KR102381011B1 - 가교결합된 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 가교결합된 폴리우레탄으로서, (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 중합체 화합물로서, 이소시아네이트 기에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖고, (b1) 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖고, 폴리디엔 주쇄, 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 구성된 적어도 하나의 측쇄 또는 말단쇄를 갖는 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체로서, 폴리디엔 주쇄의 중량 비율이, 디엔 블록 공중합체(b1)의 총 중량을 기준으로, 25-95 중량%인 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체, 및 경우에 따라, (b2) 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물을 포함하는 중합체 화합물, 경우에 따라, (c) 촉매, 경우에 따라, (d) 가황제, 경우에 따라, (e) 쇄 연장제 및/또는 가교결합제, 경우에 따라, (f) 발포제, 및 경우에 따라, (g) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합시켜 반응 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 경화시켜 가교결합성 폴리우레탄을 생성하고, 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합을 가교결합시키는 공정에 의해 수득가능한 가교결합된 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가교결합된 폴리우레탄과 고무로 구성된 복합체 및 블렌드, 및 또한 타이어 또는 타이어 부품, 케이블 시스, 신발 밑창, 롤러 또는 호스로서의 가교결합된 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

가교결합된 폴리우레탄
본 발명은, 가교결합된 폴리우레탄으로서, (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 중합체 화합물로서, 이소시아네이트 기에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, (b1) 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, 폴리디엔 주쇄, 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 구성된 적어도 하나의 측쇄 또는 말단쇄를 갖는 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체로서, 폴리디엔 주쇄의 중량 비율이, (b1) 디엔 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 25-95 중량%인 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체, 및 경우에 따라 (b2) 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물을 포함하는 중합체 화합물, 경우에 따라 (c) 촉매, 경우에 따라 (d) 가황제, 경우에 따라 (e) 쇄 연장제 및/또는 가교결합제, 경우에 따라 (f) 발포제, 및 경우에 따라 (g) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합시켜 반응 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 경화시켜 가교결합성 폴리우레탄을 생성하고, (b1)디엔 블록 공중합체의 이중 결합을 가교결합시키는 공정에 의해 수득가능한 가교결합된 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가교결합된 폴리우레탄과 고무로 구성된 복합체(compostie) 및 블렌드, 및 또한 타이어 또는 타이어 부품, 케이블 시스, 신발 밑창, 롤러 또는 호스로서의 가교결합된 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
고무에서 제조된 엘라스토머는 다양한 적용예 분야, 예컨대 산업 플랜트 등에서 차량용 타이어의 제조, 신발 밑창의 제조, 롤러의 제조, 또는 매트, 시일, 글로브 또는 케이블 시스의 제조에서 사용된다.
이러한 적용예 및 유사한 적용예에 사용하기 위해, 또한 폴리우레탄을 사용하는 것도 가능하다. 하지만, 이것은 고무 및 폴리우레탄의 강도가 상이한 범위에 있는 경우에서 발견되었다. 따라서, 고무는 높은 습윤 미끄럼 저항을 나타내고, 타이어의 낮은 회전 저항 및 낮은 마모를 허용한다. 반면, 폴리우레탄의 강도는, 특히 비교적 높은 탄성률 및 비교적 높은 경도이다. 추가로, 폴리우레탄은, 예를 들어 용매의 존재 하에서 화학적으로 매우 안정하다.
따라서, 고무 및 폴리우레탄의 유리한 특성을 조합하는 것이 바람직하다. 이것은 고무 및 폴리우레탄으로 구성된 복합재(composite material)를 사용함으로써 가능하다. 여기서 문제는 두 재료의 제한된 접착력이다.
또한, 폴리우레탄의 특성과 고무의 특성을 대응시키기 위한 노력이 진행되고 있다. 이에, US 4104265에서는 폴리부타디엔을 히드록실 기로 작용화시키고, 이를 황 함유 가황제와 혼합시키고, 120℃ 미만의 온도의 첫 단계에서 이를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 미가교결합된 폴리우레탄을 형성하고, 이어서 145-200℃로 가열시킴으로써 후자를 가황시키는 것을 제안한다. US 4104265에서는, 예를 들어 타이어의 제조에서 타이어의 사이드월(side wall)로서 또는 트레드로서 상기 재료를 사용하는 것을 제안한다. 단점으로는 폴리우레탄을 제조하기 위한 추가 성분과의 좋지 않은 화합성 및 수득된 가교결합된 폴리우레탄의 결과적으로 좋지 않은 기계적 특성이다. 이는, 예를 들어 폴리올과 이소시아네이트의 불만족스러운 반응, 결과적으로 불만족스러운 분자량 축적으로 반영된다. 하지만, 특히 열가소성 폴리우레탄의 경우에, 화학적 가교결합이 부족하기 때문에 출발 화합물의 완전한 반응이 필수적이다.
화합성을 개선하기 위해, EP 1710263에서는 이소시아네이트 기 및 폴리디엔올을 포함하는 화합물로부터 이소시아네이트 예비중합체를 제조한 후, 이를 폴리우레탄으로 전환시키는 것을 제안하지만, 기계적 특성은 여전히 개선시킬 수 있다.
WO 2007025690에는 고무 중합체 및 디엔계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 가황성 혼합물이 기술되어 있다. 이러한 재료의 기계적 특성은 또한 개선시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 고무 및 폴리우레탄의 특성을 조합하고, 이 경우 탁월한 특성, 예컨대 높은 습윤 미끄럼 저항, 낮은 회전 저항, 낮은 마모, 높은 탄성률 및 또한 우수한 촉감성을 제시하는 재료를 제공하는 것이다. 더하여, 본 발명의 목적은 탁월한 접착력을 제시하고, 예를 들어 타이어 제조에 사용될 수 있는 폴리우레탄 및 고무로 구성된 복합재를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 가교결합된 폴리우레탄의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 중합체 화합물로서, 이소시아네이트 기에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, (b1) 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, 폴리디엔 주쇄, 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 구성된 적어도 하나의 측쇄 또는 말단쇄를 갖는 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체로서, 폴리디엔 주쇄의 중량 비율이, 디엔 블록 공중합체(b1)의 총 중량을 기준으로, 25-95 중량%인 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체, 및 경우에 따라 (b2) 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물을 포함하는 중합체 화합물, 경우에 따라 (c) 촉매, 경우에 따라 (d) 가황제, 경우에 따라 (e) 쇄 연장제 및/또는 가교결합제, 경우에 따라 (f) 발포제, 및 경우에 따라 (g) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합시켜 반응 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 경화시켜 가교결합성 폴리우레탄을 생성하고, 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합을 가교결합시키는 방법에 의해 실현된다. 이 목적은 가교결합된 폴리우레탄과 고무로 구성된 복합체 및 블렌드, 및 또한 타이어 또는 타이어 부품, 케이블 시스, 신발 밑창, 롤러 또는 호스로서의 가교결합된 폴리우레탄의 사용에 의해 추가로 실현된다.
본 발명의 목적의 경우, 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서 성분 (a) 및 (b), 및 경우에 따라 (c) 내지 (g)의 혼합물은 반응 혼합물로서 지칭된다. 더하여, 가교결합된 폴리우레탄은, 본 발명의 목적의 경우, 가교결합성 폴리우레탄에서 이중 결합의 가교결합에 의해 수득된 폴리우레탄인 것으로 이해된다. 여기서, 원래 포함되어 있는 이중 결합의 적어도 2%, 특히 바람직하게는 적어도 10%, 특히 적어도 15%가 가교결합되는 것이 바람직하다. 이러한 가교결합된 폴리우레탄은 제1항에서와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 목적의 경우, 가교결합성 폴리우레탄은 이중 결합을 포함하는 폴리우레탄인 것으로 이해되며, 가교결합된 폴리우레탄을 제공하도록 이중 결합을 가교결합시키는 실용적인 가능성이 존재한다.
가교결합된 폴리우레탄은 40℃에서 디메틸포름아미드 중의 용해도 양상에 의해 본질적으로 구별된다. 여기서, 가교결합은 용해 및 팽창 양상의 유의적인 손상을 초래한다. 이러한 목적을 위해, 가교결합성 폴리우레탄 샘플의 용해/팽창 양상이 우선적으로 측정된다. 이러한 목적을 위해, 0.5 cm x 1 cm x 2 cm의 치수를 갖는 재료 샘플을 칭량하고, 24시간 동안 40℃에서 100 ml의 디메틸포름아미드 중에 저장한다. 이어서 샘플을 꺼내고, 과량의 용매를 제거하고, 팽창된 샘플의 질량을 측정한다. 용매도 또한 증발시키고, 용해된 중합체의 질량을 측정한다. 가교결합성 중합체의 초기 중량의 30 중량% 초과가 용해되는 경우, 가교결합된 폴리우레탄의 가교결합성은 가용성 재료의 비율로부터 측정된다. 여기서, 가교결합된 폴리우레탄은, 본 발명의 목적의 경우, 용해된 샘플 구성성분의 비율이 가교결합성 폴리우레탄의 샘플의 용해된 분율의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 적어도 50 중량%까지 감소되었을 때 존재한다.
용액 중 30 중량% 이하의 가교결합성 폴리우레탄에서, 가교결합성은 팽창으로부터 측정된다. 여기서, 가교결합된 폴리우레탄은, 본 발명의 목적의 경우, 팽창 실험 전후에 중량 차이에 의해 측정될 수 있는 팽창된 샘플 중 용매의 비율이 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 15 중량%, 특히 적어도 20 중량%까지 감소되었을 때 존재한다.
본 발명에 따른 가교결합성 폴리우레탄의 이중 결합의 가교결합은 여기서 기존의 화학적 가황제, 예컨대 황 함유 가황제 또는 자유 라디칼 개시제를 포함하는 가황제, 예컨대 퍼옥시드 또는 AIBN에 의해 실시될 수 있다. 더하여, 가교결합은 또한 고에너지 방사선, 예컨대 UV 광, 전자빔, 또는 β- 또는 γ-방사선에 의한 조사에 의해 실시될 수 있다. 추가로 가능한 가교결합 방법은 산소의 존재 하에 150℃ 초과 온도에서의 열적 가교결합이다. 이러한 이유로, 이중 결합을 포함하지만 화학적 가교결합제(d)는 포함하지 않는 폴리우레탄은 또한 본 발명의 목적의 경우 가교결합성 폴리우레탄으로서 지칭된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 가교결합은 화학적 가교결합제에 의해 또는 고에너지 방사선에 의한 조사에 의해, 더욱 바람직하게는 화학적 가교결합제, 특히 황 함유 가황제에 의해 실행된다.
가교결합이 기존의 화학적 가황제에 의해 수행되는 경우, 가황제는 가교결합성 폴리우레탄을 제조하기 위해 반응 혼합물 내에 초기에 존재할 수 있다. 이 경우, 가교결합은 또한 폴리우레탄 제조시 열 발생에 의해 개시될 수 있다. 이것은, 예를 들면 투입가능한 엘라스토머, 특히 고무와 투입가능한 엘라스토머의 복합체의 제조에 유용할 수 있다. 이것은 가교결합된 폴리우레탄을 제조하는데 단 하나의 반응 단계가 필요하다는 장점을 갖는다. 더하여, 복합 부재의 제조에서 고무와 가교결합된 폴리우레탄 사이의 특히 우수한 접착력이 보장된다. 이는 고무 및 가교결합성 폴리우레탄이 한 단계로 가교결합되는 동시가황에 의해 추가로 향상될 수 있다. 여기서, 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물이 가황 혼합물을 포함하는 고무 혼합물에 첨가되고, 가교결합성 폴리우레탄 및 고무 혼합물의 가황이 시작된다. 가황은 또한 경우에 따라 가열된 프레스 또는 몰드에서 수행될 수 있다.
대안예로서, 가교결합성 폴리우레탄을 형성하는 반응 혼합물의 반응 동안 가황이 개시되지 않도록 주의를 기울일 수 있다. 이는, 예를 들면 몰드에서 온도 제어에 의해 실시될 수 있다. 복합체의 제조에서의 가황은, 가교결합성 폴리우레탄의 제조와는 독립적으로 기존의 가황 조건 하에서 실시될 수 있다. 이의 예로는 고무에 대해 향상된 접착력을 갖는 핫멜트 접착제가 있고, 가교결합성 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 재료는 열 활성 가황제를 포함하는 융합성 접착제가 형성되도록 선택된다. 가교결합은 140℃ 초과 온도에서 용융됨으로써 개시된다.
더하여, 열가소적 가공성 폴리우레탄의 경우, 가황제(d)는 가교결합성 폴리우레탄의 제조 후에 도입될 수 있다. 이는, 예를 들면 이축 압출기 등에서 압출 등에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 압출 온도는 가교결합의 출발 온도 미만인 것이 보장되어야 한다. 더하여, 가황제는 또한 화학 가황제를 포함하는 용매 중에서 가교결합성 폴리우레탄의 팽창 등에 의한 내부 확산으로 실시될 수 있다.
추가 실시양태에서, 압출은 가교결합이 시작되는 온도에서 수행되지만, 가교결합된 폴리우레탄의 최종 성형 후에만 완료된다. 이러한 방식으로, 예를 들면 이어서 자동적으로 가교결합되는 호스 또는 케이블 시스를 압출하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 가교결합성 폴리우레탄은 또한 바람직하게는 블렌드 형태의 하나 이상의 추가 중합체를 포함할 수 있다. 추가 중합체는 바람직하게는 고무이다. 예를 들면, 이러한 블렌드는 가교결합성 중합체 및 추가 중합체의 압출에 의해, 또는 성분 (a) 내지 (h) 중 하나에서 추가 중합체의 용해에 의해 수득될 수 있다. 추가 중합체는 바람직하게는 고무 중에서 선택된 하나 이상의 중합체이다. 추가 중합체의 비율은, 성분 (a) 내지 (h)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 중량% 이하, 바람직하게는 10-50 중량%이다. 본 발명의 바람직한 추가 실시양태에서, 가교결합성 폴리우레탄은 추가 중합체를 전혀 포함하지 않는다. 고무의 가교결합은 또한 바람직하게는 가교결합성 폴리우레탄의 가교결합 동안 일어나며, 폴리우레탄과 고무의 분자 사이에 화학 결합을 갖는 가교결합된 블렌드가 수득된다. 가교결합 위치의 유형은 가황 가속제 및 황의 함량의 표적 선택 및 조합에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 목적의 경우, 여기서 용어 고무는 가소적 변형성 엘라스토머, 예컨대 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소부텐-이소프렌 고무(IIR), 천연 고무(NR) 등을 포함하며, 순수 형태로 또는 서로와의 블렌드로 존재할 수 있다. 이 경우에 엘라스토머는 경우에 따라 구입 가능한 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 백악, 금속 산화물, 가소제, 산화방지제, 오존 안정화제 및/또는 열가소성 중합체, 예컨대 스티렌 포함 열가소성 수지, 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 기초로 하는 열가소성 엘라스토머 또는 전술된 열가소성 수지의 서로와의 블렌드를 포함한다. 고무는 기존의 가황제(d)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 고무는 가교결합된 고무 혼합물을 지칭한다. 여기서, 용어 가교결합된 고무는 충전제, 특히 가황 가속제 및/또는 가교결합제, 예컨대 황 또는 퍼옥시드를 기초로 하고, 일상 실시에 따라 가황된 것과 혼합된 열가소성 중합체를 경우에 따라 포함할 수 있는 순수 엘라스토머 또는 엘라스토머 블렌드 또는 엘라스토머 또는 엘라스토머 블렌드를 지칭한다. 이러한 고무 혼합물은, 예컨대 문헌[P.A. Ciullo, "The rubber formulary", Hoyes Publications, 1999, ISBN: 0-8155-1434-4]에 기술된다. 고무는, 특히 바람직하게는 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소부텐-이소프렌 고무(IIR), 및 천연 고무(NR), 또는 황 또는 퍼옥시드를 기초로 하고, 일상 실시에 따라 가황된 가황 가속제 및/또는 가교결합제와 혼합된 이의 혼합물을 포함하는 가황된 고무이다. 특히, 가황된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무가 고무로서 사용된다.
여기서, 폴리우레탄 제조에 공지된 모든 2작용성 또는 고작용성 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트(a)로서 사용될 수 있다. 이는 종래 기술에서 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 및 또한 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 예로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2개 초과 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체의 혼합물(중합체 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2개 초과 고리를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 동족체의 혼합물(다중고리 HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 언급된 이소시아네이트의 혼합물이 있다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI)을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 또한 예를 들어 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트, 특히 우레탄 기의 혼입에 의해 개질될 수 있다.
폴리이소시아네이트(a)로서 대칭성 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 폴리이소시아네이트는 그 구조 화학식이 적어도 하나의 거울면을 갖는 경우 대칭성 이소시아네이트로서 지칭된다. 이러한 대칭성 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-H12-MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-TDI 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(1,5-NDI)가 있다.
여기서, 이소시아네이트 성분 A는 또한 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 성분 A1로서 상기 기술된 과량의 폴리이소시아네이트를 성분 (b) 및/또는 (d)의 화합물과, 30-100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도 등에서, 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 수득될 수 있다. 여기서는, 예비중합체의 이소시아네이트 기 함량(이하, NCO 함량으로도 지칭됨)이 3-35 중량%, 바람직하게는 4-30 중량%, 특히 5-20 중량%인 혼합 비율을 사용하는 것이 바람직하다.
예비중합체를 제조하기 위해, 4,4'-MDI는 바람직하게는 아디프산 등에서 유래된 폴리에스테르, 또는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 등에서 유도된 폴리에테르를 기초로 하는 우리톤이민-개질된 MDI 및 상용 폴리올과 반응된다.
이소시아네이트로서 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 기에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b)은, 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, 폴리디엔 주쇄, 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 구성되는 적어도 하나의 측쇄 또는 말단쇄를 갖는 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체(b1)를 포함한다. 예로는 산화알킬렌 쇄, 에스테르 쇄, 특히 시클릭 에스테르의 고리 개방에 의해 수득될 수 있는 에스테르 기, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,6-디옥사시클로도데칸-7,12-디온(CAS777-95-7) 및 옥사시클로데칸-2-온이 있다. 여기서, 폴리디엔 쇄의 중량 비율은, 디엔 블록 공중합체(b1)의 총 중량을 기준으로, 25-95 중량%, 바람직하게는 40-93 중량%, 특히 바람직하게는 50-90 중량%이다. 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄의 중량 비율은 5-75 중량%, 바람직하게는 7-60 중량%, 특히 10-50 중량%이다. 폴리디엔 주쇄는, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체, 또는 부타디엔 및/또는 이소프렌의 공중합체, 및 추가로 불포화된 단량체, 예컨대 스티렌으로 이루어진다. 여기서, 추가로 불포화된 단량체를 갖는 폴리디엔 주쇄에서 부타디엔 및/또는 이소프렌의 비율은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 적어도 90 중량%이다. 폴리부타디엔은 특히 바람직하게는 폴리디엔 주쇄로서 사용된다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔 쇄 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄와는 별도로 추가의 단량체 단위는 디엔 블록 공중합체(b1)에 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 디엔 블록 공중합체(b1)는 바람직하게는 600-20,000 g/몰, 특히 바람직하게는 750-10,000 g/몰, 특히 1000-7500 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 여기서, 분자당 이소시아네이트에 반응성인 수소 원자의 수는, 바람직하게는 히드록실 작용가는, 바람직하게는 1.5-5, 특히 바람직하게는 2.0-3.5, 특히 2.0-3.0이다. 히드록실 기 중 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 70%, 특히 모두는 1차 히드록실 기인 것이 바람직하다. 가교결합성 폴리우레탄의 열가소성 처리가 수행되는 경우, 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b1)의 수소 원자의 수는 평균 1.5-2.2개, 바람직하게는 1.8-2.2개, 특히 바람직하게는 1.9-2.1개, 특히 1.95-2.01개일 필요가 있다.
디엔 블록 공중합체(b1)는 히드록실 기로 개질된 디엔 중합체로부터 출발하여 수득된다. 이는 구입 가능하다. 적당한 폴리디엔올, 특히 폴리부타디엔올은, 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 또는 음이온성 중합에 의해 제조되거나 또는 액체 폴리부타디엔으로부터 출발하여 제조되는 히드록실 개질된 폴리부타디엔, 예컨대 Synthomer(영국 에식스주 소재)의 상품명 Lithene®로 수득가능한 제품이다.
여기서, 디엔 중합체는 2작용성 또는 다작용성 스타터, 예컨대 1,4-디리티오부탄으로부터 출발하는 음이온성 중합 등에 의해 제조될 수 있다. 히드록실 말단 폴리부타디엔의 제조는 DD 154609 및 DD 159775 등에 기술된다.
히드록실 개질된 폴리디엔올은 미작용화된 폴리디엔올 중합체, 예컨대 통상 500-15,000 g/몰, 바람직하게는 750-10,000 g/몰, 특히 바람직하게는 1000-7500 g/몰, 특히 1000-2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔으로부터 제조될 수 있다. 하나의 가능성은 존재하는 이중 결합의 부분 에폭시화 및 적당한 친핵체에 의해 상기 에폭시드의 후속 개방이다. 폴리디엔의 에폭시화는 문헌[Perera, Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 2196-2203] 등에 기술된다. 에폭시화된 생성물은 폴리디엔 중합체를 퍼카르복시실산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 여기서, 퍼카르복실산은 직접 사용되거나 카르복실산 및 과산화수소로부터 계내 발생될 수 있다. 예를 들면, 가장 간단한 카르복실산으로서 포름산이 에폭시화에 사용될 수 있다.
에폭시화된 폴리디엔 중합체는 적당한 친핵체, 예컨대 물, 알콜 또는 아민에 의해 히드록실 작용화된 폴리디엔 중합체로 전환될 수 있다. 알콜, 예컨대 에탄올 및 부탄올이 바람직하다. 이러한 반응에 적당한 촉매로는 강산, 예컨대 EP 0585265 B1 등에 기술된 광산, US 5,242,989 등에 기술된 삼플루오르화붕소, 또는 WO 96/20234 및 또한 문헌[Li, J. Macromol. Sci, Part A, 2013, 50, 297-301] 등에 기술된 트리플루오로메탄설폰산이 있다.
음이온성 또는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 히드록실 말단 디엔 중합체와 대조적으로, 후작용화된 폴리디엔 폴리올은 선택적으로 말단 기가 아니고 대신에 폴리디엔 폴리올의 골격에 대해 무작위로 분포된 히드록실 기를 갖는다.
이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 디엔 블록 공중합체(b1)를 제조하기 위해, 히드록실 작용화된 폴리디엔 중합체를 알콕시화 조건 하에 알킬렌 산화물와 반응시켜 에테르 블럭을 형성한다. 여기서, 일반 알킬렌 산화물, 예컨대 산화에틸렌 또는 산화프로필렌은, 촉매를 사용하여 반응될 수 있다. 촉매로서, 일반 염기성 촉매, 예컨대 수산화칼륨 또는 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르 블록은, 예를 들어 에스테르화 조건 하에 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜과의 반응에 의해 수득될 수 있다.
디엔 블록 공중합체(b1)는 바람직하게는 시클릭 에스테르와의 반응에 의해 수득된 말단 기를 포함한다. 이러한 목적의 경우, 음이온성 또는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리디엔 중합체, 또는 에폭시화에 의해 수득된 후작용화된 폴리디엔 중합체는, 촉매의 존재 하에서, 시클릭 에스테르, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,6-디옥사시클로도데칸-7,12-디온 또는 옥사시클로데칸-2-온, 바람직하게는 ε-카프로락톤과의 고리 개방 공중합에 의해 폴리에스테르 개질된다. 사용된 촉매는 JP-A 60023418에 기술된 바와 같이 티탄 촉매, 예컨대 티탄 테트라부톡시드이다.
이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물(b2)로서, 이소시아네이트에 반응성인 수소 원자를 갖는 모든 공지된 화합물, 예컨대 2-8의 평균 작용가 및 400-15,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에테롤은, 예를 들어 촉매를 사용하여, 수소 활성 스타터 화합물, 예컨대 지방족 알콜, 페놀, 아민, 카르복실산, 물, 또는 천연 재료를 기초로 하는 화합물, 예컨대 수크로스, 소르비톨 또는 만니톨을 사용하여 에폭시드, 예컨대 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌으로부터 또는 테트라히드로푸란으로부터 제조된다. 여기서, PCT/EP2005/010124, EP 90444 또는 WO 05/090440 등에 기술된 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안화물 촉매로서 언급될 수 있다.
폴리에스테롤은, 예를 들면 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실 포함 폴리아세탈 및/또는 히드록실 포함 지방족 폴리카르보네이트로부터, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에 제조된다. 추가의 가능한 폴리올은, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 제시된다. 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b2)은 바람직하게는 400-6000 g/몰, 특히 바람직하게는 500-2500 g/몰, 특히 800-2000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리THF)을 포함한다.
이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b2)의 비율은, 성분 (b)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0-70 중량%, 특히 바람직하게는 0-50 중량%, 특히 0-40 중량%이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물(b2)이 사용되지 않는다.
성분 (b)의 화합물의 분자량의 측정은 OH 가를 측정함으로써 수행된다.
촉매(c)로서, 이소시아네이트 기에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b) 및 경우에 따라 쇄 연장제 및 가교결합제(e) 및 화학 발포제(f)와, 임의 개질된 유기 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 강하게 가속시키는 일반 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
예로서, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 언급될 수 있다. 추가 가능성은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV), 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이의 혼합물이다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강 염기성 아민과 함께 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르인 경우, 전적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 구성될 수 있는 촉매는 전적으로 촉매(c)로서 사용된다.
촉매(c)가 사용되는 경우, 이들은, 예를 들어 성분 (b)의 중량을 기준으로, 촉매 또는 촉매 조합으로서 0.001-5 중량%, 특히 0.05-2 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
가황제(d)로서, 기존의 가황 패킷, 예컨대 황 또는 퍼옥시드를 기초로 하는 것을 사용한다. 황 함유 가황제의 예로는 원소 황 또는 황 공여 가황제, 예컨대 아민 디설피드, 중합체 폴리설피드 또는 황-올레핀 부가물 및 또한 이의 혼합물이 있다. 여기서, 황 기반 가황제는, 각 경우에 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 0.5-6 중량%, 바람직하게는 0.75-4.0 중량%의 양으로 사용된다. 퍼옥시드 가황제는, 각 경우에 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 0.01-20 중량%, 바람직하게는 0.05-10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1-5 중량%의 양으로 사용된다.
퍼옥시드 함유 가황제로서, 알콕시계 유기 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, -비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-(디-tert-부틸퍼옥시)-3-헥신을 사용하는 것이 가능하다. 반응성 보조제(coagent), 예컨대 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 지환족 화합물 또는 비스말레이미드는 퍼옥시드 이외에도 통상 사용된다. 활성 퍼옥시드는 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 1-20 중량%의 양으로 보통 사용되며, 보조제는 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 1-50 중량%의 양으로 보통 사용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 폴리우레탄의 제조에서, 가황 지연제, 예컨대 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 설폰아미드 유도체 또는 프탈이미드설펜아미드(예, N-시클로헥실티오프탈이미드(CTP)) 등이 또한 사용될 수 있다.
쇄 전달제, 쇄 연장제 또는 가교결합제(e)로서, 이소시아네이트에 반응성인 1개의 수소 원자를 갖는 쇄 전달제, 이소시아네이트에 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 쇄 연장제 및 이소시아네이트에 반응성인 3개의 수소 원자를 갖는 가교결합제를 갖는 62-400 g/몰, 특히 바람직하게는 62-350 g/몰의 분자량을 갖는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이는 개별적으로 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 400 미만, 특히 바람직하게는 62-400, 특히 62-350의 분자량을 갖는 디아민, 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 가능성은, 예를 들면 2-14개, 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 또는 방향족 디아민 및 디올, 예컨대 디에틸톨루엔디아민(DEDTA), m-페닐렌디아민, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논(HQEE), 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스페놀 A 비스(히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 에틸렌 산화물 및/또는 1,2-프로필렌 산화물을 기초로 하는 저분자량 히드록실 포함 폴리알킬렌 산화물 및 스타터 분자로서 전술된 디올 및/또는 트리올이다. 가교결합제(e)로서 에틸렌 산화물 및/또는 1,2-프로필렌 산화물, 특히 바람직하게는 에틸렌, 및 3작용성 스타터, 특히 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 기초로 하는 저분자량 히드록실 포함 폴리알킬렌 산화물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 쇄 연장제(e)는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논 및 디프로필렌 글리콜이다.
쇄 연장제 및/또는 가교결합제(e)가 사용되는 경우, 쇄 연장제 및/또는 가교결합제(e)의 비율은 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 1-50 중량%, 바람직하게는 2-20 중량%이다. 가교결합제(e)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
쇄 전달제로서, 1-옥탄올 등을 사용하는 것이 가능하다. 쇄 전달제가 사용되는 경우, 이는 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 0.1-5 중량%의 양으로 보통 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼의 형태로 되는 경우, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 추가적으로 발포제(f)를 포함한다. 여기서, 폴리우레탄의 제조에 공지된 모든 발포제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제는, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.5]에 기술된다. 여기서, 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물을 형성하는 화합물이 되는 것으로 이해된다. 이러한 발포제의 예는 물 또는 카르복실산이다. 여기서, 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 재료 중에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에 기화되는 화합물이 되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대 퍼플루오르화된 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및/또는 액체 이산화탄소가 있다. 물리적 발포제의 바람직한 예로는, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, tert-부탄올, 아세톤 및 또한 트로포스피어에서 저해되어 오존층을 손상시키지 않을 수 있는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F17이 있다. 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 특히 시클로펜탄이 특히 바람직하다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
발포제는 여기서 임의의 양으로 사용될 수 있다. 발포제는 바람직하게는 생성된 폴리우레탄 폼이 10-850 g/l, 특히 바람직하게는 20-800 g/l, 특히 25-500 g/l의 밀도를 갖는 양으로 사용된다. 물을 포함하는 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 발포제(f)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
보조제 및/또는 첨가제(g)는 또한 경우에 따라 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 보조제 및/또는 첨가제(E)로서는, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 추가 몰드 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 난연제, 냄새 흡수 물질, 및 정진균성 및/또는 정균성 물질이 예로서 언급될 수 있다.
가능한 표면 활성 물질은, 예를 들어 출발 재료의 균질화를 돕도록 작용하고, 또한 셀 구조를 조절하기에 적당할 수 있는 화합물이다. 예로서, 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예컨대 알칼리 금속, 또는 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀산의 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 터키 적유 및 땅콩유; 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 측 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 셀 구조를 향상시키고/시키거나 폼을 안정화시키기에 적당하다. 표면 활성 물질은 100 중량부의 성분 B 및 경우에 따라 C를 기준으로 0.01-5 중량부의 양으로 보통 사용된다. 표면 활성 물질을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
적당한 추가 몰드 이형제로서는, 지방산 에스테르와, 폴리이소시아네이트, 아미노 기를 포함하는 폴리실록산 및 지방산의 염, 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 (시클로)지방족 카르복실산의 염 및 3차 아민의 반응 생성물, 및 또한 특히 내부 몰드 이형제, 예컨대 EP 153 639 등에 개시된 60-400 g/몰의 분자량을 갖는, 적어도 2작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민과 몬탄산 및 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산의 혼합물, DE-A-3 607 447 등에 개시된, 유기 아민, 스테아르산 및 유기 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 금속 염 또는 이의 무수물의 혼합물, 또는 US 4 764 537 등에 개시된, 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염 및 경우에 따라 카르복실산의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복실산 아미드가 예로서 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 반응 혼합물은 바람직하게는 추가 몰드 이형제를 전혀 포함하지 않는다. 특히, 고무에 대한 접착이 생성되었을 때 몰드 이형제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
충전제, 특히 보강 충전제는, 자체 기술 분야에 공지된 일반 유기 및 무기 충전제, 보강 재료, 가중제, 코팅제 등으로 이해된다. 특정 예로는 무기 충전제, 예를 들어 규질 광물, 예컨대 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 세르펜틴, 호른블렌드, 암피볼, 크리소틸 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악 및 바라이트, 및 무기 안료, 예컨대 카드뮴 설피드, 아연 설피드 및 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트, 및 바륨 설페이트 및 알루미늄 실리케이트의 공침전물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유를 첨가하는 것이 가능하다. 가능한 유기 충전제로는, 예컨대 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하는 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유 및 특히 카본 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 성분 A 내지 D의 중량 기준으로 0.5-50 중량%, 바람직하게는 1-40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 유리하게 첨가된다. 이 경우에, 충전제 입자는 또한 입자의 응집을 방지하기 위해 표면 개질될 수 있다. 이러한 개질은 공지되어 있고, 고무 제조에 일상적으로 사용된다. 이러한 경우, 충전제 입자, 특히 실리케이트 입자는, 물리적으로 결합된 코팅제 또는 화학적으로 결합된 코팅제에 의해 표면 개질될 수 있다. 물리적 코팅은, 예를 들면 EP 341383에 기술되어 있고, 실란올, 오가노실란, 실리콘 또는 클로로실란과의 화학적 코팅은, 예를 들면 EP672731에 기술되어 있다. 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설란에 의해 표면 개질된 실리케이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교결합성 폴리우레탄의 제조에서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 중합체 화합물(b), 사용된 임의의 촉매(c), 존재하는 임의의 가황제(d), 사용된 임의의 쇄 연장제 및/또는 가교결합제(e), 사용된 임의의 발포제(f) 및 사용된 임의의 보조제 및/또는 첨가제(g)가 통상 혼합되어 소위 폴리올 성분을 형성하고, 이 형태로 폴리이소시아네이트(a)와 반응된다.
고무로서, 착수에서 언급된 고무를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소부텐-이소프렌 고무(IIR), 순수 형태 또는 서로와의 블렌드로 존재할 수 있는 천연 고무(NR)가 고무로서 존재한다. 여기서, 엘라스토머는 경우에 따라 상용 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 백악, 금속 산화물, 가소제, 산화방지제, 오존 안정화제 및/또는 열가소성 중합체, 예컨대 스티렌 포함 열가소성 수지, 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 기초로 하는 열가소성 엘라스토머, 또는 언급된 열가소성 수지의 서로와의 블렌드를 포함한다. 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체, 특히 폴리부타디엔을, 고무(h)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고무가 존재하는 경우, 고무(h)의 비율은, 성분 (a) 내지 (h)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10-50 중량%이다. 본 발명의 바람직한 추가 실시양태에서, 가교결합성 폴리우레탄은 고무(h)를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 가교결합성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 예비중합체와, 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, 사용된 촉매(c), 가황제(d), 쇄 연장제 및/또는 가교결합제(e), 발포제(f) 및 임의의 보조제 및/또는 첨가제(g)를 혼합시키고 반응시킨다. 여기서, 혼합 비율은 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b)의 반응성 수소 원자, 및 존재하는 경우, (e) 및 (f)의 합계의 당량비가 바람직하게는 0.65-2.0:1, 바람직하게는 0.7-1.5:1, 특히 0.9-1.1:1이 되도록 선택된다. 1:1 비율은 여기서 이소시아네이트 지수 100에 상응한다.
본 발명의 가교결합성 폴리우레탄의 제조는 바람직하게는 고압 또는 저압 기술 등에 의해 원샷 공정으로 수행된다. 폴리우레탄은 개방 또는 폐쇄 금속 몰드에서 또는 컨베이어 벨트로의 반응 혼합물의 연속 적용에 의해 또는 탱크에서 제조될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 폴리올 성분이 제조되고 폴리이소시아네이트(a)와 혼합되는 소위 2-성분 공정을 사용하는 것이 특히 유리하다.
성분의 반응은 원칙적으로 자체 기술 분야에 공지된 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 특히, 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 경우, 반응은 벨트 공정 또는 반응 압출 공정 등에서 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 적당한 공정은, 예를 들면 EP 0 922 552 A1 또는 WO 2006/082183 A1에서 기술된다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응에서, 예를 들면, 반응은 처리 온도가 240℃ 미만, 예컨대 100℃-220℃의 범위, 바람직하게는 110℃-190℃의 범위, 더욱 바람직하게는 120℃-170℃의 범위, 특히 바람직하게는 130℃-150℃의 범위이도록 수행된다. 반응은 바람직하게는 반응 압출 공정에 의해 수행된다.
또한, 공정을 위한 본 발명에 따르면, 특히 열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 추가 단계, 예컨대 성분의 전처리 단계 또는 수득된 폴리우레탄의 후처리 단계를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 반응 후 수득된 열가소성 폴리우레탄은 열 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 가교결합된 폴리우레탄은 고 습윤 미끄럼 저항, 저 회전 저항, 저 마모, 고 탄성률 및 또한 우수한 촉감성 등의 탁월한 특성을 갖는다. 더하여, 본 발명의 가교결합된 폴리우레탄은 상승 온도에서도 고 탄성, 우수한 회복, 고 압축 강도 및 탁월한 치수 안정성 등의 탁월한 기계적 특성을 나타내고, 이에 따라 타이어 또는 타이어 부품, 케이블 시스, 시일, 신발 밑창, 롤러 또는 호스의 제조에 사용하기에 적당하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가교결합된 폴리우레탄 및 고무의 복합체가 제조된다. 이러한 목적의 경우, 가교결합성 폴리우레탄은 고무 또는 바람직하게는 고무 라텍스에 적용되고 가교결합된다. 이는 착수에서 기술된 변형에 따라 수행될 수 있다. 여기서, 가교결합성 폴리우레탄 및 고무는 바람직하게는 기존 화학적 가황제를 사용하여 바람직하게는 동시에 가교결합된다. 고무 및 가교결합된 폴리우레탄으로 구성된 본 발명에 따른 복합체 부분은 탁월한 접착값을 나타내고, 예를 들어 타이어 또는 신발 밑창으로서 사용될 수 있다. 여기서, 탁월한 고무 특성, 예컨대 습윤 미끄럼 저항은 폴리우레탄의 우수한 기계적 특성, 예컨대 특히 습윤 조건에서 감소된 회전 저항 및 탁월한 그립을 갖는 타이어를 수득하는 것을 가능하게 하는 향상된 탄성률과 조합될 수 있다.
폴리우레탄과 고무 사이의 접착력을 향상시키는 추가의 가능한 방법은 가황제를 포함하는 고무 또는 바람직하게는 고무 라텍스와 기존의 폴리우레탄 사이에 중간 층으로서 가교결합성 폴리우레탄을 사용하는 것이다. 여기서, 고무 및 가교결합성 폴리우레탄으로 구성된 복합체는 첫 단계에서 제조될 수 있다. 이후, 용융된 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물을 가교결합성 폴리우레탄에 적용하고, 그리고나서 완전히 반응시켜 폴리우레탄을 형성한다. 이후, 복합체의 제조 동안 또는 제조 후에 적당한 조건에 의해, 예컨대 고무 및 폴리우레탄 사이의 접착력이 증가될 수 있는 조건에 의해 가교결합을 실시할 수 있다.
가교결합된 폴리우레탄 및 고무의 블렌드 또한 수득가능하다. 여기서, 열가소성 가교결합성 폴리우레탄 및 고무는 가교결합을 개시하는 온도 미만의 온도에서 공압출되고, 이어서 가교결합된다. 여기서, 기존의 가황제는 바람직하게는 공압출 동안 포함된다. 본 발명에 따른 이러한 블렌드는 마찬가지로 상승 온도에서도 고 탄성, 우수한 회복, 높은 압축 강도 및 탁월한 치수 안정성 등의 탁월한 기계적 특성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 열가소성 폴리우레탄은 발포된 재료의 제조에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 여기서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 발포된 재료를 형성하기 위해 자체 공지된 방식으로 가공될 수 있다. 발포제, 셀 조절제, 표면 활성 물질, 핵형성제, 충전제, 중공 마이크로스피어 및/또는 몰드 이형제 등의 첨가제가 여기서 경우에 따라 사용된다. 적당한 공정 및 첨가제는, 예를 들면 WO2014/198779 A1, WO 2007/082838 A1 또는 WO 94/20568 A1에 개시된다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 양태에 따라 상기 기술된 열가소성 폴리우레탄 또는 폼 입자의 몰딩에 의해 수득가능하거나 이에 의해 수득된 열가소성 폴리우레탄, 및 또한 발포된 필름, 발포된 몰딩 또는 폼 입자에 의해 이로부터 수득가능한 입자 폼, 및 충전제로 강화된 이로부터 수득가능한 입자 폼의 용도를 제공한다.
본 발명의 이점은 하기 실시예에 의해 예시된다.
1. 제조예
하기 출발 재료를 사용하였다:
폴리올 1: 1.9의 작용가, 전적으로 1차 OH 기 및 53.8의 OH 가를 갖는, 음이온성 중합에 의해 제조된 폴리부타디엔 폴리올
폴리올 2: 2.4의 작용가, 전적으로 1차 OH 기 및 52.5의 OH 가를 갖는, 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리부타디엔 폴리올
폴리올 3: 30 중량%의 폴리카프로락톤에 의해 캡핑된 폴리올 1로부터 제조된 폴리올
폴리올 4: 30 중량%의 폴리카프로락톤에 의해 캡핑된 폴리올 2로부터 제조된 폴리올
폴리올 5: 55.8의 OH 가 및 전적으로 1차 OH 기를 갖는 폴리에테르 폴리올(테트라메틸렌 산화물을 기초로 함, 작용가: 2)
이소시아네이트 1: 방향족 이소시아네이트(디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트)
이소시아네이트 2: MDI 및 폴리프로필렌 글리콜 및 카르보디이미드 개질된 MDI, NCO 함량 대략 26 중량%를 기초로 하는 방향족 이소시아네이트 예비중합체의 혼합물
쇄 연장제 1 (KV 1): 1,4-부탄디올
쇄 연장제 2 (KV 2): 1,5-펜탄디올
쇄 연장제 3 (KV 3): 1,6-헥산디올
쇄 연장제 4 (KV 4): 글리세롤
쇄 전달제 1 (KR 1): 1-옥탄올
소포제: Dow Corning의 Xiameter antifoam
촉매: 금속 촉매
고무 1: 천연 고무(Neorub 340 P®, Weber & Schaer에서 구입 가능)
고무 2: 니트릴-부타디엔 고무(Perbunan NT 3445, Lanxess에서 구입 가능)
고무 3: 스티렌-부타디엔 고무(Buna® SBR 1500, Trinseo에서 구입 가능)
충전제 1: 황 포함 오가노실란으로 개질된 침강 실리카
첨가제 1: 입체 장애 페놀
첨가제 2: 입체 장애 페놀
가황성 조성물 1(VZ1): 황
가황성 조성물 2(VZ2): N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드(80%)
가황성 조성물 3(VZ3): 산화아연
고무 제제 1(KF1): 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 카본 블랙, 실리케이트, 황 포함 오가노실란, VZ1, VZ2, VZ3을 기초로 하는 통상의 고무 제제
ε-카프로락톤을 CaH2 위에서 건조시킨 후, 감압 하에 130℃에서 증류시키고, 아르곤 하에 -30℃에서 저장하고, 14일 내에 사용하였다. 티탄 테트라부톡시드를 건조 톨루엔 중에 용해시켜 50 부피% 농도 용액을 형성하고, 아르곤 하에 용액을 저장하였다.
폴리올 3의 제조
2733 g(1.242 몰)의 폴리올 1을, 5 l 강철 반응기에서 감압 하에 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 1179 g(10.35 몰)의 증류된 ε-카프로락톤을 질소 하에 첨가하였다. 상기 성분을 250 rpm 및 120℃에서 교반함으로써 균질하게 혼합한 후, 430 l의 티탄 테트라부톡시드 용액(15 ppm의 티탄, 톨루엔 중 50 부피%)을 첨가하고, 반응기를 폐쇄하였다. 120℃에서 4시간 동안 교반한 후, 생성물을 탈수하였다.
폴리올 4의 제조
1367 g(506.4 mmol)의 폴리올 2를, 5 l 강철 반응기에서 감압 하에 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 462.7 g(4.059 몰)의 증류된 ε-카프로락톤을 질소 하에 첨가하였다. 상기 성분을 250 rpm 및 150℃에서 교반함으로써 균질하게 혼합한 후, 840 μl의 티탄 테트라부톡시드 용액(15 ppm의 티탄, 톨루엔 중 10 부피%)을 첨가하고, 반응기를 폐쇄하였다. 150℃에서 4시간 동안 교반한 후, 생성물을 탈수하였다.
히드록실 가(OH 가)의 측정
폴리올 3 및 4의 히드록실 가(OH 가)를 DIN 53240 2에 따라 측정하고, 표 1에 제시한다. 폴리올의 OH 가에 대한 약간 상이한 값은 폴리올 1 또는 2의 뱃치의 ε-카프로락톤과의 상이한 반응으로부터 유도된다.
TPU 합성의 예:
반응 용기에서 교반함으로써 표 1의 데이타에 상응하는 폴리카프로락톤 캡핑된 폴리부타디엔디올에 의해 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트, 쇄 연장제 1,6-헥산디올로부터 열가소성 폴리우레탄을 합성하였다. 80℃의 반응 온도에 도달한 후, 125℃에서 가열된 핫플레이트 상에 용액을 붓고, 열 처리 후 수득된 TPU 플레이트를 과립화하였다(80℃, 15시간).
폴리올 3 및 5의 조합은 TPU를 더 높은 온도에서 붓는 것을 가능하게 한다. TPU 8의 경우에, 온도는 캐스팅 동안 110℃였다. 과립 재료를, 캘린더 또는 혼련기 상에서 추가로 처리하고 또는 후속으로 사출 성형함으로써 추가로 처리하여 테스트 견본을 형성하였다.
제제
Figure 112020028075288-pct00009
* 용융 양상을 캘린더 상에서 평가하였다. 폴리올 1을 기초로 하는 TPU 비교 1 및 2를, 매우 낮은 온도에서 용융시키며, 이는 매우 낮은 분자량을 의미한다. 상기 재료는 캘린더의 금속 표면에 강하게 부착되어 롤링된 시트를 수득할 수 없었다. 대조적으로, 폴리올 3을 기초로 하는 TPU는 더 높은 융점을 나타내고, 롤링된 시트를 수득할 수 있었다. 단량체의 비화합성으로 인해, 비교예 1 및 2에서는 만족스러운 높은 분자량이 수득되지 않았다. 더하여, 5 중량부의 TPU 1 내지 7을 95 중량%의 DMF 중에 용해시켰다. 용액의 육안 검사는 중합체가 완전하게 용해되었음을 나타내었다.
디쿠밀 퍼옥시드에 의한 가교결합
표 3에 제시된 바와 같이, 폴리올 성분의 출발 재료을 가열하고, 약 30분 동안 50℃에서 혼합시키고, 이어서 디쿠밀 퍼옥시드를 본 발명에 따른 실시예의 폴리올 성분에 첨가하고, 1분 동안 이소시아네이트와 혼합시켰다. 혼합물을 2, 6 및 10 mm의 깊이를 갖는 단계 몰드에 붓고, 이를 50℃로 가열하고, 플라스틱 바로 편평하게 스트로크하였다. 30분 후, 이미 고체인 엘라스토머를 몰드로부터 제거하였다. 약 18시간 동안 실온에서 저장한 후, 30분 동안 160℃에서 플레이트를 저장하였다. 이어서 플레이트를 추가 2시간 동안 80℃에서 가열하였다. 특성화 전에, 폴리우레탄 엘라스토머를 적어도 7일 동안 50% 대기 습도, 23℃에서 저장하였다.
Figure 112018102688480-pct00002
표 3에는, 비교예에 따른 순수한 열 가교결합과 비교하여, 유사한 경도 및 인장 강도에서 유의적으로 향상된 영구압축변형률 및 또한 퍼옥시드를 사용하여 수행되는 가교결합을 위한 가교결합으로 인한 더 낮은 파단 신장률을 나타낸다.
고무 및 TPU의 블렌드의 예
제조
표 3으로부터의 조성물에 상응하는 고무와 함께 각 TPU를, 10분 동안 180℃ 및 50 rpm에서 200 g 실험실 혼련기 중에 혼합하였다. 이어서 블렌드를 적어도 24시간 동안 실온에서 저장하였다.
제제
Figure 112018102688480-pct00003
TPV 또는 TPV-고무 블렌드 합성의 예
실험실 롤밀 상의 제조예
TPU 3을 130℃에서 실험실 롤밀 상에 밀어 펴서 매트를 형성하였다. 이어서 표 4의 데이타에 상응한 가황 첨가제(실시예 7)를 첨가하였다. 이어서 수득된 롤 시트를 3-12시간 동안 실온에서 저장하였다.
가황
증기 가열된 가황 프레스에서, TPV 또는 TPV/고무를 1.8-2 mm의 두께를 갖는 15 cm x 15 cm 강철 프레임에 배치하고, 가황계측기에 의해 측정된 가황 양상에 따라 10-25분 동안 100 bar, 150-170℃에서 가황시켰다.
가황 조건의 예
Figure 112018102688480-pct00004
Figure 112018102688480-pct00005
기계적 특성의 예
Figure 112018102688480-pct00006
* 비교예 1, 2 및 3의 경우, 가황 동안 매우 심각한 버블 형성이 있었다. 결과적으로, 플레이트의 기계적 특성을 측정할 수 없었다.
TPV/고무 복합체의 예
실험실 롤밀 상에, TPU 또는 TPU/고무 블렌드를 80-130℃에서 표 4 내지 9의 데이타에 따른 가황 가속제 시스템과 혼합시키고, 밀어 펴서 3-4 mm 두께의 매트를 형성하였다.
우선, 가황 첨가제 및 이어서 TPU 제제를 갖는 고무 제제(KF1)를 스테인레스 강 프레임(치수 7 x 13 x 19 mm)에 배치하여, 가압하고자 하는 재료는 스테인레스 강 프레임보다 적어도 1 mm 더 두꺼웠다. Mylar 필름 2 cm 폭 스트립을 고무 제제와 TPU 제제 간 둘레에 배치하여 이 영역에서 나중에 박리 테스트용 클램프가 체결이 가능하도록 하였다.
Figure 112018102688480-pct00007
접착력의 측정
PU 및 고무로 구성된 2개의 개별 층을, 프레스에서 편평한 측의 전체 길이(테스트 플레이트에 상응함)에 걸쳐 가황하였다. 2 cm Mylar 필름을 길이 방향을 따라 2개의 층 사이에 배치하여 나중에 기계에 의해 당겨지는 장소에 견본 부분을 배치하였다. 테스트 플레이트를 폭 20 mm 조작으로 절단하여 총 5개의 테스트 견본을 형성하였다.
낮은 텐셔닝 척(tensioning chuck)은, 변형계가 테스트 섹션으로부터 제거될 수 있도록(낮은 횡단 방향) 우선 분리되었다. 이후, 롤러 베어링을 상부 텐셔닝 척에서 클램핑하고, 하부 텐셔닝 척을 클램프로 재조립하였다.
테스트 견본을 롤러 상에 배치하고, 2개의 롤러를 통해 핀셋에 의해 Mylar 필름 측 상에 층(바람직하게는, 고무 층)을 당기고, 하부 클램프에 고정시켰다. 그리고나서, 텐셔닝 척을 내리고, 한 층을 다른 한 층으로부터 잡아당겼다.
최대 힘 Fmax(N) 및 파열 변형(mm)을 5개의 테스트로부터 수단으로서 기록하였다.
90℃ 박리 테스트의 결과는 표 11에 나열된다. 버텀 라인은 기계가 상 경계에서 또는 2개의 재료 중 하나에서 발생하는 파열 없이 측정할 수 있는 최대 힘을 나타낸다.
Figure 112018102688480-pct00008
측정 방법:
하기 측정 방법은, 특히, 재료: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC의 특성화에 이용될 수 있다.
쇼어 경도 A DIN 7619-1,
인장 강도 DIN 53 504,
파단 신장률 DIN 53 504,
인열 전파 저항성 DIN 53 515,
영구압축변형률(CS) DIN ISO 815,
E 탄성률 DIN 53 504 (S1 인장 바),
마모 DIN 4649

Claims (14)

  1. 가교결합된 폴리우레탄 및 고무를 포함하는 복합체로서,
    상기 가교결합된 폴리우레탄은
    (a) 폴리이소시아네이트와,
    (b) 중합체 화합물로서, 이소시아네이트 기에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고,
    (b1) 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, 폴리디엔 주쇄, 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 구성된 적어도 하나의 측쇄 또는 말단쇄를 갖는 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체로서, 폴리디엔 주쇄의 중량 비율이, 디엔 블록 공중합체(b1)의 총 중량을 기준으로, 25-95 중량%인 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체, 및
    (b2) 경우에 따라, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물
    을 포함하는 중합체 화합물,
    (c) 경우에 따라, 촉매,
    (d) 가황제,
    (e) 경우에 따라, 쇄 연장제, 쇄 전달제 및/또는 가교결합제,
    (f) 경우에 따라, 발포제, 및
    (g) 경우에 따라, 보조제 및/또는 첨가제,
    (h) 경우에 따라, 고무
    를 혼합시켜 반응 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 경화시켜 가교결합성 폴리우레탄을 생성하고, 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합을 가교결합시키는데, 여기서 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합의 가교결합은 황 함유 가황제에 의해 또는 퍼옥시드 함유 가황제(d)에 의해 실시하는 공정에 의해 수득가능한 것인 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합의 가교결합이 황 함유 가황제에 의해 또는 퍼옥시드 함유 가황제에 의해 실시되고, 가황제가 폴리우레탄의 생성 후에만 첨가되는 것인 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대칭성 디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로서 사용되는 것인 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔올 및 시클릭 에스테르의 반응 생성물이 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 디엔 블록 공중합체(b1)로서 사용되는 것인 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 디엔 블록 공중합체(b1)가 500-20,000 g/몰의 수 평균 분자량 및 1.8-5.0의 평균 OH 작용가를 갖는 것인 복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 디엔 블록 공중합체(b1)가 디엔 블록 공중합체내 OH 기의 함량을 기준으로 적어도 50%의 1차 OH 기를 갖는 것인 복합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇄 연장제 및/또는 가교결합제(d)가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤, 에톡시화 및/또는 프로폭시화 트리메틸올프로판, 디프로필렌 글리콜, 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논 및 이들 중 2 이상의 성분의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조제 및 첨가제가 표면 개질될 수 있는 실리케이트를 포함하는 것인 복합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄의 제조가 90-110의 이소시아네이트 지수에서 수행되는 것인 복합체.
  10. 삭제
  11. 가교결합된 폴리우레탄 및 고무의 블렌드로서,
    상기 가교결합된 폴리우레탄은
    (a) 폴리이소시아네이트와,
    (b) 중합체 화합물로서, 이소시아네이트 기에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고,
    (b1) 이소시아네이트에 반응성인 평균 적어도 1.5개의 수소 원자를 갖고, 폴리디엔 주쇄, 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 구성된 적어도 하나의 측쇄 또는 말단쇄를 갖는 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체로서, 폴리디엔 주쇄의 중량 비율이, 디엔 블록 공중합체(b1)의 총 중량을 기준으로, 25-95 중량%인 적어도 하나의 디엔 블록 공중합체, 및
    (b2) 경우에 따라, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 중합체 화합물
    을 포함하는 중합체 화합물,
    (c) 경우에 따라, 촉매,
    (d) 가황제,
    (e) 경우에 따라, 쇄 연장제, 쇄 전달제 및/또는 가교결합제,
    (f) 경우에 따라, 발포제, 및
    (g) 경우에 따라, 보조제 및/또는 첨가제,
    (h) 경우에 따라, 고무
    를 혼합시켜 반응 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 경화시켜 가교결합성 폴리우레탄을 생성하고, 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합을 가교결합시키는데, 여기서 디엔 블록 공중합체(b1)의 이중 결합의 가교결합은 황 함유 가황제에 의해 또는 퍼옥시드 함유 가황제(d)에 의해 실시하는 공정에 의해 수득가능한 것인 블렌드.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 복합체의 제조 방법으로서, 가교결합성 폴리우레탄 및 고무를 접촉시키고 가교결합시키는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 타이어 또는 타이어 부품, 케이블 시스(sheathing), 신발 밑창, 롤러 또는 호스로서 사용되는 복합체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포된 필름, 발포된 몰딩 또는 발포된 입자 및 이들로부터 수득가능한 입자 폼을 제조하는데 사용되는 복합체.
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