KR20160021228A - 팽창된 펠릿의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, DIN EN 150 527-2로 측정된 100% 초과의 파단 신장률을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 팽창된 펠릿을 제조하는 방법으로서,
(a) 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 150℃ ∼ 280℃의 온도로 제어된 천공 디스크(18)를 통해 펠릿화 챔버(26) 내로 압출하는 단계,
(b) 절단 장치(20)를 이용하여 천공 디스크(18)를 통해 압출된 폴리머 용융물을 개별 팽창 펠릿으로 분쇄하는 단계, 및
(c) 액체 스트림(36)을 이용하여 펠릿화 챔버(26)로부터 펠릿을 배출하는 단계
를 포함하고,
발포제는 CO2 또는 N2, 또는 CO2와 N2의 배합물을 포함하고, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물 중의 발포제의 양은 0.5 ∼ 2.5 중량% 범위에 있으며,
펠릿화 챔버(26)는, 5℃ ∼ 90℃의 온도 및 주위 압력보다 0.1 bar ∼ 20 bar 높은 압력으로 제어되는 액체 스트림에 의해 횡단되고,
펠릿화 챔버(26) 내의 액체에 대한 압력 및 온도, 및 또한 천공 디스크(18)에 대한 온도는, 펠릿이 함유되어 있는 발포제에 의해 가압 액체 중에서 팽창되어 중단되지 않은 외피를 갖는 팽창된 펠릿을 생성하도록, 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

팽창된 펠릿의 제조{PRODUCTION OF EXPANDED PELLETS}
본 발명은 DIN EN ISO 527-2로 측정된 100% 초과의 파단 신장률(elongation at break)을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 팽창된 펠릿(expanded pellet)을 제조하는 방법에 관한 것이다. DIN EN ISO 527-2로 측정된 100% 초과의 파단 신장률을 갖는 열가소성 엘라스토머의 팽창된 펠릿은 탄성 및 마찰 특성을 가지며, 따라서 광범위한 분야에서 유용하다. 해당의 팽창된 펠릿의 용도의 예로는, 재사용 가능한 체조용 매트, 신체 보호대, 자동차 제조에서의 테두리 부재, 방음재와 방진재, 포장재 또는 신발창이 있다. 펠릿에 있어서 높은 탄성 및 우수한 균질성은, 상기 모든 분야에서 매우 중요한 것이다.
발포 재료, 특히 비드 발포체를 포함하는 발포 재료는 오랫동안 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ullmann's "Enzyklopaedie der technischem Chemie", 4th edition, volume 20, p. 416 ff]에 폭넓게 기술되어 있다.
WO 2007/082838호에는 발포제(blowing agent)를 포함하는 팽창된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법의 제1 단계는 열가소성 폴리우레탄을 펠릿으로 압출하는 것을 포함한다. 펠릿은 제2 단계에서 압력 하에 수성 현탁액 중에 발포체와 함께 함침되고, 제3 단계에서 팽창된다. 상기 방법의 추가의 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 발포제와 함께 압출기에서 용융되고, 그 용융물은 발포를 방지하는 장치 없이 펠릿화된다. 압출을 통한 제조에서는 발포제로서 휘발성 유기 화합물이 사용된다.
EP-A 0 664 197호에는, 유기 발포제를 회피하려는 시도로, 물을 발포제로서 사용하는 팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조법이 개시되어 있다. 발포제로서 이산화탄소 및 질소를 사용하여 열가소성 엘라스토머로부터 발포체를 제조하는 대안적인 방법이, 예를 들어 WO 2004/018551호에 공지되어 있다. WO 2004/018551호에 기술된 발포체 제조 방법을 인용하는, 팽창된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 추가의 방법이 또한 WO 2007/044123호에 개시되어 있다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 어떠한 문헌에도, 중단되지 않은 외피를 갖는 팽창된 펠릿의 제조에도 기술된 방법이 사용될 수 있는지 개시되어 있지 않다.
TPU의 팽창된 펠릿의 제조에 압출 공정을 이용하면, 연속 제조가 가능해지고, 따라서 다양한 경도의 신속한 가공 및 또한 추가 특성들 간의 신속한 전환, 예를 들어 제조되는 팽창 비드의 색상의 신속한 전환이 가능해진다.
그러나 압출을 통한 팽창된 펠릿의 직접 제조로는, 비드가 공정에서 중단되지 않은 외피의 형성 없이 팽창하고 팽창된 비드가 붕괴됨으로써, 낮은 벌크 밀도의 비드를 생성하는 것이 불가능하게 된다는 점에서 문제가 있다. 사용되는 발포제가 인화성이어서, 상존하는 폭발의 위험 때문에 가공이 어렵다는 점도 마찬가지로 단점이다. 게다가, 생성된 팽창 펠릿은 사용된 인화성 발포제가 휘발할 때까지 보관된 후에야 출고될 수 있다.
본 발명의 목적은, 중단되지 않은 외피를 가지는, DIN EN ISO 527-2로 측정된 100% 초과의 파단 신장률을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 팽창된 펠릿을 제조하는 방법으로서, 선행 기술로부터 공지된 단점들을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법을 이용하여 제조된 펠릿은 균일한 형상, 균일한 셀 구조 및 매우 낮은 벌크 밀도를 가질 것이다. 동시에, 상기 방법을 이용하면 광범위의 다양한 밀도가 가능할 것이다. 또한, 유기 발포제의 사용이 회피될 것이다.
이 목적은, DIN EN 150 527-2로 측정된 100% 초과의 파단 신장률을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 팽창된 펠릿을 제조하는 방법으로서,
(a) 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 150℃ ∼ 280℃의 온도로 제어된 천공 디스크를 통해 펠릿화 챔버 내로 압출하는 단계,
(b) 절단 장치를 이용하여 천공 디스크를 통해 압출된 폴리머 용융물을 개별 팽창 펠릿으로 분쇄하는 단계, 및
(c) 액체 스트림을 이용하여 펠릿화 챔버로부터 펠릿을 배출하는 단계
를 포함하고, 발포제는 CO2 또는 N2, 또는 CO2와 N2의 배합물을 포함하고, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물 중의 발포제의 양은 0.5 ∼ 2.5 중량% 범위에 있으며, 펠릿화 챔버는, 5℃ ∼ 90℃의 온도 및 주위 압력보다 0.1 bar ∼ 20 bar 높은 압력으로 제어되는 액체 스트림에 의해 횡단되고, 펠릿화 챔버 내의 액체에 대한 압력 및 온도, 및 또한 천공 디스크에 대한 온도는, 펠릿이 함유되어 있는 발포제에 의해 가압 액체 중에서 팽창되어 중단되지 않은 외피를 갖는 팽창된 펠릿을 생성하도록, 선택되는 것인 방법에 의해 달성된다.
예상했던 바와 같이 매우 높은 발포제 양으로는 가장 낮은 벌크 밀도가 얻어지지 않으나, 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1.5 중량% 이하의 발포제 양으로는 특히 낮은 벌크 밀도가 얻어짐을 놀랍게도 발견하였다. 발포제 양이 0.5 중량% 미만일 경우, 또한 벌크 밀도가 다시 상승한다. 여기서 각각의 질량 분율은 발포제를 내포하는 폴리머 용융물의 전체 질량을 기준으로 한다.
명세서 후반에 설명한다.
사용하는 발포제의 최적량은 사용된 열가소성 엘라스토머 및 발포제의 조성에 좌우되나, 항상 0.5 ∼ 2.5 중량% 범위이다.
발포제 및 임의로 추가의 혼화제와 혼합된 폴리머 용융물은 본 방법의 단계 (a)에서 천공 디스크를 통해 압출된다. 발포제 및 임의로 추가의 혼화제를 포함하는 폴리머 용융물의 제조는 일반적으로 압출기 및/또는 용탕 펌프를 이용하여 수행된다. 또한 이들 장치는, 천공 디스크를 통한 폴리머 용융물의 압출에 필요한 압력을 생성하기 위해 사용된다. 압출기, 예를 들어 이축 압출기가 사용되는 경우, 폴리머는 우선 가소화되고 임의로 보조제와 혼합된다. 혼합 동안에, 압출기 내의 재료는 온도 제어형 천공 디스크의 방향으로 이송된다. 발포제는, 애초부터 폴리머와 함께 압출기로 주입되지 않은 경우, 폴리머가 압출기 내의 일정 거리를 이동한 후에 폴리머에 첨가될 수 있다. 발포제와 폴리머는 압출기 내의 남은 거리를 이동하면서 혼합되어 진다. 이 과정에서, 그 용융물은 후속의 펠릿화에 필요한 온도가 된다. 천공 디스크를 통한 용융물의 압출에 필요한 압력은, 예를 들어 용탕 펌프에 의해 인가될 수 있다. 다르게는, 필요한 압력은 압출기, 특히 압출기 축의 적절한 기하학적 구조에 의해 발생된다. 펠릿화에 필요한 압력 및 용융물에 필요한 온도는 사용되는 폴리머 및 또한 사용되는 보조제 및 사용되는 발포제에 좌우되고, 추가로 성분들 간의 혼합비에 좌우된다. 폴리머 용융물이 펠릿화 챔버 내로 이동하는 것은, 온도 제어형 천공 디스크를 통해서이다. 펠릿화 챔버는 주위 압력보다 0.1 bar ∼ 20 bar 높은 압력을 갖는, 온도 제어형 액체 스트림에 의해 횡단된다. 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 액체의 압력은 바람직하게는 주위 압력 보다 0.1 ∼ 5 bar 높다.
펠릿화 챔버에서, 온도 제어형 천공 디스크를 통해 압출된 폴리머는 가닥의 형상이 되며, 그 가닥은 절단 장치에 의해 개별 팽창 펠릿으로 분쇄된다. 절단 장치는, 예를 들어 고속 회전 블레이드로서 구비될 수 있다. 생성된 펠릿의 형상은 천공 디스크 내의 개구의 형상 및 크기와, 또한 천공 디스크 내의 개구를 통해 용융물을 압출하는 압력 및 절단 장치의 속도에 좌우된다. 압출 압력, 절단 장치의 속도 및 천공 디스크 내의 개구의 크기는, 펠릿의 형상이 실질적으로 구형 또는 타원형이도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 방법의 마지막 단계에서, 펠릿은 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 제어형 액체에 의해 펠릿화 챔버로부터 배출된다. 온도 조절된 액체에 대한 압력 및 온도는, 폴리머 가닥/펠릿이 이들이 함유하는 발포제에 의해 제어된 방식으로 팽창되어 펠릿의 표면에 중단되지 않은 외피가 생성되도록 선택된다.
펠릿은 온도 제어형 액체와 함께 건조기로 유동하며, 여기서 펠릿이 액체로부터 분리된다. 최종의 팽창된 펠릿이 용기에 수거되는 한편, 액체는 여과되고 펌프를 통해 펠릿화 챔버로 다시 되돌아간다.
온도가 제어되고 있는 가압된 액체에서의 펠릿화는, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물에, 중단되지 않은 외피의 형성이 일어날 수 없는 비제어 팽창이 발생하는 것을 방지한다. 이러한 비드는 초기에 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있으나, 각각 급속히 다시 붕괴될 수 있다. 그 결과의 생성물은 높은 벌크 밀도 및 낮은 탄성의 비균질 비드일 수 있다. 본 발명의 방법은 제어된 방식으로 펠릿의 팽창을 지연시켜 중단되지 않은 외피 및 내부에 셀 구조를 갖는 구조화된 입자를 생성하며, 이 입자의 셀 크기는 표면에서는 작고 중심을 향해서 증가한다. 중심에서의 셀 크기는 바람직하게는 250 ㎛ 미만이다. 팽창된 펠릿의 벌크 밀도는 250 g/l 이하이다. 개개의 팽창된 펠릿에 대한 최대 팽창은 바람직하게는 2 ∼ 15 mm 범위, 특히 5 ∼ 12 mm 범위인 한편, 개개의 펠릿의 질량은 2 ∼ 40 mg, 특히 5 ∼ 35 mg이다.
펠릿 팽창은 펠릿화 챔버 내의 온도 제어형 액체의 압력 및 온도를 제어하는 것, 및 또한 천공 디스크의 온도를 제어하는 것에 의해 조절된다. 펠릿이 너무 급속히 및/또는 비제어 방식으로 팽창하는 경우, 즉, 중단되지 않은 외피가 형성되지 않는 경우, 펠릿화 챔버 내의 액체의 압력을 높이고, 펠릿화 챔버 내의 온도 제어형 액체의 온도를 낮춘다. 펠릿을 에워싸고 있는 온도 제어형 액체의 증가된 압력은 발포제의 팽창 효과를 상쇄시키고, 펠릿의 팽창을 막는다. 펠릿화 챔버 내의 온도 제어형 액체의 온도가 감소하면 비드의 외피가 더 두꺼워지며, 따라서 팽창에 대해 더 큰 저항이 생긴다. 온도 제어형 액체가, 사용된 발포제에 비해 압력이 너무 높거나 온도가 너무 낮은 경우, 펠릿의 팽창이 극도로 억제되거나 완전히 중지되어 벌크 밀도가 너무 높은 펠릿이 생성될 수 있다. 이 경우에, 펠릿화 챔버 내의 온도 제어형 액체의 압력을 낮추고/낮추거나 온도 제어형 액체의 온도를 높힌다.
펠릿화 챔버 내의 온도 제어형 액체의 압력 및/또는 온도를 조정하는 것에 더해서, 또는 대안으로, 펠릿의 팽창은 온도 제어형 천공 디스크의 온도를 통해 또한 조절될 수 있다. 온도 제어형 천공 디스크의 온도를 낮추는 것은, 폴리머 용융물로부터 환경으로 보다 급속히 열을 방출하는 효과를 갖는다. 이는, 안정된 발포 펠릿에 대한 전제 조건인 중단되지 않은 외피의 형성을 촉진한다. 온도 제어형 천공 디스크의 온도 및/또는 펠릿화 챔버 내의 액체의 온도를 너무 낮게 하는 경우, 폴리머 용융물이 너무 급속히 냉각되어 적절한 팽창이 시작되기 전에 고화될 것이다. 펠릿이 함유하는 발포제에 의한 펠릿의 팽창이 너무 심각하게 지연되어, 극도로 높은 벌크 밀도를 갖는 펠릿이 형성된다. 따라서, 이러한 경우에는, 펠릿화 챔버 내의 온도 제어형 액체의 온도 및/또는 온도 제어형 천공 디스크의 온도를 상승시킨다.
본 발명에 따르면, 펠릿화 챔버 내의 액체의 온도는, 중단되지 않은 발포 외피가 형성되는 제어된 팽창이 펠릿에 일어날 수 있도록, 바람직하게는 5℃ ∼ 90℃이다. 액체의 온도는 바람직하게는 10℃ ∼ 60℃이고, 더 바람직하게는 25℃ ∼ 45℃이다. 본 발명에 따르면, 온도 제어형 천공 디스크의 온도는 바람직하게는 150℃ ∼ 280℃이고, 더 바람직하게는 220℃ ∼ 260℃이다.
천공 디스크 일부분 상의 과도한 온도는, 비드 표면 상의 얇은 외피의 생성 및 이 표면의 추후 붕괴를 초래한다. 천공 디스크 일부분 상의 극도로 낮은 온도는 팽창도를 감소시키고, 비드 상에 두꺼운 비발포 표면을 생성시킨다.
본 발명의 방식으로 팽창된 펠릿을 제조하는 방법에 사용되는 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르엘라스토머, 예컨대 폴리에테르에스테르 또는 폴리에스테르에스테르, 열가소성 폴리에테르 코폴리아미드, 예컨대 폴리에테르 코폴리아미드, 또는 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-블록 공중합체가 있다.
열가소성 폴리에스테르엘라스토머, 예컨대 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르에 있어서, 그리고 스티렌-블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 있어서, 발포제 양이 0.5 중량% 초과 1.5 중량% 미만이고 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 제어형 액체의 압력이 주위 압력보다 0.1 ∼ 2 bar 범위로 높은 경우에, 가장 낮은 밀도가 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 열가소성 코폴리아미드, 예컨대 폴리에테르 코폴리아미드에 있어서, 발포제 양은 바람직하게는 1.5 중량% 초과 2.5 중량% 미만이고, 펠릿화 챔버 내의 압력은 바람직하게는 주위 압력보다 5 ∼ 20 bar 높다.
해당의 열가소성 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르는, 탄소수 4 ∼ 20의 방향족 및 지방족 디카르복실산 및, 이들 각각의 에스테르와 적합한 지방족 및 방향족 디올 및 폴리올과의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의한 임의의 통상적인 문헌 방법에 따라 얻을 수 있다. 해당 제조 방법은, 예를 들어 문헌["Polymer Chemistry", Interscience Publ., New York, 1961, pp. 111-127; Kunststoffhandbuch, volume VIII, C. Hanser Verlag, Munich 1973] 및 문헌[Journal of Polymer Science, Part A1, 4, pages 1851-1859 (1966)]에 기술되어 있다.
유용한 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는, 이들 각각의 에스테르가 있다. 유용한 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 및 포화 디카르복실산으로서의 데칸디카르복실산 및 또한 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 불포화 디카르복실산으로서의 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로테레프탈산이 있다.
유용한 디올 성분으로는, 예를 들어 일반식 HO-(CH2)n-OH의 디올이 있으며, 상기 일반식에서 n은 2 ∼ 20의 정수이다. 유용한 디올로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이 있다.
열가소성 폴리에테르에스테르에 대해 에스테르 교환성인 폴리에테롤은, 바람직하게는 일반식 HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH의 것들이 있으며, 상기 일반식에서 n 및 m은 각각 독립적으로 2 ∼ 20의 정수이고, n과 m은 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리에테르에스테르의 제조에 유용한 불포화 디올 및 폴리에테롤로는, 예를 들어 1,4-부텐디올, 및 또한 방향족 단위를 포함하는 폴리에테롤 및 디올이 있다.
언급한 카르복실산 및 이의 에스테르 및 또한 언급한 알코올 이외에, 이들 부류 화합물의 임의의 추가의 통상적인 대표 물질들이, 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 블록 공중합체의 경질 상은 일반적으로 방향족 디카르복실산 및 단쇄 디올로부터 형성되는 반면, 연질 상은 500 ∼ 3000 g/mol의 분자량(MW)을 갖는 이미 발포된 지방족, 2작용성 폴리에스테르로부터 형성된다. 경질 상 및 연질 상은, 예를 들어 말단 알코올 기와 반응하는 디이소시아네이트와 같은 반응성 연결제를 통해 추가로 커플링될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 열가소성 폴리에테르아미드는 또한, 아민과 카르복실산, 또는 이의 에스테르와의 반응을 이용하는 임의의 공지된 문헌 방법에 따라 얻을 수 있다. 이 경우의 아민 및/또는 카르복실산은 R-O-R 유형의 에테르 단위를 더 포함하며, 상기 식에서 R은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼이다. 하기 부류의 화합물들로부터 선택된 단량체가 일반적으로 사용된다:
- HOOC-R'-NH2(식 중, R'은 방향족 또는 지방족일 수 있고, 바람직하게는 R-O-R 유형의 에테르 단위를 포함하며, 여기서 R은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼임),
- 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 또는 이들의 에스테르, 및 또한 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 포함하는 방향족 디카르복실산,
- 지방족 디카르복실산, 예를 들어 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 및 포화 디카르복실산으로서의 데칸디카르복실산, 및 또한 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 불포화 디카르복실산으로서의 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로테레프탈산, 및 또한 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 포함하는 지방족 디카르복실산,
- 일반식 H2N-R"-NH2의 디아민(식 중, R"는 방향족 및 지방족일 수 있고, 바람직하게는 R-O-R 유형의 에테르 단위를 포함하며, R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임),
- 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐, 피롤리돈 또는 라우로락탐, 및 또한
- 아미노산.
언급한 카르복실산 및 이의 에스테르 및 또한 언급한 아민, 락탐 및 아미노산 이외에, 이들 부류 화합물의 임의의 추가의 통상적인 대표 물질이, 본 발명에 방법에서 사용되는 폴리에테르아민을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 마찬가지로 사용될 수 있는, 폴리테트라히드로푸란과 아미드 신톤의 혼합 생성물이 또한 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체 구조의 열가소성 엘라스토머는, 바람직하게는 비닐방향족, 부타디엔 및 이소프렌 및 또한 폴리올레핀 및 비닐 단위, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 아세트산비닐 단위를 포함한다. 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 A40 ∼ D80 범위의 쇼어 경도를 갖는다. A44 ∼ D60 범위, 특히 A65 ∼ A99 범위의 쇼어 경도가 특히 바람직하다. A65 ∼ A96 범위의 쇼어 경도가 특히 바람직하다. 쇼어 경도는 DIN 53505에 따라 구한다. 본 발명에 따라 사용되는 열가소성 엘라스토머의 용융점은 바람직하게는 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 220℃ 이하이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머의 파단 신장률은 DIN EN ISO 527-2로 측정된 100% 초과, 바람직하게는 200% 초과, 더 바람직하게는 300% 초과, 특히 400% 초과이다. 또한, 파단 신장률은 바람직하게는 1000% 이하, 특히 800% 이하이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 엘라스토머는 비정질이거나 부분적으로 결정질일 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 팽창된 펠릿은 추가의 혼화제, 예컨대 염료, 안료, 충전제, 난연제, 난연용 공력제, 정전기 방지제, 안정화제, 계면 활성 물질, 가소제 및 적외선 불투명화제를 유효량으로 포함할 수 있다.
방사선 영향 내지 열전도율의 감소에 적합한 적외선 불투명화제로는, 예를 들어, 금속 산화물, 비금속 산화물, 금속 분말, 예컨대 알루미늄 분말, 카본, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트 또는 다이아몬드, 또는 유기 염료 및 안료 염료가 있다. 적외선 불투명화제의 사용은, 특히 고온에서의 용도에 유리하다. 카본 블랙, 이산화티탄, 산화철 또는 이산화지르코늄은 적외선 불투명화제로서의 용도에 특히 바람직하다. 전술한 물질들은 각각 자체로뿐만 아니라 조합으로, 즉, 2 이상의 물질의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 임의의 충전제는 유기 및/또는 무기일 수 있다.
충전제가 포함되는 경우, 이들은 예를 들어 유기 및 무기 분말 또는 섬유상 물질 및 또한 이들의 혼합물이다. 유용한 유기 충전제로는, 예를 들어 목분, 전분, 아마 섬유, 마 섬유, 저마 섬유, 황마 섬유, 사이잘 섬유, 무명 섬유, 셀룰로오스 섬유 또는 아라미드 섬유가 있다. 유용한 무기 충전제로는, 예를 들어 실리케이트, 중정석, 글래스 볼, 제올라이트, 금속들 또는 금속 산화물이 있다. 분말상 무기 물질, 예컨대 백악, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 아질산알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 분말 석영, 에어로질, 점토질 토양, 미카 또는 규회석, 또는 구형 또는 섬유상 무기 물질, 예컨대 철분, 글래스 볼, 유리 섬유 또는 카본 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 평균 입경 또는, 섬유상 충전제의 경우에는 섬유의 길이는 셀 크기 이하의 영역에 있어야 한다. 0.1 ∼ 100 ㎛ 범위, 특히 1 ∼ 50 ㎛ 범위의 평균 입경 또는 평균 섬유 길이가 바람직하다. 발포제 및 또한 발포제를 포함하는 계의 총 중량을 기준으로 15 ∼ 80 중량%의 유기 및/또는 무기 충전제를 포함하는 팽창성 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
열가소성 성형 조성물 내 도입에 유용한 계면 활성 물질은, 예를 들어 출발 물질의 균질화도를 높이는데 사용되고 또한 셀 구조의 조절이 가능할 수 있는 화합물을 포함한다. 적합한 계면 활성 물질로는, 예를 들어 유화제, 예를 들어 피마자유 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염, 및 또한 지방산과 아민과의 염, 예를 들어 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 혼성중합체 및 기타 오르가노실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 로트유 및 낙화생유, 및 셀 조절제, 예를 들어 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산이 있다. 측쇄 기로서 플루오로알칸 모이어티 및 폴리옥시알킬렌을 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트는 유화 효과, 셀 구조 및/또는 그의 안정화를 향상시키는데에 더 유용하다. 계면 활성 물질은 일반적으로 발포제를 포함하는 계의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 난연제로는, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다. 이미 언급한 할로겐 치환된 포스페이트 이외에, 적린, 알루미늄 옥시드 히드레이트, 삼산화안티몬, 삼산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민을 포함하는 무기 난연제, 또는 둘 이상의 난연제의 혼합물, 예를 들어 암모늄 포스페이트와 멜라민의 혼합물, 및 또한 경우에 따라 전분 및/또는 팽창성 그래파이트가, 제조하는 발포 열가소성 엘라스토머에 난연성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 발포제를 포함하는 계의 총 중량을 기준으로 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 25 중량%의 난연제 또는 난연제 혼합물을 사용하는 것이 이로운 것으로 입증될 것이다.
폴리머 용융물이 펠릿화 챔버 내로 압출되기 전에, 발포제 CO2, 또는 CO2와 N2의 혼합물과 혼합된다. 보조 발포제(co-blowing agent)가 폴리머 용융물에 추가로 첨가될 수 있다. 유용한 보조 발포제는 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 할로겐화 탄화수소 또는 CFC 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 발포제로서 CO2, 또는 CO2와 N2의 혼합물의 단독 사용은 특히 이로운데, 이들이 비인화성의 불활성 기체이어서 제조시에 잠재적 폭발 분위기가 일어나지 않을 수 있기 때문이다. 이는 고비용의 안전 예방책이 필요 없게 하며, 제조시의 잠재적 위험 요소를 크게 줄인다. 또한, 제품의 출고 전에 인화성 휘발 물질을 배출시키기 위해 제품을 보관하지 않아도 된다는 점이 유리하다.
발포제를 포함하는 폴리머 용융물에 하나 이상의 조핵제(nucleating agent)를 추가로 첨가하면 추가의 이점이 있다. 유용한 조핵제는 특히 탈크, 불화칼슘, 페닐포스핀산나트륨, 산화알루미늄, 카본 블랙, 그래파이트, 안료 및 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌을 각각 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 포함한다. 탈크가 조핵제로서 사용하기에 특히 바람직하다. 조핵제로 인한 열가소성 성형 조성물 또는 폴리머 용융물의 전체 질량의 비율은 바람직하게는 0 ∼ 4 중량% 범위, 특히 0.1 ∼ 2 중량% 범위이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다. 유일한 도면은 폴리머 용융물을 펠릿화하기 위한 장치의 개략도를 도시하는 것이다.
도 1은 발포제를 포함하는 폴리머 용융물로부터 팽창된 펠릿을 제조하기 위한 장치의 개략도이다. 출발 폴리머는 공급 호퍼(14)를 통해 압출기(10) 내로 주입된다. 압출기(10)는, 예를 들어 이축 압출기로서 구성되고, 모터(12)에 의해 전원이 공급된다. 공급 호퍼(14)는 추가로, 예를 들어 염료 또는 조핵제와 같은 보조제를 첨가하기 위해 사용될 수도 있다. 주입된 원료는 압출기 내에서 용융되고 가소화된다. 이 공정에서, 재료는 천공 디스크(18)의 방향으로 이송된다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 용탕 펌프(16)는 천공 디스크(18)의 상류에 배치되어 용융물에 압력을 가한다. 압력은 사용되는 발포제의 종류 및 양의 함수로서 선택된다. 발포제는 공급 호퍼(14)와 용탕 펌프(16) 사이에 압출기(10) 상의 첨가 지점(40)을 통해 폴리머 용융물에 주입된다. 도시된 실시양태에서, 발포제를 위한 첨가 지점(40)은 모든 폴리머가 용융된 후에만 발포제가 첨가되도록 배치된다. 주입된 발포제는 압출기 내의 남은 거리 동안에 용융물에 혼입되어 진다. 이산화탄소와 질소의 혼합물이 적합한 발포제의 예이다.
용탕 펌프(16)는 천공 디스크(18)를 통해 펠릿화 챔버(26) 내로 용융물을 압출하는 데에 조력한다. 펠릿화 챔버는 압력이 주위 압력보다 높은 액체 스트림에 의해 횡단된다. 유동 방향은 화살표(36)로 표시되어 있다. 펠릿화 챔버(26) 내에서, 회전 블레이드(24)는 펠릿화 수단(20)에 배치된다. 회전 블레이드(24)는 모터(22)에 의해 구동된다. 폴리머 용융물이 천공 디스크(18)로부터 복수의 팽창 폴리머 가닥으로서 배출되고, 이것은 회전 블레이드(24)에 의해 절단된다. 개개의 팽창 펠릿이 이 공정에서 제조된다. 절단 장치의 압출 압력 및 또한 속도는 펠릿의 형상이 실질적으로 구형이도록 선택된다.
온도 제어형 액체 중의 펠릿은 이들이 함유하는 발포제에 의해 팽창되는 한편, 온도 제어형 액체의 온도 및 온도 제어형 천공 디스크의 온도 및 또한 온도 제어형 액체의 압력은 팽창된 펠릿이 중단되지 않은 발포 외피를 갖도록 선택되었다. 온도 제어형 액체의 스트림은 생성된 팽창하는/팽창된 펠릿을 펠릿화 챔버(26)로부터 배출시켜, 순환 라인(38)을 통해 건조기(30) 내로 공급한다. 건조기(30)에서는, 팽창된 펠릿이 온도 제어형 액체로부터 분리되고 건조되며, 생성물 배출부(32)를 통해, 수거 용기(34)로 이송된다. 펠릿이 제거된 온도 제어형 액체는 순환 라인(38)을 통해 순환 펌프(28) 내로 계속 이동하며, 여기서 온도 제어형 액체는 여과되고, 온도 조절되며 가압된다. 순환 펌프(28)로부터, 온도 제어형 액체는 펠릿화 챔버(26)로 다시 유동한다.
실시예
스크루 직경이 18 mm이고 길이 대 직경 비율이 40인 이축 압출기를, 99.5 중량부의 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 0.5 중량부의 탈크로 채웠다. 열가소성 엘라스토머는 이축 압출기의 용융 구역에서 용융되고 탈크와 혼합되었다. 열가소성 엘라스토머의 용용 및 탈크의 혼합 후에, CO2, 또는 실시예 6에서는 CO2와 N2의 혼합물을 발포제로서 첨가하였다. 발포제의 첨가량은 각각 실시예들에서 표로 제시하였다. 압출기 내의 남은 거리를 이동하는 동안, 발포제와 폴리머 용융물은 서로 혼합되어 균질 혼합물을 형성하였다. TPE, 탈크 및 발포제를 함유한 압출기를 통한 전체 처리량은 3.5 kg/h였다.
실시예 1 ∼ 5에서는, 다음의 공정 파라미터들을 설정하였다: 용융 구역에서의 압출기 내의 온도 및 탈크의 TPU로의 혼합 동안의 온도는, 사용된 TPE에 따라, 230℃ ∼ 220℃이었다. 주입 부위의 압출기 하우징에서의 온도는 205℃ ∼ 220℃로 감소시켰고, 후속된 하우징에서의 온도는 200℃ ∼ 220℃로 감소시켰다. 압출기 말단부까지의 모든 추가의 하우징 부분 및 또한 용탕 펌프는 200℃ ∼ 220℃로 유지하였다. 용탕 펌프는 압출기의 말단부에서 90 bar의 압력을 생성하였다. 시동 밸브의 온도는 210℃ 또는 220℃으로 설정하였고, 천공 디스크는 전기 가열을 이용하여 250℃의 목표 온도로 가열하였다.
실시예 6에서는, 다음의 공정 파라미터들을 설정하였다: 압출기 내의 온도는 시동 밸브까지 180℃로 균일하게 설정하였고, 천공 디스크는 전기 가열을 이용하여 250℃의 목표 온도까지 가열하였다. 용탕 펌프는 압출기의 말단부에서 90 bar의 압력을 생성하였다.
모든 실시예들에서, TPE, 탈크 및 발포제의 혼합물은 직경이 1 mm인 개구를 갖는 천공 디스크를 통해 압출되고, 물이 횡단하고 있는 하류의 펠릿화 챔버에서 블레이드 고리에 부착된 10개의 회전 블레이드에 의해 절단되었다. 실시예 1 ∼ 5에서는, 펠릿화 챔버 내의 압력이 1 bar였고, 실시예 6에서는 펠릿화 챔버 내의 압력을 10 ∼ 15 bar로 설정하였다. 온도 제어형 매질은 일정한 30℃에서 유지하였다. 혼합물은 펠릿화 챔버에 머무르는 동안 팽창한다. 평균 크기가 약 2 mm이고 중량이 약 2 mg인 비드를 이 공정으로 제조하였다. 벌크 밀도를 측정하기 위해, 100 ml 용기를 팽창 비드로 채우고, ± 5 g/l의 정확도로 칭량하였다. 모든 실시예들에서, 생성된 펠릿은 중단되지 않은 외피를 갖는다.
이하의 실시예들에서 결과를 보고한다.
<실시예 1>
사용한 TPE는, 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 기초로 하고, 파단 신장률이 500% 초과이며 쇼어 경도가 90A이고 용융 범위가 175℃ ∼ 190℃인 폴리에테르에스테르였다. 이 TPE를 전술한 방법으로 가공하고, 벌크 밀도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 첨가된 발포제의 특정 비율에 상응하는 벌크 밀도를 표 1에 열거한다.
Figure pct00001
<실시예 2>
사용한 TPE는, 1,4-벤즈디카르복실산, 디메틸에스테르, 1,4-부탄디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)을 기초로 하고, 파단 신장률이 700% 초과이며 쇼어 경도가 96A이고 용융 범위가 200℃ ∼ 220℃이며, 예를 들어 Toyobo Co, Ltd.로부터 Pelprene® P-70B로서 입수 가능한 폴리에스테르에스테르였다. 이 TPE를 전술한 방법으로 가공하고, 벌크 밀도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 첨가된 발포제의 특정 비율에 상응하는 벌크 밀도를 표 2에 열거한다.
Figure pct00002
<실시예 3>
사용한 TPE는, 열가소성 엘라스토머의 특성[S-TPE, 300% 초과의 파단 신장률, 쇼어 경도 84A, MVR(용융 부피량)(200℃/5 kg) = 14 cm3/10분]을 가지며, 예를 들어 Styrolution으로부터 Styroflex® 2G66으로서 입수 가능한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC)였다. 이 TPE를 전술한 방법으로 가공하고, 벌크 밀도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 첨가된 발포제의 특정 비율에 상응하는 벌크 밀도를 표 3에 열거한다.
Figure pct00003
<실시예 4>
사용한 TPE는, 폴리에테르 연질 세그먼트를 가지며, 파단 신장률이 450% 초과이고 쇼어 경도가 38D이며 MVR(190℃/2.16 kg)이 28 cm3/10분이고, 예를 들어 DSM으로부터 Arnitel® PL380으로서 입수 가능한 폴리에테르에스테르였다. 이 TPE를 전술한 방법으로 가공하고, 벌크 밀도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 첨가된 발포제의 특정 비율에 상응하는 벌크 밀도를 표 4에 열거한다.
Figure pct00004
<실시예 5>
사용한 TPE는, 경질(결정질) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세그먼트 및 장쇄 폴리에테르 글리콜로부터 유래된 연질(비정질) 단위를 기초로 하고, 파단 신장률이 700% 초과이며 쇼어 경도가 30D이고 MFR 질량 유량(190℃/2.16 kg)이 5 g/10분이며, 예를 들어 DuPont으로부터 Hytrel® 3078로서 입수 가능한 폴리에테르에스테르였다. 이 TPE를 전술한 방법으로 가공하고, 벌크 밀도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 첨가된 발포제의 특정 비율에 상응하는 벌크 밀도를 표 5에 열거한다.
Figure pct00005
<실시예 6>
사용한 TPE는, 탄성 폴리에테르 단위 및 결정질 폴리아미드 단위를 기초로 하고, 파단 신장률이 750% 초과이며 쇼어 경도가 27D이고 용융점이 ISO 11357로 134℃이며, Arkema로부터 Pebax® 2533 SD 02로서 입수 가능한 폴리에테르 코폴리아미드였다. 이 TPE를 전술한 방법으로 가공하고, 벌크 밀도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 제어형 액체의 상이한 압력 및 발포제의 특정 비율에 상응하는 벌크 밀도를 표 6에 열거한다.
Figure pct00006
10: 압출기
12: 모터
14: 공급 호퍼
16: 용탕 펌프
18: 천공 디스크
20: 펠릿화 장치
22: 모터
24: 블레이드
26: 펠릿화 챔버
28: 순환 펌프
30: 건조기
32: 생성물 배출부
34: 수거 용기
36: 유동 방향
38: 순환 라인
40: 발포제의 첨가 지점

Claims (10)

  1. DIN EN 150 527-2로 측정된 100% 초과의 파단 신장률(elongation at break)을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 팽창된 펠릿(expanded pellet)을 제조하는 방법으로서,
    (a) 발포제(blowing agent)를 포함하는 폴리머 용융물을 150℃ ∼ 280℃의 온도로 제어된 천공 디스크(18)를 통해 펠릿화 챔버(26) 내로 압출하는 단계,
    (b) 절단 장치(20)를 이용하여 천공 디스크(18)를 통해 압출된 폴리머 용융물을 개별 팽창 펠릿으로 분쇄하는 단계, 및
    (c) 액체 스트림(36)을 이용하여 펠릿화 챔버(26)로부터 펠릿을 배출하는 단계
    를 포함하고,
    발포제는 CO2 또는 N2, 또는 CO2와 N2의 배합물을 포함하고, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물 중의 발포제의 양은 0.5 ∼ 2.5 중량% 범위에 있으며,
    펠릿화 챔버(26)는, 5℃ ∼ 90℃의 온도 및 주위 압력보다 0.1 bar ∼ 20 bar 높은 압력으로 제어되는 액체 스트림에 의해 횡단되고,
    펠릿화 챔버(26) 내의 액체에 대한 압력 및 온도, 및 또한 천공 디스크(18)에 대한 온도는, 펠릿이 함유되어 있는 발포제에 의해 가압 액체 중에서 팽창되어 중단되지 않은 외피를 갖는 팽창된 펠릿을 생성하도록, 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머 용융물은 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체를 기초로 하는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 엘라스토머는 DIN EN 150 527-2로 측정된 200% 초과의 파단 신장률을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿의 폴리머는 DIN 53505로 측정된 A65 ∼ A99 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿화 챔버(26) 내의 액체에 대한 온도는, 펠릿이 중단되지 않은 외피를 생성하지 않는 비제어 팽창을 수행하는 경우, 낮추고, 펠릿의 팽창이 없거나 불충분한 경우, 높이는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 천공 디스크(18)의 온도는, 펠릿이 중단되지 않은 외피를 생성하지 않는 비제어 팽창을 수행하는 경우, 낮추고, 펠릿의 팽창이 없거나 불충분한 경우, 높이는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물은 조핵제(nucleating agent)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 조핵제는 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛의 크기를 가지며, 탈크, 불화칼슘, 페닐포스핀산나트륨, 산화알루미늄, 카본 블랙, 그래파이트, 안료, 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제는 보조 발포제(co-blowing agent)를 포함하고, 보조 발포제는 알칸, 알코올, 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿화 챔버 내부 압력 및 온도는, 팽창된 펠릿의 벌크 밀도가 250 g/l 이하가 되도록, 선택되는 것인 방법.
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