二氧化碳超临界流体添加剂分别添加到聚合物中改善了较大泡沫体的均匀分布。
挤出机12包括连接至注射模具28的出口26。任选地，系统10包括控制系统25，其能控制注射成型过程及将超临界流体添加剂引入到聚合材料中。
一般而言，注射成型系统10周期性地运行以产生多个模制制品。在典型的模制周期开始时，螺杆14位于机筒16的下游端32。通常呈丸粒形式的热塑性聚氨酯弹性体或EVA，及除超临界流体外的任选发泡剂(如果使用的话)，及任选的其它添加剂由料斗34通过孔36供给到聚合物加工空间20中。机筒16通过一个或更多个加热单元35加热，螺杆14旋转以捏合及混合熔融聚氨酯弹性体或EVA与任选的发泡剂与添加剂，及沿下游方向18运送聚合物。聚氨酯弹性体或EVA在通过端口24a、24b引入超临界流体添加剂时应当处于流体状态。超临界流体添加剂流到聚合物混合物中的流速可例如通过位于来源22a与端口24a之间的计量装置39a及通过位于来源22b与端口24b之间的计量装置39b来计量。计量装置39a、39b还可以连接至发送信号以控制各个超临界流体添加剂流速的控制系统25。熔融聚合物及超临界流体添加剂通过旋转螺杆来混合及向下游运送，并且累积在螺杆下游的机筒内的区域38中。混合物在区域38内的累积产生压力，所述压力在机筒中沿上游方向对螺杆轴向施力。在足够的混合物进料累积之后，螺杆14停止旋转并且停止沿上游方向移动。优选地，当螺杆停止时，超临界流体添加剂向聚合材料中的引入例如通过操作与端口24关联的注射器阀40来停止或已停止。
然后，螺杆通过注射装置42沿下游方向轴向移动到机筒的下游端32，回到初始螺杆位置，以将累积的混合物进料通过挤出机的出口26注射到模具半部46a、46b之间限定的模具型腔44(图2A)中。与挤出机的出口关联的阻断喷嘴阀45通常打开以允许混合物流入模具型腔中。在将进料注入型腔中之后，通常关闭阀45。如下文进一步所述及图2A与2B所示，在聚合材料的注射及后续冷却期间，夹持装置48将模具28的模具半部46a、46b保持在一起(图2A)。在聚合材料充分固化后，夹持装置48使模具半部46a、46b分开(图1B)以排出模制制品。重复模制周期以产生另外的模制制品。
挤出机螺杆以每秒约1英寸至约5英寸(2.54cm/s至约12.7cm/s)的优选速率挤出(图3)或注射(图1A、1B)混合物。模具可被加热，例如，最高至约50℃。注射压力可为约9000psi(62MPa)至约30000psi(207MPa)，优选为约18000psi(124.1MPa)或约22000psi(152MPa)至约28000psi(193MPa)或至约30000psi(207MPa)，特别优选为约18000psi(124.1MPa)至约28000psi(193MPa)。
如本领域技术人员所知，模制系统10可包括多个说明性实施方案的变体。例如，模具可限定多于一个模具型腔(可在其中模制制品)，以及可包括热流道浇口以将聚合材料引入模具型腔中。热流道浇口还可设有阀以选择性地控制聚氨酯或EVA材料的引入。还应当理解注射成型系统可为液压系统、电力系统、或混合式液压/电力系统。
控制系统25可使计量装置39a、39b与螺杆14的操作相配合，使得将期望量的超临界流体添加剂中的每一种引入聚合材料中，以形成具有期望重量百分率的超临界流体添加剂中每一种的混合物。在某些实施方案中，第一控制器控制注射成型系统的操作，第二控制器控制超临界流体添加剂的引入。在其它实施方案中，单一控制器控制注射成型系统的操作及超临界流体添加剂的引入。
参照图2A及2B，示出了注射模具28及夹持装置48。在说明性实施方案中，模具半部46a固定至可移动台板52a，模具半部46b固定至固定台板52b。台板52a可滑动地安装在多个系杆56上，所述系杆56由系统10的背面58延伸至固定台板52b。响应与模制周期同步的夹持装置48的动作，台板52a在系杆56上往复运动以打开及关闭模具28。当夹持装置48沿箭头60的方向推动台板52a(其对模具半部46a施力使其靠近模具半部46b)时，模具28关闭(图2A)。在注射期间及在模制零件冷却时，夹持装置48以夹持力将模具半部46a、46b保持在一起。为打开模具，夹持装置沿与箭头60相反的方向使台板52a收回，这将模具半部46a、46b分开(图2B)。
注射模具及夹持装置的其它构造也可用于所公开的方法。例如，在一些情况下，模具可以不包括台板，而是可以将可移动的模具半部直接固定至夹持装置，并且将另一模具半部固定至该系统的框架。在其它实施方案中，压力测量装置可与模具型腔44关联以监测模具内的压力(即型腔压力)。压力测量装置可以例如通过模具半部之一的壁进入模具型腔。压力测量装置可以将代表型腔压力的输出信号发送至，例如，控制系统25以控制各种模制参数，例如注射速度及注射力。
夹持装置48可以为任何适合的类型。夹持装置48可为液压式或机械式/电力式驱动的。夹持装置的特征可以在于其能够提供的最大的力。适合的夹持装置可提供，例如，约10吨力(98kN)至约10000吨力(98000kN)，更典型地约50吨力(490kN)至约3000吨力(约29420kN)的最大的力。特定的夹持力取决于各种因素，例如被模制的制品。
夹持装置48一般需要提供足以防止被注射到型腔44中的聚合材料在模具半部46a、46b之间溢出的夹持力。
如图5及图6所示，箭头1处的模具后表面59优选包括在模具型腔44中与模具壁210相邻的多孔工具220。多孔工具可以位于邻近模具内表面(例如沿着后表面59(如所示)、侧表面61、或固定模具半部46b的表面)、邻近模具内表面的多于一个区域、或邻近所有内表面的任何地方。多孔工具可以是一般为模具型腔尺寸的嵌件，或可以是一个或更多个较小的嵌件—例如3至5个嵌件，其在模具型腔内间隔排列。多孔工具或集体置于模具中的所有多孔工具的孔径可为约3μm至约20μm，优选为约7μm至约12μm，用于吸收在模制制品发泡期间产生的气体。多孔工具可为多孔金属或金属合金(例如多孔铝或多孔钢)、多孔陶瓷(例如多孔堇青石、氧化锆、碳化硅、氧化铝、或氮化硅陶瓷)、或在模制过程中达到的温度下不会熔融或软化的另外的多孔材料。开孔金属及陶瓷泡沫或烧结多孔金属材料(其可由金属粉末制造)可以作为多孔工具以期望的形状制造，以适应模具型腔内部的一个或更多个区域，以及吸收在聚合物发泡期间的气体。
多孔工具还可以具有任何期望的形状，以及被置于期望的模具型腔内的一个或更多个位置。例如，多孔工具可以具有延伸至模具型腔内的特征。
在图3所示的另一实施方案中，可以将聚氨酯或EVA、任选的发泡剂或其它添加剂、氮超临界流体添加剂、及二氧化碳超临界流体添加剂的混合物作为泡沫挤出，而非注射成型。挤出系统130包括螺杆138，所述螺杆138在机筒132内旋转，以在螺杆与机筒之间的加工空间135中沿下游方向33运送聚合材料。聚合材料通过模头137挤出，所述模头137流体连接至加工空间135，并且固定至机筒132的下游端136。模头137经配置以形成呈期望形状的微孔泡沫的挤出物139。将热塑性聚氨酯弹性体或EVA(例如呈含有发泡剂的丸粒形式、或者作为聚氨酯弹性体或EVA丸粒与发泡剂的干式混合物)由标准料斗144通过孔146重力供给到聚合物加工空间135中。挤出螺杆138在其上游端处工作上连接至使螺杆旋转的驱动电机140。温度控制单元142沿挤出机筒132放置，所述温度控制单元142例如可以为电力加热器或可以包括用于温度控制流体的通道，其可以用于加热挤出机筒内的聚氨酯或EVA以促进熔融、冷却流体以控制粘度、外壳形成、或氮及二氧化碳超临界流体的溶解。温度控制单元可以在沿机筒的不同位置处不同地运行，即在一个或更多个位置加热、及在一个或更多个不同的位置冷却。可以提供任何数量的温度控制单元。温度控制单元142还可以任选地用于加热模头137。
将氮超临界流体添加剂通过与氮超临界流体添加剂的来源156a流体连通的端口154a引入到聚合物流中。装置158a可以用于计量氮超临界流体添加剂。相似地，将二氧化碳超临界流体添加剂通过与二氧化碳超临界流体添加剂的来源156b流体连通的端口154b引入到聚合物流中。装置158b可用于计量二氧化碳超临界流体添加剂。
超临界流体
基于聚合物的重量，超临界CO2可以约0.1重量％至约5重量％、优选约0.5重量％至约5重量％、更优选约1重量％至约3重量％的量与聚合物混合。基于聚合物的重量，超临界N2可以约0.1重量％至约4重量％、优选约0.4重量％至约2.5重量％、更优选约0.7重量％至约1.5重量％的量与聚合物混合。
当形成微孔材料时，可以优选地在对聚合物混合物进行挤出或注射成型之前形成聚合材料与两种超临界流体添加剂的单相溶液。为了有助于形成单相溶液，超临界流体中的每一种可以通过布置在机筒中的多个端口24引入，但应当理解单一端口也可以用于超临界流体添加剂中的每一种以形成单相溶液。当使用多个端口24时，所述端口可以围绕机筒径向布置或沿机筒长度以线性方式布置。当随着聚合材料与超临界流体添加剂的混合物累积，螺杆在机筒内轴向移动(沿上游方向)时，沿机筒长度布置端口可以促进在相对于螺杆的相对恒定的位置处注射超临界流体添加剂。在使用径向布置的端口的情况下，端口24可以在围绕挤出机机筒的等间隔位置中放置，或以如期望的任何其它配置放置。优选地，氮超临界流体添加剂通过其引入的端口与二氧化碳超临界流体添加剂通过其引入的端口可行地尽可能远地隔开，以允许两种不同的超临界流体添加剂分别溶解或混合到聚合物中。
端口24a、24b(图1A、1B)中的每一个可以包括单一孔或多个孔。在多孔的实施方案中，所述端口可以包括至少约2个、在一些情况下至少约4个、在其它情况下至少约10个、在其它情况下至少约40个、在其它情况下至少约100个、在其它情况下至少约300个、在其它情况下至少约500个、在其它情况下至少约700个孔。在另一实施方案中，端口24a、24b中的每一个包括含有多孔材料的孔，所述多孔材料允许超临界流体添加剂流过并流入机筒内，而不需要制造多个独立的孔用于超临界流体添加剂中的每一种。
为进一步促进单相溶液的形成，端口24a、24b可位于螺杆的可包括完整、连贯的螺纹(flight)路径的部分。以这种方式，当螺杆旋转时，每个螺纹周期性地通过或“擦拭”包括孔的端口。这种擦拭增加了挤出机中的超临界流体添加剂与聚合材料的快速混合，以及导致在注射到机筒中之后即刻及任何混合之前，超临界流体添加剂的相对精细划分、隔离的区域在聚合材料中的分布。在端口24a、24b的下游，螺杆可以包括具有高度间断的螺纹的混合部分，以进一步混合聚合材料与超临界流体添加剂混合物，以促进单相溶液的形成。
图4示出图3的挤出机130的实施方案，其中超临界流体添加剂端口更详细地示出。在该实施方案中，端口154a、154b位于螺杆的注射部分，所述注射部分在螺杆138的混合部分160(包括高度间断的螺纹)上游的区域，在混合部分上游的不多于约4个完整螺纹、优选不多于约2个完整螺纹、或不多于1个完整螺纹的距离。以这种方式放置，经注射的超临界流体添加剂极快速且均匀地混合到聚合物熔融物中，以产生在聚合物熔融物中的超临界流体的单相溶液。
在所示出的优选实施方案中，端口154a、154b是包括将发泡剂来源与挤出机机筒连接的多个孔164的多孔端口。如所示，在优选实施方案中，端口154a、154b围绕挤出机机筒提供在径向分开的位置处，并且可以彼此纵向对齐。用于超临界流体添加剂中每一种的多个端口154a、154b可以围绕挤出机机筒及沿着挤出机机筒在间隔开的位置中放置，各自包括多个孔164。以这种方式，在每个孔164均被认为是超临界流体添加剂孔的情况下，对于氮及二氧化碳超临界流体添加剂中的每一种，可以存在至少约10个、优选至少约40个、更优选至少约100个、更优选至少约300个、更优选至少约500个、更优选至少约700个与挤出机机筒流体连通的超临界流体添加剂孔。
在优选实施方案中还有其中超临界流体添加剂的一个或更多个孔沿着挤出机机筒放置在以下位置的配置(如图4中所示)：当优选的螺杆被安装在机筒中时，所述一个或更多个孔邻近完整、连贯的螺纹165。以这种方式，当螺杆旋转时，每个螺纹周期性地通过或“擦拭”每个孔。所述擦拭通过以下方式增加了发泡剂与流体发泡材料前驱体的快速混合：在一个实施方案中，当螺纹相对于孔足够大以在与其对齐时完全阻断该孔时，通过周期性阻断每个孔而基本上快速地打开及关闭每个孔。结果是在注射之后即刻及在任何混合之前，发泡剂的相对精细划分、隔离的区域分布在流体聚合材料中。
再次参照图3，螺杆138的混合部分(在气体注射部分之后)经构建以使发泡剂与聚合物流混合，以促进超临界流体添加剂与聚合物的单相溶液的形成。混合部分包括连贯的螺纹，所述螺纹使所述流分散以促进混合。在混合部分下游，计量部分使在模头137之前的聚合物-超临界流体添加剂流的压力积累。模头137可以具有本领域公知的任何种类的配置，以产生呈特定形式(例如片材或型材)的微孔泡沫。除使挤出物139成型外，模头137还可以实施使聚合物与超临界流体添加剂的单相溶液成核的功能。单相溶液中的压力在溶液流过模头的内部通道时下降。该压降引起超临界流体添加剂在聚合物中的溶解度降低，这是泡体成核过程的驱动力。压降的程度取决于通道的尺寸。具体地，引起压降的尺寸包括通道形状、通道长度、及通道厚度。通常，模头的几何形状经设计以给出适合于泡体成核以产生微孔泡沫的压降。模头下游的其它设备(未示出)在需要时用于另外使挤出物成形为最终形式。
发泡热塑性弹性体聚氨酯制品的密度可以小于约0.3g/cm3，优选小于约0.25g/cm3，更优选小于约0.2g/cm3。在各种实施方案中，发泡热塑性弹性体聚氨酯制品的密度可为约0.15g/cm3至约0.3g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.25g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.2g/cm3。
发泡热塑性弹性体EVA制品的密度可以小于约0.3g/cm3，优选小于约0.25g/cm3，更优选小于约0.2g/cm3。在各种实施方案中，发泡热塑性弹性体聚氨酯制品的密度可以为约0.15g/cm3至约0.3g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.25g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.2g/cm3。
成型制品可以为任何尺寸。例如，模制制品可以作为以下来确定尺寸：可被包括在鞋类制品中的缓冲物或缓冲元件，例如鞋面的部分，如鞋领或鞋舌中的泡沫元件，如内底，如中底或中底的部分，或者外底或外底的部分；护胫、肩垫、护胸、面罩、头盔或其它头饰、护膝、及其它保护设备的泡沫填料；置于服装制品中的织物层之间的元件；在服装中，或可以用于为了保护或舒适的其它已知的填充应用，特别是填料或缓冲物的重量值得关注的那些。模制制品可以作为缓冲物并入其它制品中。
在各种实施方案中，模制制品为鞋类制品的中底。中底在鞋类中提供缓冲。中底应当耐用，而且优选向鞋类增加尽可能少的重量，同时仍起到期望程度的缓冲作用。中底还应当能够在鞋类制品的制造中与外底、鞋面、或任何其它组件(例如柄部、气垫、或装饰性组件)结合。
在其它实施方案中，模制制品是鞋类制品的外底。
前述实施方案的说明被提供为用于示例及说明的目的。其无意为详尽的或限制本发明。特定实施方案的单独元件或特征一般不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换，以及可用于所选择的实施方案，即使没有特别示出或描述。其还可以许多方式变化。这样的变化不应被视为偏离本发明，并且所有这样的修改旨在被包含于本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种用于制造低密度发泡制品的方法，包括：
在挤出机内使选自热塑性聚氨酯弹性体及热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的熔融聚合物与以下组合：
(a)基于聚合物重量约0.1重量％至约4重量％的超临界流体氮，和
(b)基于聚合物重量约0.1重量％至约5重量％的超临界流体二氧化碳，
以形成混合物，其中将所述超临界流体氮及所述超临界流体二氧化碳分别添加到所述熔融聚合物中；以及
对所述混合物进行注射成型及发泡，或对所述混合物进行挤出及发泡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融聚合物包含肖氏A硬度为约35A至约85A的热塑性聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述肖氏A硬度为约50A至约80A。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融聚合物包含具有约25重量％至约50重量％的乙酸乙烯酯含量的热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中除超临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂以基于聚合物重量最高至约15重量％的量与所述熔融聚合物组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将基于聚合物重量约1重量％至约3重量％的超临界CO2及基于聚合物重量约0.4重量％至约2.5重量％的超临界N2添加至所述熔融聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含交联剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中以每秒约1英寸至约5英寸的速率对所述混合物进行注射成型。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使混合物注射成型至含有多孔工具的模具中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多孔工具是多孔金属或金属合金。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述多孔工具是一般为所述模具型腔尺寸的嵌件。
12.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述多孔工具包括在所述模具型腔内间隔排列的多个嵌件。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述熔融聚合物选自熔融指数为约5克/10分钟至约100克/10分钟(190℃，8.7kg)或约180克/10分钟至约300克/10分钟(200℃，21.6kg)的热塑性聚氨酯弹性体，及熔融指数为约0.5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，2.16kg)的热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将除超临界流体外的发泡剂以基于聚合物重量约3重量％至约12重量％的量与所述熔融聚合物组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在包含多孔工具的模具中在约110MPa至约207MPa的注射压力下对所述混合物进行注射成型。
16.一种发泡制品，其由根据权利要求1至15中任一项所述的方法制造。
17.根据权利要求16所述的发泡制品，其中所述制品的密度为约0.15g/cm3至约3g/cm3。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的发泡制品，其中所述制品是用于鞋类、防护设备或服装的制品的缓冲物或缓冲元件。
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